[pt] Este trabalho teve como objetivo comparar as diferentes influências que aditivos e tratamentos térmicos têm sobre as propriedades ópticas e elétricas de filmes finos semicondutores formados por polímeros contendo principalmente bitiofenos e fluorenos. Os polímeros contendo tiofenos em sequência, como o poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)co-bitiofeno] (F8T2), apresentam conformações cis e trans dependente da posição relativa dos átomos de enxofre, tendo suas propriedades alteradas de acordo com a proporção entre os domínios de ambas as conformações em um mesmo filme. Os átomos de iodo presentes no aditivo 1,8- diiodooctano são tidos como uma possível forma de alterar os agregados nesse polímero e, consequentemente, alterar as propriedades físicas do filme formado. Para aumentar o entendimento sobre os átomos diferentes de carbono e hidrogênio nos aditivos foram estudados os efeitos dos aditivos 1,8-diiodooctano, 1,8- octanoditiol e octano, que contém dois iodos, dois enxofres e não contém heteroátomos, respectivamente, em sua composição. Além disso, foi estudada a introdução do polímero PMMA (polimetilmetacrilato) de forma que alterasse a estrutura interna do filme fino e também foram estudados tratamentos térmicos em diferentes temperaturas, uma vez que parâmetros como tempo de evaporação do solvente também influenciam a formação e as propriedades do filme após seu crescimento. Outro ponto de interesse foi justamente a composição dos polímeros, para tal, foram estudados, além do F8T2, os polímeros poli(9,9-dioctilfloureno) (PFO), poli(9,9-dioctilfluoreno-cobenzotiadiazol) (F8BT) e poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil) regiorregular (rrP3HT). Eles são formados, respectivamente, por bitiofenos e fluorenos, apenas fluorenos, fluorenos e benzotiadiazol e apenas politiofenos. Dessa forma, seria possível isolar as contribuições de cada grupo isolado e combinados com grupos que permitem ou não a mudança entre conformações. Os filmes foram depositados em substratos de vidro pela técnica de spin-coating e a caracterização foi feita com medidas de absorção, fotoluminescência e FTIR. Quando possível, foram realizadas medidas CELIV e corrente-tensão de dispositivos fotovoltaicos usando os polímeros como camada doadora de elétrons. Com este trabalho foi possível variar as intensidades dos picos de absorção e alterar o gap de energia dos polímeros. Destacando a ação do DIO, observou-se que a conformação cis do F8T2 é maximizada quando se utiliza 1 por cento do aditivo. Além disso, o DIO também aumenta a porcentagem de fase beta do PFO. Já para o P3HT, foi constatado um aumento no ordenamento do filme. / [en] This work aimed to compare the different influences that additives and heat treatments have on the properties of semiconductor thin films formed by polymers containing mainly bitiophenes and fluorenes. Polymers containing thiophenes in sequence, such as poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)co-bithiophene] (F8T2), have cis and trans conformations depending on the relative position of the sulfur atoms, having their optical and electrical properties altered according to the proportion between the domains of both conformations in the same film. The iodine atoms present in the additive 1,8-diiodooctane are considered as a possible way to change the aggregates in this polymer and, consequently, change the physical properties of the formed film. To increase the understanding of the atoms other than carbon and hydrogen in the additives, the effects of the additives 1,8-diiodooctane, 1,8- octanodithiol and octane, which contain two iodines, two sulfur and do not contain heteroatoms, respectively, were studied. In addition, the introduction of the PMMA (polymethylmethacrylate) polymer was studied in order to alter the internal structure of the thin film and, also, heat treatments at different temperatures were studied, since parameters such as solvent evaporation time and the available thermal energy also influence the formation and properties of the film after its growth. Another point of interest was precisely the composition of the polymers. For this purpose, in addition to F8T2, the polymers poly(9,9-dioctylflourene) (PFO), poly(9,9-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole) (F8BT) and regioregular poly(3- hexylthiophene-2,5-diyl) (rrP3HT) were studied. They are formed, respectively, by bitiophenes and fluorenes, only fluorenes, fluorenes and benzothiadiazole and only polythiophenes. In this way, it would be possible to isolate the contributions of each isolated and combined groups that allow or not to change between conformations. The films were deposited on glass substrates using the spin-coating technique and the characterization was done via absorption, photoluminescence and FTIR measurements. When possible, CELIV and current-voltage measurements of photovoltaic devices were performed using the polymers as an electron donor layer. With this work it was possible to vary the intensities of the absorption peaks and to change the energy gap of the polymers. Highlighting the action of DIO, it was observed that the cis conformation of F8T2 is maximized when 1 percent of the additive is used. In addition, DIO also increases the percentage of beta phase of PFO. For P3HT, on the other hand, there was an increase in the ordering of the film.

[pt] Sensores baseados na espectroscopia de ressonância de plásmons de superfície (SPR) são dispositivos fotônicos amplamente usados para a detecção ultra sensível de gases e analitos (bio) químicos sem marcadores. O mecanismo de sensoriamento baseia-se na sensitividade do campo eletromagnético evanescente associado aos Polaritons de Plásmon de Superfície (SPP) propagando-se na interface metal-dielétrica, o qual age como uma eficiente nanosonda no meio exterior. Mesmo com resultados excelentes em aplicações de sensoriamento em tempo real, a espectroscopia SPR encontra severas limitações nas caracterizações elipsométricas de filmes finos com espessuras maiores que alguns nm. As limitações são principalmente associadas a instabilidade no longo prazo das propriedades físico-químicas das interfaces metal-dielétricas dos dispositivos SPR, a qual prejudica a acurácia na determinação simultânea da espessura e do índice de refração dos filmes finos que estão sendo investigados. Por estas razões, a primeira parte da tese é dedicada ao estudo da degradação e do processo de estabilização das interfaces metal-dielétricas de diferentes plataformas de sensoriamento SPR, tanto no ar como em ambiente aquoso. As plataformas de sensoriamento foram monitoradas por espectroscopia SPR e microscopia de força atômica (AFM). Diferentes configurações de interfaces metal-dielétricas foram analisadas, tanto em termos de camadas de adesão, tipo de metal que suporta a onda de plasma, e supercamadas, com o objetivo de otimizar a estabilidade e a sensitividade de plataformas SPR monomodais e multimodais. As melhores performances foram obtidas quando uma interface metal-dielétrica com baixo amortecimento eletromagnético é criada através da deposição de uma monocamada adesiva de (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS), e quando uma monocamada de grafeno (SLG) é transferida como supercamada na cima de um filme fino metálico de ouro. O estudo do processo de estabilização das plataformas SPR foi a base para o desenvolvimento da segunda parte da tese, onde nós mostramos as potencialidades da espectroscopia SPR na configuração Kretschmann para a acurada caracterização elipsométrica de três classes de materiais deferentes: nanopartículas de ouro (AuNPs), filmes finos de materiais orgânicos luminescentes, e grafeno. Para determinar simultaneamente a espessura e o índice de refração dos filmes finos, foram adoptados os métodos das duas cores e/ou dois modos, esse último realizado através do uso de guias de onda carregadas por dielétricos (DLWGs) com interfaces simétricas do tipo Au/MPTS/SiO2. Por fim, estas três classes de materiais foram usadas no desenvolvimento de novos sensores ópticos SPR de interesse biológico e ambiental. A prova de conceito de um dosímetro de raios UVA baseado em espectroscopia SPR é demonstrado através do monitoramento das modificações da espessura e índice de refração induzidas pela radiação em filmes finos de tris (8-hydroxyquinoline) (Alq3) e tris (dibenzoylmethane) mono (1,10-phenanthroline) europium (III) (Eu (dbm)3Phen). AuNPs com um diâmetro nominal de 15nm estabilizadas por citrato de sódio, foram usadas para demonstrar o princípio de funcionamento de medidores de tamanho de partículas e contadores superficiais de AuNPs baseados na espectroscopia SPR de duas cores. Neste último caso, nós mostramos experimentalmente que as DLWG podem ser usadas como acurados nanocontadores para densidades superficiais entre 20 e 200 NP/um2, com importantes resultados para a metrologia óptica e a emergente espectroscopia SPR amplificada por nanopartículas (PA-SPR). Por último, mostramos o utilizo da interface Au/SLG para a detecção ultra-sensível de íons de metais pesados de interesse ambiental, com um limite de detecção (LoD) sem precedentes da ordem de uma parte por bilhão (ppb). Os resultados experimentais suportam as previsões teóricas sobre a afinidade de sítios particulares do grafeno infinito para íons de metais pesados, e a possibilidade de aumentar a sensibilidade dos dispositivos SPR através da transferência de elétrons assistida por plásmons entre o filme de metal e o SLG. / [en] Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy based sensors have emerged as a versatile and widely used optical tool for the label free ultrasensitive detection of gas and (bio) chemical analytes. The sensing mechanism is relying on the sensitivity of the evanescent field of the Surface Plasmon Polariton (SPP) wave propagating at metal dielectric interface, which acts as an efficient optical nanoprobe in the external medium. Despite the excellent results in the real-time sensing applications, SPR Spectroscopy has found limited applications in the accurate ellipsometric characterization of thin films with thickness higher than a few nm. The limitations are mainly associated with the long-time instability of the metal-dielectric interfaces of the SPR devices, which deteriorates the accuracy in the simultaneous determination of thickness and refractive index of the thin films under investigation. For these reasons, the first part of the dissertation is dedicated to the study of the degradation and stabilization process of the metal-organic interfaces of different SPR sensing platforms, in both air and water environment. The sensing platforms were monitored by SPR spectroscopy and atomic force microscopy (AFM). Different metal-dielectric interfaces configurations were analyzed, in terms of both adhesion layers, type of metal supporting the plasma wave and super-layers, with the aim to optimize the stability and the sensitivity of both monomodal and multimodal SPR platforms. The best performances were obtained when a low damping metal-dielectric interface is created through the self-assembling of a monolayer of (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS), and a single layer graphene (SLG) is transferred as a super-layer on the gold (Au) thin film. The study of the process of stabilization of the SPR platforms was the base for the development of the second part of the dissertation, where we demonstrate the potentialities of the SPR spectroscopy in the Kreschtmann configuration for the accurate ellipsometric characterization of a class of three different materials: gold nanoparticles (AuNPs), organic luminescent materials, and graphene. To obtain the simultaneous determination of both the thickness and refractive index of the thin films, a two-color and/or two-mode approach was adopted, the latter performed by the use of dielectric loaded waveguides (DLWG) with symmetric Au/MPTS/SiO2 interfaces. Finally, the three class of materials have been used for the development of novel SPR optical sensors with environmental or biological interest. The proof of principle of an SPR based UVA dosimeter is demonstrated via the monitoring of the radiation induced modifications of the thickness and refractive index of luminescent thin film of tris(8-hydroxxyquinoline) (Alq3) and tris(dibenzoylmethnae) mono(1,10-phenanthroline) europium (III) (Eu(dbm)3Phen). Sodium Citrate stabilized AuNPs with a nominal diameter of about 15 nm were used to show the principle work of a two-color SPR spectroscopy nanosizer and nanocounter. In the latter case, we demonstrate experimentally that DLWGs can be used as accurate nanocounters in the range of surface density between 20 and 200 NP/um2, with results important for both optical metrology and the emerging particle amplified PA-SPR spectroscopy. Finally, we show the use of the Au/SLG interface for the ultrasensitive detection of heavy metal ions of environmental interest, with an unprecedented limit of detection (LoD) of the order of part per billion (ppb). The experimental results support the theoretical predictions about the affinity of particular sites of the infinite graphene to heavy metal ions, and the possibility to enhance the sensitivity of SPR devices by the plasmon assisted electron transfer between the metal film and the SLG.