[pt] Norfloxacina (NOR) é um antibiótico e antitumoral sintético da classe das fluorquinolonas. A carga elétrica de seu íon molecular é determinada principalmente pelo estado de protonação de dois grupos funcionais: o grupo carboxílico no anel quinolônico e a amina do grupo piperazinil. O equilíbrio de espécies com diferentes estados de protonação influencia tanto as propriedades espectroscópicas quanto a atividade farmacológica da droga. NOR apresenta-se positivamente carregada em meio ácido, neutra ou zwiteriônica em meio neutro e negativamente carregada em meio básico. No presente trabalho, investigamos as propriedades espectroscópicas da norfloxacina, através de absorção ótica e de fluorescência estacionária e resolvida no tempo, em soluções aquosas de diferentes pH e em diferentes solventes orgânicos. Parâmetros fotofísicos como coeficiente de absorção molar, deslocamento de Stokes, rendimento quântico, e tempo de vida de fluorescência foram obtidos. O deslocamento de Stokes e a frequência de emissão foram analisados em 16 solventes, agrupados principalmente em solventes próticos e apróticos, levando em consideração efeitos gerais, como a polarizabilidade de orientação dos solventes, e efeitos específicos. Foi observado que, apesar de os espectros de absorção UV-visível não apresentarem diferenças substanciais na maioria dos solventes, o deslocamento de Stokes e, especialmente, o rendimento quântico de fluorescência são fortemente afetados pelo solvente. Foram construídos gráficos de Lippert, do desvio de Stokes ou da frequência de emissão como função da polarizabilidade de orientação do solvente. Mesmo introduzindo correção para transferências de carga fotoinduzidas, segundo a teoria de Weller, não foram obtidas boas correlações. Por outro lado, para a maioria dos solventes, encontrou-se correlação entre os desvios de Stokes e os valores do parâmetro ET(30) da escala empírica de polaridades elaborada por Reichardt e baseada no forte solvatocromismo da absorção do corante betaína 30. Decaimentos de fluorescência de NOR nos diferentes solventes foram obtidos por contagem de fótons e foram ajustados com expressão para distribuição de tempos de vida em torno de um único tempo, ou de múltiplas exponenciais no caso de mais de um tempo de vida. Foram também estudadas absorção e fluorescência de NOR em misturas binárias de solventes: etanol-tampão e DMSO-tampão, com tampões de pH 4.2 e 7.5. As curvas obtidas para as modificações no rendimento quântico em função da proporção de tampão na mistura são características de efeitos específicos de solventes e apontam o equilíbrio de protonação-desprotonação dos grupos amina e carboxílico como tendo papel fundamental no rendimento quântico e no deslocamento de Stokes. Os resultados mostraram que, sendo a fluorescência de NOR particularmente sensível a pequenas quantidades de solventes orgânicos, especialmente em pH fisiológico, constitui um importante sensor espectroscópico para sondar interações do antibiótico com moléculas biologicamente relevantes. / [en] Norfloxacin (NOR) is a synthetic antibiotic and antitumoral drug of the class of fluoroquinolones. The electric charge of this molecular ion is mainly determined by the protonation equilibrium of two functional groups: the carboxyl of the quinolone heterocycle, and the distal amine of the piperazinyl group. The equilibrium of species with different charge distributions influences both the spectroscopic properties and pharmacological activity of the drug: NOR is positively charged in acidic medium, neutral or zwitterionic in neutral medium, and negatively charged in basic medium. In the present work, we investigated the spectroscopic properties of norfloxacin using UV-vis optical absorption, and steady state and time-resolved fluorescence in different aqueous solutions and organic solvents. Photophysical parameters such as molar absorption coefficients, Stokes shifts, quantum yields, and fluorescence lifetimes were obtained. The Stokes shift and the emission frequency were analyzed in 16 solvents, mainly grouped as protic and aprotic solvents, taking into account general effects of the solvents, such as orientation polarizability, and specific effects. It was observed that, although the UV-vis absorption spectra do not present substantial difference in most solvents, the Stokes shift and specially the fluorescence quantum yield are strongly affected by the solvent. Lippert plots of the Stokes shift and the emission frequency versus solvent orientation polarizability were constructed. Even introducing a correction for photoinduced charge transfer, according to the Weller’s theory, a good correlation was not found. On the other hand, a good correlation was found between the Stokes shift and the parameter ET(30), of the empirical scale developed by Reichardt and based on the strong solvatochromism of the betain 30 dye. Fluorescence decays in different solvents were obtained using time correlated single photon counting (TCSPC) and were fitted with the expression for lifetime distribution around a single lifetime, or using a multiexponential expression in the case of more than one lifetime. Optical absorption and fluorescence of NOR were also studied in binary mixtures of solvents: ethanol-buffer and DMSO-buffer, with pH 4.2 and 7.5 buffers. The curves of the fluorescence intensity as a function of the proportion of buffer in the mixture are characteristic of specific solvent effects, and point out that the protonation-deprotonation equilibrium of the amine and carboxylic groups plays a fundamental role in determining the quantum yield and the Stokes shift. The results showed that the fluorescence of NOR is an important spectroscopic sensor to explore interactions with biologically relevant molecules, since it is particularly sensitive to small amounts of organic solvents, especially at physiological pH.

[pt] O planejamento racional e a obtenção de novos compostos luminescentes com aplicações específicas continua sendo um importante desafio em síntese orgânica. Derivados do núcleo benzotiadiazola (BTD) com conjugação (Pi) estendida têm sido amplamente sintetizados e aplicados em diferentes aspectos da tecnologia da luz. Em geral, na estrutura desses derivados, grupos doadores de elétrons (D) são ligados ao anel BTD, que tem caráter aceptor de elétrons (A). Até o presente momento não haviam sido descritos derivados de BTD cuja porção doadora é um grupamento arilóxi. No presente trabalho foi desenvolvida uma rota sintética para derivados de BTD arilóxi-substituídos. Os compostos se mostraram altamente luminescentes em solução (Rendimento quântico de fluorescência de até 74 por cento) e com band gap adequado para aplicação em camadas emissoras de OLEDs. O desenvolvimento/otimização dos compostos foi dividido em duas partes. Na primeira parte, foram determinadas as condições reacionais para a obtenção dos novos derivados e foi avaliada qual a melhor configuração dos compostos: arilóxi-BTD aceptor ou arilóxi-BTD-doador. Um composto com característica arilóxi-BTD-doador se mostrou mais emissivo, assim, construiu-se um dispositivo OLED verde utilizando-o como camada emissora, como uma prova de conceito. Na segunda parte do trabalho, foi realizada uma otimização estrutural mais abrangente, onde oito novos derivados foram sintetizados e caracterizados. Através dessa nova otimização chegou-se no composto líder 4-(4-metoxifenóxi)-7-o-toluilbenzo[c][1,2,5]tiadiazol, que apresentou band gap eletroquímico de 3,2 eV, máximo de emissão em 471 nm (azul), emissão induzida por agregação e 83 por cento de rendimento quântico de fluorescência no estado sólido. A partir desse emissor puramente orgânico otimizado serão construídos novos dispositivos OLED. / [en] The rational planning and obtention of new luminescent compounds with specific applications can be considered an important challenge in organic synthesis. Benzothiadiazole (BTD) derivatives with extended (Pi) conjugation have been widely synthesized and applied in different aspects of light technology. In general, in the structure of these derivatives, electron donor groups (D) are bound to the BTD ring, which has electron acceptor character (A). To date, BTD derivatives in which the donor moiety is an aryloxy group have not been described. In the present work a synthetic route for aryloxy-substituted BTD derivatives has been developed. The compounds are highly luminescent in solution (Quantum fluorescence yield up to 74 percent) and display suitable band gaps for application as emitting layers in OLEDs. The development/optimization of the compounds was divided into two parts. In the first part, the reaction conditions were optimized and the best architecture of the compounds was evaluated: aryloxy-BTD-acceptor or aryloxy-BTD-donor. A compound with aryloxy-BTD-donor design displayed more intense emission, thus, a green OLED device was constructed using it as a emitting layer, as a proof of concept. In the second part of the work, a more comprehensive structural optimization was performed, and eight novel derivatives were synthesized and characterized. By means of this new optimization, the lead compound 4-(4- methoxyphenoxy)-7-o-tolylbenzo[c][1,2,5]thiadiazole was obtained, which showed an emission maximum at 471 nm (blue), band gap of 3,2 eV, aggregation emissioninduced and 83 percent of photoluminescence quantum yield in the solid state. This new leader compound will be explored as emissive layer in novel OLED devices.

[pt] A tomada de consciência dos riscos ambientais em escala global e o desenvolvimento científico e tecnológico têm incrementado a demanda pelo sensoriamento das condições ambientais marítimas. A distribuição da população do fitoplâncton é o indicador mais utilizado para avaliar a qualidade e a biomassa de ambientes marinhos. Uma característica diferencial do fitoplâncton é a presença da clorofila a, que apresenta fluorescência in vivo na região do vermelho do espectro visível, e que permite o uso de técnicas de sensoriamento remoto para sua detecção. Um radar-laser baseado na detecção da fluorescência do alvo é mais comumente denominado LIF-LIDAR (Laser Induced Fluorescence - LIght Detection And Ranging) e se constitui em uma ferramenta útil para o monitoramento da distribuição de clorofila a nos oceanos, principalmente quando se utiliza uma radiação laser na faixa de comprimento de onda associada à cor verde. O LIDAR-PUC, cuja fonte de excitação é o 2º harmônico de um laser de Nd-YAG, foi ajustado para a detecção e discriminação espectral de emissões inelásticas decorrentes da excitação a 532nm; em especial, a fluorescência da clorofila a. Nesta tese foram desenvolvidos algoritmos para a extração de parâmetros de interesse ambiental, em especial a concentração relativa da clorofila a. Estas metodologias foram testadas quanto a sua repetitividade, linearidade e aplicabilidade em ambiente real. Finalmente, os valores calculados foram analisados em conjunto, indicando sua utilidade para o monitoramento efetivo de ambientes marinhos. / [en] Global scale environmental risks and scientific and technological development have increased demands on marine environment monitoring. Phytoplankton distribution is the most frequently used marker employed to assess biomass in marine environment. Analysis of chlorophyll-a plays a central role on phytoplankton studies once this pigment, present in every phytoplankton algae species, exhibits fluorescence in the red region of visible spectrum, thus allowing its detection by remote sensing techniques. A radar-laser based on fluorescence detection, usually called a LIF-LIDAR (Laser Induced Fluorescence - LIght Detection And Ranging), is a valuable tool for monitoring chlorophyll-a distribution in ocean waters, especially when green light lasers are employed. LIDAR-PUC was settled to function with its second harmonic Nd-YAG laser as excitation source. The equipment was adjusted for detection and spectral discrimination of inelastic emissions resulting from excitation at 532nm, with special attention to chlorophyll a fluorescence. In this study, algorithms were developed for the extraction of environmental parameters such as relative chlorophyll a concentration. These algorithms were analyzed regarding the following aspects: repeatability, linearity and applicability to the real world. Finally, ensembles were analyzed, pointing to their usefulness for effective marine environment monitoring.

[pt] Objetivo. Fornecer confiabilidade às medições do LIDAR a partir: (i) do estabelecimento de padrões de configuração dos parâmetros do equipamento, na obtenção de sinais de fluorescência para medições de pigmentos em água; (ii) da avaliação de diferentes procedimentos para melhorar a relação sinal-ruído, preservando a integridade das bandas de interesse contidas no espectro de fluorescência; (iii) da verificação da repetitividade do equipamento para medições de comprimentos de onda associados aos máximos do espalhamento Raman da água, da banda de clorofila a, assim como, da banda de matéria orgânica dissolvida (MOD); (iv) e da avaliação da eficiência do processamento desenvolvido para obtenção de concentrações relativas da clorofila a quando comparadas aos resultados correlacionados à concentrações absolutas desse tipo de pigmento. Motivação. Contribuir para o desenvolvimento do monitoramento remoto utilizando um sistema LIDAR, fornecendo parâmetros que possibilitem maior confiabilidade às informações adquiridas pelo sistema. Contextualização. O monitoramento ambiental é uma prática adotada com maior freqüência por inúmeras empresas e instituições com o objetivo de minimizar impactos nocivos ao meio ambiente. O monitoramento remoto é uma ótima alternativa, pois, possibilita um levantamento prévio de possíveis vazamentos de diferentes tipos de poluição, sendo sensível à avaliação de sutis alterações no meio, possibilitando a identificação desses problemas antes mesmo de se tornarem aparentes. Metodologia. A prática adotada na obtenção de êxito dos objetivos apontados baseou-se: (i) na coleta de informação de diferentes modelos de monitoramento remoto, principalmente, utilizando um sistema LIDAR; (ii) na coleta de dados através da experimentação em laboratório e em campo e (iii) no desenvolvimento de processos que possibilitaram a análise das informações contidas nos sinais obtidos. Resultados. Na busca de um sinal-padrão de resposta do equipamento, o trabalho consiste em análises experimentais e no desenvolvimento de processos que auxiliem na análise das informações contidas nos sinais. Dentre os experimentos pode-se destacar duas abordagens: (i) a primeira, no laboratório, a partir de análise de amostras de água pura, que avalia as flutuações do sinal de fluorescência do espalhamento Raman da água para diferentes parâmetros do equipamento; (ii) e uma segunda análise, com dados in vivo, que avalia a concentração relativa de clorofila a para diferentes processos a fim de obter um processo padrão que diminui a sua incerteza na determinação desse quantitativo. Conclusões. O sensoriamento retomo é uma técnica útil para a investigação ambiental, porém, a implantação de práticas que contribuem para o aumento da confiabilidade dos dados fornecidos pelo sistema são igualmente indispensáveis. / [en] Aim. Providing reliability of LIDAR readings of fluorescence signals for measurements of pigments in ocean water by: (i) establishing configuration standards for equipment parameters. (ii) assessing different procedures to improve the signal-tonoise relationship. (iii) preserving the integrity of the wavelength bandwidth of the fluorescence spectrum. (iv) verifying the repeatability of wavelength measurements associated with local maxima of the Raman scattering curve of ocean water and chlorophyll a, as well as organic materials (dissolved in water) bandwidths. (v) and assessing the efficiency of the methodology developed for obtaining relative concentrations of chlorophyll a. Motivation. Contributing to the development of remote monitoring when using the LIDAR technique. This would bring about greater reliability. Context. Over the years environmental surveillance has been adopted by many companies and institutions as an effective practice to minimize harmful impacts on the environment. The remote monitoring is unquestionably a versatile alternative for detecting possible leaking of noxious substances before they become apparent. Methodology. The procedures included: (i) collecting information of different physical models of remote monitoring. (ii) collecting data from experiments carried out in the laboratory and in situ. (iii) and developing a procedure to analyze signal information. Results. Two approaches were adopted when carrying out the experiments: (i) in the laboratory, by evaluating fluorescence signal fluctuations of the Raman scattering in ocean water for different equipment parameters. (ii) and in situ, by measuring the relative concentration of chlorophyll a in ocean water for different schemes in order to choose the standard one. Conclusions. The remote monitoring is a useful tool to carry out environmental surveillance. But to increase the reliability of data collected by the optical-laser system apparatus the introduction of metrological assessment procedures is mandatory.

[pt] A norfloxacina é um antibiótico de amplo espectro bacteriano, amplamente utilizado na medicina. É membro da família das fluorquinolonas e, como a maioria dos membros dessa família, é naturalmente fluorescente. Isso torna técnicas espectroscópicas ideais para o seu estudo. Ademais, tem sido relatado que, quando complexada com metais de transição, como o cobre, pode apresentar maior ação microbiana e também ação antitumoral. Surfactantes são usualmente utilizados em formulações para transporte de fármacos, com o objetivo de acurar a ação dos mesmos em regiões específicas. Este trabalho teve por finalidade estudar, através de técnicas espectroscópicas como absorção, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, a interação de norfloxacina com micelas dos surfactantes iônicos dodecilsulfato de sódio (SDS) e brometo de cetil trimetilamônio (CTAB). Esse estudo foi realizado em diferentes pHs, pois o equilíbrio iônico da norfloxacina depende do pH, e diversos trabalhos demonstram que o seu estado de carga é extremamente importante para a interação com alvos biológicos. Através das técnicas utilizadas foi possível mensurar as constantes de associação da norfloxacina às micelas, como também foi notório que, no caso do SDS, a concentração micelar crítica do surfactante sofre uma considerável redução, diminuindo em até seis vezes o valor usual em solução aquosa. Em pH 7,4 também foram avaliados os efeitos da complexação de norfloxacina com cobre e com os complexos cobre piridina, cobre bipiridina e cobre fenentrolina na interação com micelas de SDS. / [en] Norfloxacin is a broad-spectrum antibacterial drug widely used in medicine. It is a member of the family of fluoroquinolones and is naturally fluorescent, as the majority of the members of this family. This makes spectroscopic techniques ideal for its study. Moreover, it has been reported that complexation with transition metals such as copper can result in a higher antimicrobial and antitumor action. Surfactants are commonly used in formulations for drug delivery, with the purpose of improving the action in a specific region. This paper aims at studying the interaction of norfloxacin with ionic micelles of sodium dodecyl sulfate (SDS) and cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) using spectroscopic techniques such as UV-Visible absorption, steady state and time resolved fluorescence. This study was carried out at different pH, since the ionic state of norfloxacin is modified by the pH, and several studies have shown that the ionic state of the molecule is extremely important for the interaction with biological targets. The techniques allowed obtaining the association constants of norfloxacin to the micelles. It was also noticed that in the case of SDS, the critical micelle concentration of the surfactant undergoes a considerable reduction, reducing six times the usual value in aqueous solution. At pH 7.4 the effects of norfloxacin complexation with copper and with the copper complexes with pyridine, bipyridine and phenanthroline on the interaction with SDS and CTAB micelles were also evaluated.

[pt] Os antibióticos eritromicina e canamicina, pertencentes às classes dos macrolídeos e aminoglicosídeos respectivamente, têm sua importância como agentes preservativos no processo de preparação e durante o processo de utilização da vacina contra a febre amarela - apresentação de cinco doses - produzida no Instituto de Tecnologia em Imunobiológicos, Bio-Manguinhos, FIOCRUZ, RJ. Este trabalho propõe apresentar duas novas abordagens para a determinação espectrofluorimétrica desses antibióticos, considerando o desempenho, inclusive com relação à seletividade, na análise dessa matriz específica (vacina). Um estudo preliminar do comportamento luminescente (fosforescência e fluorescência) dessas substâncias foi realizado em diferentes condições experimentais a fim de encontrar as que permitissem o desenvolvimento dos métodos analíticos. Para a eritromicina, que não apresentou luminescência nativa, foi utilizado um procedimento de derivação fotoquímica de soluções do analito preparadas em meio contendo ácido sulfúrico. Como resultado obteve-se um foto-produto que apresentou fluorescência em 412/465 nm. As condições experimentais foram otimizadas visando a maximização desse sinal fluorescente. Nesse caso, foram estudados o tempo de irradiação com UV, o tipo e a concentração do ácido utilizado, o tempo e a temperatura de aquecimento. O método foi parcialmente validado apresentando limites de detecção e de quantificação iguais a 0,25 ug mL-1 e 0,85 ug mL-1 respectivamente. A faixa linear do método estendeu-se até 200 ug mL-1 e os parâmetros de precisão e robustez foram bastante satisfatórios. O método foi aplicado na análise de uma simulação de vacina contra a febre amarela e na análise de medicamentos comerciais com um percentual de recuperação entre 98,2 e 105,2 %. A metodologia desenvolvida para a canamicina, que também não apresentou fluorescência natural, baseou-se na reação de oxirredução deste composto com o Ce (IV) produzindo o Ce (III), que é uma espécie fortemente fluorescente (255/360 nm). As intensidades dos sinais fluorescentes medidos no par excitação/emissão do Ce (III) foram diretamente proporcionais às concentrações de canamicina. As condições para a realização da reação foram estudadas, avaliando a quantidade de Ce (IV), a concentração e tipo de ácido usado no meio reacional e o tempo e temperatura de aquecimento. A ampla faixa linear (até 1000 ug mL-1) foi obtida, com limites de detecção e quantificação de 1,22 ug mL-1 e 4,08 ug mL-1, respectivamente. O percentual de recuperação obtido na análise da vacina diluída foi de 109,8 % e em amostra diluída de urina enriquecida com o analito foi de 103,4 %. / [en] The antibiotics erythromycin and kanamycin, members of the macrolide and aminoglycoside classes respectively, have their importance as preservative agents for the preparation process and during the using of the yellow fever vaccine, five doses presentation, produced in Technology on Immunobiologicals Institute, Bio- Manguinhos, FIOCRUZ, RJ. In this work two new approaches for the spectrofluorimetric determination of these antibiotics are presented, taking into consideration their selectivity performance for this specific matrix (vaccine). A preliminary study was performed to evaluate the luminescent behavior (phosphorescence and fluorescence) of these substances in different experimental conditions aiming to find the best ones that would lead to the development of the analytical methods. For erythromycin, which does not present native luminescence, a photochemical derivatization was employed using analite solutions prepared in sulfuric acid. As a result, a photo- product was obtained, which presented fluorescence at 412/465 nm. The experimental conditions were optimized aiming the maximization of the fluorescent signal. In this case, the studied parameters were the UV irradiation time, the type and concentration of the acid utilized, and the time and temperature used for the heating step. The method was partially validated, indicating limits of detection and quantification of 0.25 ug mL-1 and 0.85 ug mL-1, respectively. The linear dynamic range of the method extended up to 200 ug mL-1 and the parameters related to precision and robustness were very satisfactory. The method was applied in the analysis of a simulated yellow fever vaccine and in commercial pharmaceutical formulations. Recovery percent between 98.2 and 105.2 % were achieved. The methodology developed for kanamycin, which also do not presented natural fluorescence, was based on the oxirreduction reaction of this compound with Ce (IV), producing Ce (III), a strongly fluorescent species (255/360 nm). The fluorescence intensities, measured in the excitation/emission pair of Ce (III), was directly proportional to the kanamycin concentration. The reaction conditions were studied by the evaluation of the amount of Ce (IV), the type and concentration of the acid utilized in reactional medium and heating time and temperature. Large linear range (up to 1000 ug mL-1) was obtained, with detection and quantification limits of 1.22 ug mL-1 and 4.08 ug mL-1, respectively. The recovery percent obtained in the analysis of a diluted vaccine was 109.8 % while the recovery achieved for diluted spiked urine was 103.4 %.

[pt] A busca por novas técnicas para a revelação de impressões digitais latentes é constante por conta da importância para a área de Ciências Forenses, em especial, na elucidação de crimes. O objetivo do presente estudo é avaliar o potencial da 4,7- di-m-toluilbenzo[c][1,2,5]tiadiazola (BTD 206) como novo marcador para aplicação na identificação dos grupos fundamentais e pontos característicos dos desenhos das impressões digitais, visando melhor contraste de imagem em substratos de diferentes cores, como capa de celular. Seis matrizes diferentes foram testadas para a análise preliminar do desenvolvimento do pó revelador. A matriz escolhida, carbonato de cálcio foi a que apresentou maior intensidade de luminescência no substrato. Esse pó revelador foi desenvolvido e avaliado através da espectrometria de luminescência em três diferentes concentrações. O programa Image J foi utilizado para o processamento das imagens. O pó revelador impregnado com a BTD 206 em metanol, na matriz carbonato de cálcio apresentou características que auxiliaram na melhoria da qualidade do contraste, que foi realizada a partir do histograma de imagem, que descreve a estatística dos níveis de cinza. Dessa forma, em uma imagem com melhor qualidade, é possível extrair informações da impressão digital, como grupos fundamentais e minúncias. O que auxilia em um confronto e identificação de um possível suspeito de um crime. O pó revelador desenvolvido com a BTD 206 teve um desempenho satisfatório para aplicação pretendida. / [en] The search for new techniques for revealing latent fingerprints is constant due to the importance for the area of Forensic Sciences, in particular, in the elucidation of crimes. The objective of the present study is to evaluate the potential of 4,7-di-m-toluylbenzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD 206) as a new marker for application in the identification of fundamental groups and characteristic points of drawings of digital prints, aiming at better image contrast on substrates of different colors, such as cell phone cases. Six different matrices were tested for the preliminary analysis of the developer powder development. The matrix chosen, calcium carbonate, was the one that presented the highest intensity of luminescence in the substrate. This developer powder was developed and evaluated through luminescence spectrometry at three different concentrations. The Image J program was used for image processing. The developer powder impregnated with BTD 206 in methanol, in the calcium carbonate matrix, showed characteristics that helped to improve the quality of the contrast, which was performed from the image histogram, which describes the gray levels statistics. In this way, in a better quality image, it is possible to extract information from the fingerprint, such as fundamental groups and minutiae. Which helps in a confrontation and identification of a possible suspect of a crime. The developer powder developed with BTD 206 performed satisfactorily for the intended application.

[pt] As reações de acoplamento C-C e C-N são metodologias muito úteis na funcionalização de estruturas orgânicas, principalmente no que tange a inserção de grupos arila em plataformas específicas. Chalconas são cetonas alfa, beta-insaturadas bastante exploradas na literatura devido à facilidade de obtenção e à estrutura facilmente modulável, o que faz com que as propriedades desses compostos possam ser dirigidas para objetivos específicos (chalconas bioativas, chalconas luminescentes, etc). Sua estrutura versátil permite utilizá-la como plataforma para reações regiosseletivas na porção olefínica e também permite funcionalizações nas porções arílicas. Para tal fim, reações de acoplamento carbono-carbono e carbono-nitrogênio catalisadas por metais de transição podem ser ferramentas de grande utilidade, especialmente na síntese de compostos poliarilados. O presente trabalho aborda a utilização de reações de acoplamento catalisadas por metais de transição na síntese de novas beta-arilchalconas, alfa, beta-diarilchalconas e chalconas N-diaril-substituídas na porção aromática. O trabalho é dividido em duas grandes partes: na primeira parte são abordadas as arilações de Heck e Suzuki na porção alceno de chalconas, com a obtenção de compostos cuja estrutura está de acordo com o farmacóforo proposto para inibidores alostéricos da enzima fosfodiesterase-4 (PDE4). Na segunda parte, a Reação de Ullmann é utilizada como etapa chave na obtenção de chalconas N-diariladas na porção aromática, levando a uma biblioteca de novos compostos fluorescentes. Em relação à arilação da porção alquenílica das chalconas, reações de Heck foram realizadas utilizando-se diferentes haletos aromáticos, resultando na obtenção de beta-arilchalconas com rendimentos variando de 20 a 85 porcento e relações E:Z de aproximadamente 75:25. A partir das misturas estereoisoméricas, obtevese isômeros majoritariamente E (E:Z maior 96:4) através de simples precipitações em solventes apropriados. Reações competitivas foram avaliadas por CG para a determinação da influência dos diferentes substituintes nos anéis aromáticos na velocidade da reação. alfa, beta-diarilchalconas foram obtidas a partir de intermediários beta-arilados, via metodologia sequencial de bromação seguida de acoplamento Suzuki, com rendimentos entre 60 e 99 porcento. Na segunda parte da dissertação é descrita a síntese de p-N-diarilaminochalconas, utilizando-se como etapa chave um acoplamento C-N catalisado por cobre. Foram obtidas chalconas com características D-n-D e D-n-A, além de beta-arilchalconas com características D-nD. Os compostos que apresentaram fluorescência mais intensa foram aqueles com característica D-n-D. A beta-arilação diminuiu consideravelmente a fotoluminescência dos compostos. A fluorescência dos compostos foi fortemente influenciada pelo solvente, sugerindo transferência de carga intramolecular no estado excitado. Com o objetivo de relacionar a estrutura dos compostos com suas características de emissão, foram realizados cálculos de DFT. / [en] C-C and C-N Coupling Reactions are useful methodologies for functionalization of organic structures, especially regarding the insertion of aryl groups in specific platforms. Chalcones are alpha, beta-unsaturated ketones widely explored in literature as a result of features such as easiness of preparation and highly modulating structure which allows the properties of these compounds to be directed for specific purposes (bioactive chalcones, luminescent chalcones, etc.) Its versatile structure allows it to be used as a platform for regioselective reactions in the olefin moiety and the structures also allows functionalization in the aryl fragment. For this purpose, the carbon-carbon and carbon-nitrogen reactions catalyzed by transition metals can be very useful tools, especially in the synthesis of polyarylated chalcones.The present work describes the use of metal-catalyzed coupling reactions in the synthesis of new beta-arilchalcones, alpha, beta-diarylchalcones and N-diaryl-substituted chalcones on the aromatic moiety. The manuscript is divided into two major parts: the first part deals with Heck and Suzuki Reactions in the alkene portion of chalcones, leading to compounds whose structures are in agreement with the proposed pharmacophore for allosteric inhibitors of the enzyme Phosphodiesterase 4 (PDE4). In the second part, the Ullmann Reaction is used as a key step in the synthesis of p-N-diarylated-chalcones, leading to a library of new fluorescent compounds.Regarding the arylation of the alkenyl moiety of chalcones, Heck reactions were carried out using different aromatic halides resulting in beta arylchalcones, in yields ranging from 20 to 85 porcento and E:Z ratios of approximately 75:25. From the stereoisomeric mixtures, the E-isomers could be isolated by simple precipitations in appropriate solvents. Competitive reactions were evaluated by GC to determine the influence of the different substituents on the aromatic rings over the reaction rate. alpha, beta-diaryl-chalcones were obtained from beta-aryl intermediates via sequential bromination/Suzuki coupling in yields of approximately 50 porcento. In the second part of this work the synthesis of diarylaminochalcones is described using a copper-catalyzed C-N coupling as the key step. Chalcones with D-n-D and D-n-A characteristics were obtained, as well as beta-arylchalcones with D-n-D design. The compounds that showed the most intense fluorescence were those with D-n-D characteristics. beta-arylation considerably decreases these compounds photoluminescence. Solvent effects were observed suggesting intramolecular charge transfer in the excited state. To relate the structure of the compounds with their emission characteristics, DFT experiments were performed.

[pt] Técnicas ópticas não intrusivas foram utilizadas para obter imagens instantâneas e médias de chamas turbulentas não pré-misturadas de etanol e ar estabilizadas num queimador tipo bluff-body. O espalhamento Mie, PLIF (fluorescência induzida em um plano laser) e PIV (velocimetria por imagem de partículas) determinaram a distribuição da densidade de gotas no spray, intensidade da fluorescência do radical OH, para mapear a zona de reação da chama, e o campo da velocidade do ar, respectivamente. Inicialmente propriedades de sprays de água são comparadas quando se variam as vazões de combustível e de ar, mostrando assimetria de duas zonas de máxima intensidade de espalhamento Mie próximas do bocal de injeção, nos casos de maior vazão de jato, e nos casos de menor vazão, o fechamento do filme líquido ocorre na zona central. Em seguida foram estudados dois regimes de combustão que correspondem a duas vazões de combustível, para os quais foram caracterizadas, a partir do sinal de fluorescência do radical OH, a estrutura instantânea e a média das chamas turbulentas o que permitiu identificar zonas de extinção. A superposição das imagens médias do OH-PLIF e de espalhamento Mie permitem evidenciar, no caso de menor vazão, que o spray é completamente envolto pela chama, o que representa um comportamento clássico para o desenvolvimento e uso de modelos de combustão. No caso de maior vazão, o spray interage fortemente com o processo de combustão, sendo este um caso que se afasta das situações clássicas. / [en] A turbulent nonpremixed ethanol spray flame is characterized through experiments using laser diagnostics. The spray burner has been designed to generate a stable flame with the use of a bluff body. The experiments include spatially-resolved measurements of visualization of droplets distribution (Mie scattering), OH fluorescence intensity, which indicates the reaction zone (Planar laser-induced fluorescence, PLIF) and mean air-flow velocity (Particle imaging velocimetry, PIV). Initially, water sprays results are compared corresponding to different flow rates, showing two asymmetric maximum intensity zones of Mie scattering, which are found near the nozzle at jet velocities. For low flow velocity, coalescence of droplets occurs in the central zone. Then two combustion regimes have been studied, using OH PLIF that corresponds to two different fuel flow rates. The instantaneous and average structure of turbulent flames, allowed identifying local extinction regions. Combined Mie scattering/PLIF results allowed determining, in the case of smallest fuel flow rates, that the spray is surrounded by the flame, which represents a classical situation for the development of combustion models for turbulent flames. In the case of larger flow rate, discrepancies from the classical behavior were observed, since droplets interact strongly with the combustion process.

[pt] Uma técnica óptica não intrusiva foi desenvolvida para fornecer imagens instantâneas do filme líquido em escoamento anular horizontal ar-água. Imagens instantâneas das seções longitudinais e tranversais do escoamento revelaram o comportamento dinâmico do filme de líquido ao redor do tubo. A técnica PLIF – Planar Laser Induced Fluorescence – foi utilizada para separar a luz emitida pelo filme daquela (mais intensa) refletida na interface ar-água. A seção de testes utilizada foi fabricada em material com índice de refração próximo ao da água, o que permitiu que regiões muito próximas às paredes fossem estudadas sem distorções ópticas apreciáveis. Imagens longitudinais do filme de líquido foram capturadas utilizando uma câmera de alta velocidade sincronizada com um laser de alta taxa de repetição de pulsos. Foram realizados testes com frequências de aquisição de 250 e 3000 Hz. Um algoritmo computacional foi especialmente desenvolvido para medir automaticamente a posição da interface ar-água em cada imagem. A espessura de filme líquido foi medida em duas posições axiais em cada imagem, gerando dados para a variação temporal da espessura do filme de líquido em duas posições diferentes. As velocidades de propagação das ondas de líquido foram calculadas através da correlação cruzada dos sinais de espessura de filme em função do tempo das duas posições axiais. O espectro de frequência das ondas foi obtido a partir do sinal transiente de espessura do filme de líquido capturado. Os resultados obtidos permitiram estudar a dependência das propriedades do filme líquido com os parâmetros globais do escoamento, tais como as velocidades superficiais de gás e líquido. O trabalho realizado também implementou uma técnica de visualização transversal, empregando para isso duas câmeras digitais de alta velocidade em uma montagem estereoscópica. O laser de alta repetição foi montado de modo que seu feixe iluminasse a seção tranversal do tubo. Imagens obidas com as duas câmeras foram distorcidas usando um alvo de calibração e um polinômio para correção das imagens. Estas imagens distorcidas foram unidas para reconstruir a forma completa do filme de líquido na seção tranversal do tubo em função do tempo. Os resultados obtidos com a técnica estereoscópica desenvolvida constituem-se em uma contribuição original na área de medição de escoamentos bifásicos. Comparações com os resultados disponíveis na literatura indicam que o presente trabalho fornece resultados com níveis de incerteza experimentais equivalentes a outras técnicas bem estabelecidas. Os resultados obtidos com as técnicas desenvolvidas forneceram informações úteis para auxiliar o entendimento do comportamento dinâmico do filme de líquido em escoamentos bifásicos anulares. / [en] A non-intrusive optical technique was employed to provide time-resolved images of the lower portion of the liquid film of horizontal annular flow of air and water, revealing the interfacial wave behavior. Time-resolved images of the pipe cross section revealed the dynamics of the complete liquid film around the pipe wall. The planar laser induced fluorescence technique (PLIF) was implemented to allow for the optical separation of the light emitted by the film from that (more intense) scattered by the air-water interface. The visualization test section was fabricated from a tube material which has nearly the same refractive index as water, what allowed for the visualization of the liquid film at regions very close to the pipe wall. Longitudinal images of the liquid film were captured using a high speed digital video camera synchronized with a high repetition rate laser. Data sets were collected with sampling camera frequencies ranging from 250 to 3000 Hz. A specially developed image processing algorithm was employed to automatically detect the position of the air-water interface in each image frame. The thickness of the liquid film was measured at two axial stations in each processed image frame, providing time history records of the film thickness at two different positions. Wave velocities were measured by cross-correlating the amplitude signals from the two axial positions. Wave frequency information was obtained by analyzing the time-dependent signals of film thickness recorded. The results obtained allowed for the verification of the variation of the liquid film characteristics with global flow parameters, such as the liquid and gas flow superficial velocities. For the film cross section observations, two high speed digital video cameras were used in a stereoscopic arrangement. The high repetition rate laser had its laser sheet mounted so as to illuminate a pipe cross section. Images from the left and right cameras were distorted by the use of a calibration target and an image correction algorithm. Distorted images from each camera were then joined to yield the complete instantaneous cross section image of the liquid film. Comparisons with results from different techniques available in literature indicate that the present technique presents equivalent accuracy in measuring the liquid film properties. The stereoscopic technique developed is an original contribution of the present work to the set of experimental techniques available for the study of two-phase flows. Time–resolved images of longitudinal and cross section views of the film were recorded and analyzed, what constitutes in valuable information for the understanding of the dynamics of the liquid film in horizontal annular flow.