[pt] Os processos de formação e de dissociação de hidratos são de grande interesse nas áreas ambiental e energética. Especificamente para a indústria de petróleo e gás, o hidrato aparece como um empecilho à garantia de escoamento, alavancando ainda mais a necessidade urgente de ampliar o conhecimento sobre seus fenômenos. Neste trabalho, uma nova abordagem para observar e compreender a cinética e as propriedades mecânicas de hidratos por meio da reologia interfacial é apresentada. O conhecido anel du Nouy é empregado com uma nova célula de latão projetada para permitir o necessário gerenciamento da temperatura de teste. Ciclopentano é utilizado como formador de hidrato. Com a nova geometria interfacial, diferentes temperaturas e protocolos de contato água/ciclopentano são explorados. A importância de primeiro provocar o contato do CP com cristais de gelo a fim de iniciar a formação de hidrato é de particular interesse. Assim, time sweeps são realizados em duas etapas: uma para a formação de gelo e outra para os formação de hidrato. Foi determinado que os hidratos de ciclopentano são detectados em temperaturas Tf menor ou igual a 6 graus Celsius. Uma interessante discussão a respeito do estado de metaestabilidade dos hidratos é, então, apresentada. Depois que os hidratos preenchem completamente a interface água/ciclopentano, strain sweeps são realizados para examinar a fragilidade dos filmes de hidrato, medindo os módulos interfaciais elástico e viscoso (G e G). As propriedades mecânicas desses filmes demonstraram uma forte dependência da temperatura (Tf ): o tempo de indução (tc), medido a partir do primeiro contato do ciclopentano com gelo, bem como o módulo elástico (G) e a deformação de escoamento (γy) aumentam conforme Tf é aumentada. / [en] Hydrate formation and dissociation processes are of major interest in environmental and energy fields. Specifically for the oil and gas industry, hydrate appears as an issue regarding flow assurance, pushing even more the urgent need for expanding the knowledge on hydrate phenomena. In the current work, a new approach to observe and understand the kinetics and mechanical properties of hydrates by interfacial rheology is presented. The standard du Nouy ring is employed with a novel brass cell designed to permit the necessary temperature management. Cyclopentane is used as hydrate former. With the new interfacial geometry, different temperature and water/cyclopentane contact protocols are explored. The importance of first contacting CP against ice crystals in order to initiate hydrate formation is of particular interest. Thus, time sweeps are performed in two stages: one for ice formation and another for hydrate formation. It was determined that cyclopentane hydrates only arise at temperatures Tf less than or equal to 6 celsius degree. A worthwhile discussion regarding the hydrate metastability state is then presented. After hydrates completely populate the water/cyclopentane interface, strain sweeps of the interfacial elastic and viscous moduli (G and G) are conducted to examine the fragility of the hydrate films. The mechanical properties of hydrate films demonstrated high dependence on temperature (Tf): the induction time (tc), measured from the moment when cyclopentane first contacts ice, as well as the elastic modulus (G) and the yield strain (γy) increase as Tf is increased.

[pt] Filmes finos líquidos desempenham um grande papel em diversas aplicações cotidianas e são de interesse indiscutível para pesquisadores científicos e industriais. Evidências de filmes finos são observadas na natureza em grandes escalas, como avalanches de neve nas montanhas, escoamento de lava em vulcões e deslizamentos de terra, e em pequenas escalas, como nas vias respiratórias pulmonares e na superfície dos olhos. Eles também são estão presentes em muitas aplicações industriais, variando de resistores de filme fino de alta resistência, atomização, métodos de litografia e várias técnicas de revestimento. Entender os mecanismos que contribuem para a estabilidade de filmes finos líquidos é um problema desafiador, pois o escoamento de filmes finos apresenta uma interface fluido-fluido livre para deformar. A instabilidade de um filme fino é geralmente impulsionada por forças intermoleculares de longo alcance, também conhecidas como atrações de van der Waals, e resultam na ruptura do filme. Investigações numéricas são frequentemente usadas para entender a dinâmica de ruptura de filmes líquidos finos, abordando a evolução da espessura do filme usando derivações assintóticas da teoria da lubrificação ou técnicas de rastreamento de interface. Neste trabalho, uma investigação computacional da dinâmica de ruptura de um filme fino líquido estacionário com uma interface viscosa é apresentada. O método Arbitrary Lagrangian-Eulerian (ALE) é usado para rastrear a posição da interface. O comportamento reológico da interface viscosa é modelado pela lei constitutiva de Boussinesq-Scriven, e a solução numérica é obtida através da aproximação de elementos finitos. Os resultados mostram que a estabilidade do filme líquido fino é influenciada tanto pela reologia da superfície quanto pela atração intermolecular e que o caráter viscoso da interface retarda a quebra da folha, levando a filmes mais estáveis. / [en] Thin liquid films play a big role in many real-life applications and are of indisputable interest to scientific and industrial researchers. Evidence of thin films are observed in nature in large scales such as snow avalanches in the mountains, lava flows on volcanoes and landslides, and in small scales such as the pulmonary airways and the eye surface. They are also widespread in many industrial applications, ranging from high-resistance thin film resistors, atomization, soft-lithography methods and several coating techniques such as dip, roll, slot, spin and curtain coating. Understanding the physical mechanisms contributing to the stability of thin liquid films is a challenging problem, as thin films flows present a fluid-fluid interface which is free to deform. The interface is bounded between two liquids or a liquid and a gas, typically having its own dynamic properties from which interfacial tension effects and complex interfacial rheological behavior arises. Instability is usually driven by long-range intermolecular forces, also known as van der Waals attractions, and may result in the rupture of the layer. Numerical investigation is often used to understand the breakup dynamics of thin liquid sheets by addressing the evolution of the film thickness using either asymptotic derivations of the lubrication theory or interface tracking techniques. In this work, a computational investigation of the breakup dynamics of a stationary thin liquid sheet bounded by a passive gas with a viscous interface is presented. The Arbitrary Lagrangian-Eulerian method (ALE) is used to track the interface position. The rheological behavior of the viscous interface is modeled by the Boussinesq-Scriven constitutive law, and the numerical solution is obtained through finite element approximation. The results show that thin liquid film stability is influenced both by surface rheology and disjoining effects and that the viscous character of the interface delays the sheet breakup, leading to more stable films.

[pt] Inúmeros estudos têm sido realizados para melhor entender a formação e estabilidade de emulsões. Em algumas situações, é desejável ter emulsões estáveis; em outros, a separação de fases por coalescência de gotas é benéfica. Em ambos os casos, é importante entender os mecanismos associados ao processo de coalescência. O presente trabalho investiga a relação entre as propriedades reológicas das interfaces óleo-água e o tempo de drenagem de um filme fino de óleo entre duas gotas aquosas. A tensão interfacial e a reologia dilatacional interfacial foram medidas usando a análise axissimétrica da forma da gota. Foram avaliadas diferentes concentrações de um tensoativo não iônico (Span 80) dissolvido em óleo mineral (Primol 352). Os resultados indicam uma relação direta entre as propriedades da estrutura formada na interface óleo-água e a ausência de coalescência das gotas. Para concentrações de surfactante abaixo da concentração micelar crítica (CMC), a interface é fracamente elástica (fluid-like) e o processo de coalescência sempre ocorre; o tempo de drenagem não está relacionado ao tempo de envelhecimento da interface. Para concentrações de surfactante acima da CMC, os módulos elástico e viscoso mostraram mudanças significativas com o envelhecimento, levando à formação de um filme sólido na interface, impedindo a coalescência entre as gotas. Usamos experimentos de coalescência gota/gota para avaliar o efeito da reologia interfacial na dinâmica de coalescência. Para entender melhor o fenômeno da não coalescência, estudamos microscopicamente a estrutura do filme interfacial e observamos o aparecimento de pequenas gotas de água formadas na interface através de emulsificação espontânea. Descobrimos que a taxa de surgimento dessas microgotículas está diretamente relacionada à concentração de surfactante. À medida que a concentração de surfactante aumenta, mais rápido ocorre o processo de emulsificação espontânea, o que confirma os resultados obtidos com a reologia interfacial. Finalmente, um novo método para promover a desestabilização da emulsão impondo uma perturbação do filme interfacial pelo escoamento das gotas através de capilares constritos é proposto e testado. / [en] Several studies have been conducted to understand emulsions formation and stability. In some situations, it is desirable to have stable emulsions; in others, phase separation through drop coalescence is beneficial. In both cases, it is important to understand the mechanisms associated to the coalescence process. The present work investigates the relationship between rheological properties of oil-water interfaces and the drainage time of a thin oil film between two aqueous drops. Interfacial tension and dilatational rheology were measured using the axisymmetric drop shape analysis. We evaluated different concentrations of a nonionic surfactant (Span 80) dissolved in mineral oil (Primol 352) phase. The results indicate a direct relationship between the properties of the structure formed at the oil-water interface and the absence of droplet coalescence. For low surfactant concentrations, below the critical micelle concentration (CMC), the interface is weakly elastic (fluid-like) and the coalescence process always occurs; the draining time is not to related to the aging time of the interface. For surfactant concentrations above CMC, the elastic and viscous moduli showed significant changes with aging leading to the formation of a solid-like film at the interface preventing further coalescence. We used a drop/drop coalescence experiments to evaluate the effect of interfacial rheology on the coalescence dynamics. To better understand the phenomenon of non-coalescence, we study the structure of interfacial film microscopically and observe the appearance of small water droplets formed at the interface by spontaneous emulsification. We found that the emergence rate of these microdroplets is directly related to the surfactant concentration. As the surfactant concentration increases, faster the spontaneous emulsification process occurs, which confirms the results obtained with the interfacial rheology. Finally, a new method to promote emulsion destabilization by imposing a perturbation of the interfacial film by flowing the drops through constricted capillaries is proposed and tested.

[pt] No âmbito da indústria de petróleo e gás, a interrupção das linhas de produção e transporte devido à acumulação de compostos orgânicos e inorgânicos representa um desafio generalizado e significativo, resultando em consideráveis perdas financeiras e apreensões ambientais. Os hidratos de gás, particularmente enfatizados entre vários desafios relacionados à deposição inorgânica, apresentam uma questão complexa caracterizada pela formação de sólidos cristalinos à base de água, semelhantes ao gelo, ocorrendo sob condições de pressão elevada e baixas temperaturas que se formam quando moléculas leves de hidrocarbonetos e água se combinam para formar uma estrutura ordenada específica. A formação de hidrato começa na interface água-hidrocarboneto, o que destaca o papel crítico que a reologia interfacial desempenha neste processo. Apesar da importância desta interface na formação de hidratos, persiste uma lacuna na pesquisa, particularmente no emprego de abordagens de reologia de cisalhamento. Este estudo ajuda a preencher essa lacuna investigando as propriedades mecânicas e de fluxo da interface, utilizando um recurso em um reômetro rotacional, uma célula de anel de parede dupla, para controle preciso da temperatura. O ciclopentano serve como formador de hidrato, permitindo a experimentação sob condições atmosféricas. pressão e temperaturas variadas. Os protocolos exploram a temperatura e as concentrações de hidrocarbonetos, com ênfase no envolvimento dos cristais de gelo no início da formação de hidratos. Após a saturação completa da interface hidrocarboneto/água por hidratos, os módulos elásticos e viscosos interfaciais são obtidos através de varreduras de deformação para avaliar a fragilidade do filme de hidrato e resposta mecânica. Além disso, é examinado o impacto do tempo de envelhecimento e do tipo de cisalhamento (estático ou dinâmico) na rigidez do hidrato. Testes com inibidores termodinâmicos, como cloreto de sódio e monoetilenoglicol, demonstram extensão significativa do tempo de indução. Além disso, mudanças sistemáticas na taxa de cisalhamento são investigadas para compreender de forma abrangente sua influência nas características e propriedades do filme hidratado sob diversas condições de histórico de cisalhamento. No geral, esta pesquisa lança luz sobre as nuances da dinâmica da interface águahidrocarboneto na formação e mitigação de hidratos. / [en] Within the realm of the oil and gas industry, the disruption of production and transportation lines due to the accumulation of organic and inorganic compounds poses a widespread and significant challenge, resulting in considerable financial losses and environmental concerns. Gas hydrates, particularly emphasized among various challenges related to inorganic deposition, present a complex issue characterized by the formation of crystalline water-based solids, akin to ice, occurring under conditions of high pressure and low temperatures that arise when light hydrocarbon molecules and water combine to form a specific ordered structure. Hydrate formation begins at the water-hydrocarbon interface, highlighting the critical role interfacial rheology plays in this process. Despite the importance of this interface in hydrate formation, a research gap persists, particularly in the employment of shear rheology approaches. This study aids in bridging this gap by investigating the mechanical and flow properties of the interface, utilizing a resource in a rotational rheometer, a double-wall ring cell, for precise temperature control. Cyclopentane serves as the hydrate former, allowing experimentation under atmospheric pressure and varied temperatures. Protocols explore temperature and hydrocarbon concentrations, with an emphasis on the involvement of ice crystals in the early stages of hydrate formation. Following complete saturation of the hydrocarbon/water interface by hydrates, interfacial elastic and viscous moduli are obtained through strain sweeps to assess hydrate film fragility and mechanical response. Additionally, the impact of aging time and shear type (static or dynamic) on hydrate stiffness is examined. Tests with thermodynamic inhibitors, such as sodium chloride and monoethylene glycol, demonstrate a significant extension of the induction time. Furthermore, systematic changes in shear rate are investigated to comprehensively understand their influence on the characteristics and properties of the hydrated film under various shear history conditions. Overall, this research sheds light on the nuances of waterhydrocarbon interface dynamics in hydrate formation and mitigation.

[pt] A adsorção de moléculas de asfalteno na interface óleo-água induz a formação de uma microestrutura complexa, que estabiliza as emulsões e prejudica a eficiência dos processes de refino de petróleo. Neste trabalho, desenvolvemos um conjunto de novos protocolos de reologia de cisalhamento para avaliar o efeito de solventes polares e apolares na adsorção de genuínos asfaltenos brasileiros. Além disso, a morfologia do asfalteno, após a adição de solventes com aromaticidades distintas, é investigada por microscopia de varredura (MEV). Os resultados indicam que os asfaltenos estão organizados em uma estrutura do tipo ilha com unidades aromáticas e policondensadas, que formam filmes interfaciais reversíveis com a adição de solventes polares. O estudo interfacial também revela que solventes apolares podem "prender" os nanoagregados de asfalteno na mistura. Esses agregados, na presença de solventes fracamente polares, podem se consolidar em um padrão mais compactado, sugerindo que o crescimento do filme e o autoarranjo do asfalteno estão diretamente relacionados ao conteúdo aromático. Explora-se as diferenças na estruturação do asfalteno e como afetam a extensão da emulsificação espontânea. É proposto que a taxa de emulsificação está diretamente relacionada à configuração química dos asfaltenos. Finalmente, estuda-se a adição de ácido esteárico (AE) a soluções de asfalteno em conteúdo de água deionizada (AD) e água sintética (AS) para melhor compreender como as propriedades reológicas e superficiais são afetadas pela competição das coespécies. Verifica-se que interfaces formadas puramente por AEs originam filmes mais viscosos do que elásticos na interface ar-água. A atividade interfacial dos asfaltenos brasileiros é evidente e significativa na presença de eletrólitos e dependente da aromaticidade do solvente. / [en] Adsorption of asphaltene molecules at the oil-water interface induces the formation of a complex microstructure, which stabilizes emulsions and impairs the efficiency of crude oil refining. In this work, we design a set of new shear rheology protocols to assess the effect of polar and non-polar solvents on indigenous Brazilian (BR) asphaltene adsorption. Moreover, the asphaltene morphology upon addition of solvents with distinct aromaticities is investigated by SEM microscopy. Our findings indicate that asphaltenes are a polycondensate aromatic island-type structure that forms reversible films when polar solvents are placed on top of the adsorbed film. The interfacial study also reveals that non-polar solvents may lock up asphaltene nanoaggregates in mixture. These aggregates, upon the presence of weakly polar solvents, can consolidate into a more close-packed pattern, suggesting that network growth and asphaltene self-arrangement are directly related to the aromatic content. We explore the differences in asphaltene structuring and how it affects the extent of spontaneous emulsification. We find that the rate of emulsification is directly related to the chemical configuration of asphaltenes. Finally, we study the addition of stearic acid (SA) to asphaltene solutions in deionized water (DW) and synthetic water (SW) to better understand how surface and rheological properties are affected by competitive adsorption. We find that single SA are more prone to form liquid-like rather than solid-like films at the air-water interface. Furthermore, we show that the interfacial activity of our asphaltenes is enhanced in the presence of electrolytes and is dependent of the solvent aromaticity.

[pt] Sistemas líquido-líquido imiscíveis são amplamente encontrados na natureza e em processos industriais, abrangendo uma variedade de aplicações, incluindo adesão bacteriana, formação de biofilme, emulsificação, administração de medicamentos, injeção de água na recuperação de petróleo e remediação de solventes clorados em águas subterrâneas. Esses sistemas ocorrem quando dois líquidos não podem formar uma mistura homogênea devido a diferenças em suas propriedades moleculares, como polaridade ou densidade. Como resultado, os líquidos mantêm uma interface onde entram em contato, mas não se misturam, formando camadas distintas. Esse comportamento é influenciado pela tensão interfacial, uma força que minimiza a área de contato entre os dois líquidos e, assim, exerce uma influência significativa na estabilidade e no comportamento do sistema. Surfactantes, ou agentes tenso ativos (SSAs), são frequentemente usados para controlar as propriedades dessas interfaces. Esses compostos reduzem significativamente a tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis. Este estudo visa medir experimentalmente a tensão interfacial em um sistema líquido-líquido por meio de um método dinâmico in situ utilizando um reômetro equipado com sistema de microscopia. Este equipamento permite a observação e medição em tempo real do comportamento da interface dos fluidos sob várias condições. Dessa forma, a tensão interfacial é determinada com base nas teorias existentes de deformação de gotas, como o método de retração de gotas deformadas (DDRM). Investigamos o comportamento da tensão interfacial em um sistema composto por uma mistura de 95 por cento empeso de polidimetilsiloxano (PDMS) e hexadecano, uma solução de 80 por cento empeso de glicerol em água deionizada, e o surfactante não iônico lipofílico Twenn 80, com concentrações variando de 0,0005 por cento a 0,0500 por cento em peso. / [en] Immiscible liquid-liquid systems are widely found in nature and industrial processes, covering a variety of applications, including bacterial adhesion, biofilm formation, emulsification, drug delivery, water flooding in oil recovery, and remediation of chlorinated solvents in groundwater. These systems occur when two liquids cannot form a homogeneous mixture due to differences in their molecular properties, such as polarity or density. As a result, the liquids maintain an interface where they come into contact but do not mix, forming distinct layers. This behaviour is influenced by interfacial tension, a force that minimises the contact area between the two liquids and thus exerts a significant influence on the stability and behaviour of the system. Surfactants, or surface-active agents (SSAs), are often used to manage and manipulate the properties of these interfaces. These compounds significantly reduce the interfacial tension between two immiscible liquids. This study aims to experimentally measure the interfacial tension in a liquid-liquid system through a dynamic in situ method using the Rheo-Microscopy apparatus. This equipment allows real-time observation and measurement of fluid interface behaviour under various conditions. In this way, interfacial tension is determined based on existing drop deformation theories, such as the deformed drop retraction method (DDRM). We investigated the interfacial tension behaviour in a system composed of a 95 wt.percent polydimethylsiloxane (PDMS) hexadecane mixture, an 80 wt.percent glycerol solution in deionized water, and the lipophilic non-ionic surfactant Tween 80, with concentrations ranging from 0.0005 to 0.0500 wt.percent.