Submitted by ADNIVIA SANTOS COSTA MONTEIRO null (adniviacosta@hotmail.com) on 2017-05-02T16:46:03Z No. of bitstreams: 1 Tese Adnívia S. C. Monteiro.pdf: 2683414 bytes, checksum: 3838428f87bcd749eeed2b8e389be1f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-03T20:31:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 monteiro_asc_dr_araiq.pdf: 2683414 bytes, checksum: 3838428f87bcd749eeed2b8e389be1f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T20:31:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 monteiro_asc_dr_araiq.pdf: 2683414 bytes, checksum: 3838428f87bcd749eeed2b8e389be1f3 (MD5) Previous issue date: 2017-04-07 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os estudos de especiação em águas naturais são a chave para a compreensão do comportamento e destino dos íons metálicos no ambiente, uma vez que estes elementos podem ser encontrados em diversas formas químicas (livres ou complexados). A mobilidade, biodisponibilidade e transporte desses íons podem ser influenciados pela presença da matéria orgânica natural (MON) e as substâncias húmicas aquáticas (SHA), principais ligantes presente no ambiente aquático. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver métodos eletroanalíticos utilizando a cronopotenciometria de redissolução anódica (SCP) e a técnica de redissolução nernstiana na ausência de gradientes (AGNES) capazes de determinar a concentração de cádmio total (CdT) e livre (CdL), respectivamente, diretamente em amostras de águas dos rios Itapanhaú (RI) e Sorocabinha (RS) localizados no estado de São Paulo, que possibilitem uma futura aplicação on-site. E avaliar a influência da MON e SHA extraídas desses rios nas interações com o Cd(II) e/ou Pb(II). Para investigar o efeito da sazonalidade foram coletadas amostras de água no março e novembro de 2014, as quais foram caracterizadas através de parâmetros de qualidade da água, carbono orgânico dissolvido (COD), espectroscopia UV/Vis e concentrações de metal total, dissolvido e “livre” (ultrafiltrado em 1kDa com fluxo tangencial - UFT). As SHA e suas frações (ácido húmico (AH) e fúlvico (AF) foram caracterizadas por meio da análise elementar, RMN 13C e fracionadas através da UFT com membranas de 100, 30,10, 3 e 1 kDa. Os métodos desenvolvidos de SCP (determinação do CdT) e de AGNES (determinação do CdL) aplicados nas amostras de águas in natura e ultrafiltradas em 1kDa, foram validados por comparação com a espectroscopia de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF-AAS). Os resultados encontrados revelaram que as principais diferenças entre as águas dos RI e RS estão associadas possivelmente à maior influência da água do mar e da sazonalidade no RS. A composição estrutural das SHA e AF apresentou maior predominância de compostos alifáticos. A distribuição do COD após o fracionamento molecular mostrou que as frações predominantes nas SHA e AF estiveram entre 10 e 1 kDa, enquanto que para os AH, 50% do COD é maior que 100kDa. Os resultados de SCP (LD de 1,6x10-9 mol L-1) e AGNES (LD de 1,9x10-9 mol L-1) revelaram o seu potencial na quantificação do Cd(II) total e livre, respectivamente, nas amostras estudadas. Os estudos da interação de Cd(II) e Pb(II) com os AF e AH revelaram que ambos os materiais dos RI e RS apresentaram maior complexação com Pb(II), e a complexação aumenta com o aumento do pH. / The study of speciation in natural waters are crucial to understand the behaviour and fate of metal ions in the environment, since these elements can be found in different chemical forms (complexed or free). The mobility, bioavailability and transport of these ions can be influenced by natural organic matter (NOM) and aquatic humic substances (AHS), which are the main ligands in aquatic environments. The objective of this thesis was to develop electroanalytical methods using the techniques stripping chronopotenciometry (SCP) and absence of gradients and nernstian stripping (AGNES), which are able to determine the concentration of total (TCd) and free (FCd) cadmium directly in water samples from the rivers Itapanhaú (RI) and Sorocabinha (RS), located in the state of São Paulo. It would make possible a future on-site measurement applications. This study also aimed to evaluate the influence of NOM and AHS extracted from these rivers in the interactions with Cd(II) and Pb(II). Water samples were taken in march and november/2014 in order to investigate the effect of seasonality. These samples were characterised using water quality parameters, dissolved organic carbon (DOC), UV/VIS spectroscopy and concentrations of total, dissolved and free metal (ultrafiltered through 1 kDa membrane with tangential flow- TUF). AHS and their fractions (humic, HA, and fluvic acid, FA) were characterised by elemental analysis, NMR 13C. They were fractionated through TUF through membranes 100, 30, 10, 3 and 1 kDa. The methods developed of SCP (TCd determination) and AGNES (CdL determination) applied in the in natura and ultrafiltered (1 kDa) samples were validated using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The results showed that the main differences between the waters from RI and RS are related probably to the influence of seawater and seasonality. The structural composition of AHS and FA presented higher content of aliphatic compounds. The distribution of DOC after size fractionation showed that the predominant fractions in the AHS and FA were between 10 and 1 kDa. On the other hand, 50% of the material was higher than 100 kDa in the HA. The results of SCP (LoD: 1.6x10-9 mol L-1) and AGNES (LoD: 1.9x10-9 mol L-1) revealed their potential in quantification of total and free Cd(II), respectively, in the samples analysed. The study of interactions of Cd(II) and Pb(II) with FA and HA showed that both materials from RI and RS presented higher complexation with Pb(II). The complexation increases with the pH for both materials. / FAPESP: 13/14122-0

Memoria para optar al Título Profesional de Ingeniero Agrónomo

Os solos têm um importante papel na maioria das atividades que ocorrem no planeta, dentre as quais, destaca-se a sua participação nos principais ciclos biogeoquímicos. A matéria orgânica do solo (MOS) tem um papel primordial na sustentabilidade ambiental, pois está relacionada com a ciclagem de carbono e nutrientes, sendo assim uma figura chave tanto para estudos relacionados com mudanças climáticas globais, quanto para estudos agronômicos. Um dos principais fluoróforos da MOS são as substâncias húmicas (SH), as quais são fracionadas de acordo com a sua solubilidade em ácidos húmicos (AH), ácidos fúlvicos (FA) e humina (HU). O estudo das propriedades ópticas da matéria orgânica é uma importante ferramenta para a compreensão estrutural e molecular das frações húmicas. Frente ao exposto, esse trabalho teve com objetivo estudar a gêneses de Espodossolos Amazônicos através da avaliação das características estruturais da matéria orgânica e suas propriedades de complexação com metais empregando diversas técnicas espectroscópicas. Os resultados mostraram grandes acúmulos de carbono em profundidade e que a Matéria Orgânica nesses Espodossolos Amazônico é constituída de quatro grupos: - mais recalcitrante, humificada e antiga; - lábil e jovem; - recalcitrante, pouco humificada e antiga; - humificada e jovem. Claramente o trabalho mostrou que o processo de humificação não tem relação direta com a datação do material orgânico, e que fatores como textura, presença de água e microorganismos influenciaram nos processos de formação e humificação desse material orgânico. Por fim, a fração AF do solo parece ter uma contribuição oriunda de lençóis freáticos, sua estrutura química varia pouco no perfil e possui seletividade na interação com os metais presentes nesses solos. Basicamente, o AF tem alta afinidade de complexação com Al. A fração AH, entretanto, mostrou-se menos seletiva, associando-se com vários tipos de metais, como K, Fe, Mg, Zn e Al; e sua estrutura química varia bastante no perfil do solo. Em função da diversidade de metais associados ao AH, ele deve ser o principal responsável pela fertilidade do solo. Desta forma, os resultados mostraram que as três frações húmicas estão envolvidas no processo de podzolização do solo, e que o AF tem papel predominante no transporte de Al e o AH é o responsável no transporte do Fe. / Soils play an important role in most of the activities that occur on the planet. It participation in the main biogeochemical cycles can be highlighted. Soil organic matter (SOM) plays a key role in environmental sustainability, since it is related to carbon and nutrient cycling, being essential for studies related to global climate change and agronomy. One of the major SOM fluorophore is the humic substances (HS), which is fractionated according to their solubility in humic acids (HA), fulvic acids (FA) and humin (HU). The study of the optical properties of the organic matter is an important tool for structural and molecular understanding of humic fractions. Based on that, this work aimed the study of the Amazonian Spodosols genesis through the evaluation of organic matter structural characteristics and its properties of metal complexation using different spectroscopic techniques. The main results of this research showed large carbon accumulations in depth. Furthermore, it was possible to infer how the Amazonian Spodosols organic matter is divided: - more recalcitrant, humified and old; - labile and young; - recalcitrant, little humified and old; - humified and young. The study demonstrated clearly that the humification process has no direct relationship with the organic material dating, and that factors such as texture, presence of water and microorganisms have influenced the formation and humification of that organic material. The FA fraction of the soil has a contribution from groundwater and its chemical structure varies little in depth. Additionally, FA showed selective interaction with soil metals. However, the HA fraction has been shown less selective, associate with various metal types, such as K, Fe, Mg, Zn and Al. Moreover, its chemical structure varies greatly in the soil depth. Due to the diversity of metals that the HA has affinity, it should be the main responsible of the soil fertility. After all, the results showed that all the three humic fractions are involved in the process of soil podzolization. Furthermore, the FA has a predominant role in Al transport as the HA is the responsable of Fe transport.

Os solos têm um importante papel na maioria das atividades que ocorrem no planeta, dentre as quais, destaca-se a sua participação nos principais ciclos biogeoquímicos. A matéria orgânica do solo (MOS) tem um papel primordial na sustentabilidade ambiental, pois está relacionada com a ciclagem de carbono e nutrientes, sendo assim uma figura chave tanto para estudos relacionados com mudanças climáticas globais, quanto para estudos agronômicos. Um dos principais fluoróforos da MOS são as substâncias húmicas (SH), as quais são fracionadas de acordo com a sua solubilidade em ácidos húmicos (AH), ácidos fúlvicos (FA) e humina (HU). O estudo das propriedades ópticas da matéria orgânica é uma importante ferramenta para a compreensão estrutural e molecular das frações húmicas. Frente ao exposto, esse trabalho teve com objetivo estudar a gêneses de Espodossolos Amazônicos através da avaliação das características estruturais da matéria orgânica e suas propriedades de complexação com metais empregando diversas técnicas espectroscópicas. Os resultados mostraram grandes acúmulos de carbono em profundidade e que a Matéria Orgânica nesses Espodossolos Amazônico é constituída de quatro grupos: - mais recalcitrante, humificada e antiga; - lábil e jovem; - recalcitrante, pouco humificada e antiga; - humificada e jovem. Claramente o trabalho mostrou que o processo de humificação não tem relação direta com a datação do material orgânico, e que fatores como textura, presença de água e microorganismos influenciaram nos processos de formação e humificação desse material orgânico. Por fim, a fração AF do solo parece ter uma contribuição oriunda de lençóis freáticos, sua estrutura química varia pouco no perfil e possui seletividade na interação com os metais presentes nesses solos. Basicamente, o AF tem alta afinidade de complexação com Al. A fração AH, entretanto, mostrou-se menos seletiva, associando-se com vários tipos de metais, como K, Fe, Mg, Zn e Al; e sua estrutura química varia bastante no perfil do solo. Em função da diversidade de metais associados ao AH, ele deve ser o principal responsável pela fertilidade do solo. Desta forma, os resultados mostraram que as três frações húmicas estão envolvidas no processo de podzolização do solo, e que o AF tem papel predominante no transporte de Al e o AH é o responsável no transporte do Fe. / Soils play an important role in most of the activities that occur on the planet. It participation in the main biogeochemical cycles can be highlighted. Soil organic matter (SOM) plays a key role in environmental sustainability, since it is related to carbon and nutrient cycling, being essential for studies related to global climate change and agronomy. One of the major SOM fluorophore is the humic substances (HS), which is fractionated according to their solubility in humic acids (HA), fulvic acids (FA) and humin (HU). The study of the optical properties of the organic matter is an important tool for structural and molecular understanding of humic fractions. Based on that, this work aimed the study of the Amazonian Spodosols genesis through the evaluation of organic matter structural characteristics and its properties of metal complexation using different spectroscopic techniques. The main results of this research showed large carbon accumulations in depth. Furthermore, it was possible to infer how the Amazonian Spodosols organic matter is divided: - more recalcitrant, humified and old; - labile and young; - recalcitrant, little humified and old; - humified and young. The study demonstrated clearly that the humification process has no direct relationship with the organic material dating, and that factors such as texture, presence of water and microorganisms have influenced the formation and humification of that organic material. The FA fraction of the soil has a contribution from groundwater and its chemical structure varies little in depth. Additionally, FA showed selective interaction with soil metals. However, the HA fraction has been shown less selective, associate with various metal types, such as K, Fe, Mg, Zn and Al. Moreover, its chemical structure varies greatly in the soil depth. Due to the diversity of metals that the HA has affinity, it should be the main responsible of the soil fertility. After all, the results showed that all the three humic fractions are involved in the process of soil podzolization. Furthermore, the FA has a predominant role in Al transport as the HA is the responsable of Fe transport.

[EN] ABSTRACT This PhD thesis is based on a collaboration between Professor Dr. Ramon Serrano's laboratory and the fertilizer company Fertinagro Nutrientes and it's motivated by the increasing need in agriculture to increase crop productivity while minimizing its impact on the environment. Fertinagro Nutrientes supplied the following six bioestimulants for analyzing its effects on tolerance to abiotic stress in the yeast Saccharomyces cerevisiae, providing no (or very limited in some cases) information about its composition: Seaweed extract, Vinacillas, Phosphite, Humic Acid, Amino22 and Potassium fulvate. The broad conservation of metabolic pathways and the molecular mechanisms involved in abiotic stress response between yeast and plants allows the use of S. cerevisiae as a suitable model system for this study. All bioestimulants showed, to a greater or lesser extent, positive effects on yeast tolerance against at least one of the abiotic stresses in study. Seaweed extract improves growth under salt stress. Phosphite and Vinacillas protect against salt stress and heat shock. Humic acid increases tolerance to oxidative stress and heat shock. The two most versatile bioestimulants, Amino22 and Potassium fulvate, were further investigated in order to identify their mechanisms of action. Amino22, which is the most effective biostimulant, considerably improves growth in the absence of stress and under osmotic stress and, to a lesser extent, it also enhances growth under salt stress conditions. Amino22 also provides tolerance against oxidative stress and heat shock. By comparison with an acid casein peptone it was confirmed that the active substance in Amino22 are amino acids. Analysis of global gene expression using DNA microarrays showed that Amino22 treatment represses both Gcn4 regulated genes (which are involved in amino acid and vitamin biosynthesis) and Aft1 regulated genes (which are involved in iron homeostasis). The positive effect of amino acids on growth and stress tolerance is related, at least in part, to the activation of TORC1 pathway and it also requires a partial inhibition of GAAC pathway. By contrast, this positive effect is independent of the Aft1 regulon repression. Following the observation that amino acid treatment represses iron regulon expression, we studied more in depth the relationship between amino acid and iron homeostasis in S. cerevisiae. We suggest a regulation model according to which the activation of GAAC pathway induces nuclear localization of Aft1 and subsequent expression of its target genes, whereas inhibition of this pathway by amino acids may have the opposite effect. Aft1 activity may be controlled through eIF2a phosphorylation and, hypothetically, it would involve regulation Fe/S biosynthesis. Potassium fulvate improves tolerance to osmotic, oxidative and heat stress. Microarray and qRT-PCR expression analysis indicate that Potassium fulvate represses Aft1 regulon. This repression can be explained by an increase in intracellular iron content, whose absorption depends on an oxidoreductase encoded by the FET3 gene. Tolerance to abiotic stress by Potassium fulvate also depends on FET3, therefore it is concluded that the mechanism of action of this biostimulant is based on an increased iron availability, which is accumulated in yeast cells without causing oxidative damage. / [ES] RESUMEN Este trabajo se basa en una colaboración entre el laboratorio del profesor doctor Ramón Serrano y la empresa de fertilizantes Fertinagro Nutrientes y está motivado por la necesidad creciente de incrementar la productividad de los cultivos agrícolas al mismo tiempo que se minimiza el impacto que la agricultura tiene sobre el medio ambiente. Fertinagro Nutrientes facilitó los siguientes seis bioestimulantes para el análisis de sus efectos sobre la tolerancia a estrés abiótico en la levadura Saccharomyces cerevisiae, aportando escasa (o nula en algunos casos) información acerca de su composición: Extracto de algas, Vinacillas, Fosfito, Ácido húmico, Amino22 y Fulvato potásico. La amplia conservación de rutas las metabólicas y de los mecanismos moleculares de defensa frente a estrés abiótico entre levadura y plantas justifican el uso de S. cerevisiae como sistema modelo para este estudio. Todos los bioestimulantes tienen, en mayor o menor medida, efectos positivos sobre la tolerancia de la levadura frente a al menos uno de los tipos de estrés abiótico estudiados. El Extracto de algas mejora el crecimiento en condiciones de estrés salino. El Vinacillas y el Fosfito protegen frente a estrés salino y choque térmico. El Ácido húmico incrementa la tolerancia a estrés oxidativo y choque térmico. Los dos bioestimulantes más polivalentes, el Amino22 y el Fulvato potásico, fueron estudiados en mayor profundidad con el objetivo de identificar sus mecanismos de acción. El Amino22, que es el bioestimulante más efectivo de los estudiados, mejora considerablemente el crecimiento en ausencia de estrés y bajo estrés osmótico y, en menor medida, también resulta beneficioso para el crecimiento en condiciones de estrés salino. Asimismo, el Amino22 proporciona tolerancia frente a estrés oxidativo y choque térmico. Mediante la comparación con una peptona de caseína ácida se comprobó que el principio activo responsable del efecto del Amino22 son los aminoácidos que contiene. El análisis del efecto del Amino22 sobre la expresión global de genes empleando micromatrices de DNA muestra que el bioestimulante reprime tanto genes regulados por Gcn4 e involucrados en la biosíntesis de aminoácidos y vitaminas como genes regulados por Aft1, implicados en la homeostasis de hierro. El efecto positivo de los aminoácidos sobre el crecimiento y tolerancia a estrés está relacionado, en parte al menos, con la activación de la ruta TORC1 y, además, requiere la inhibición parcial de la ruta GAAC. En cambio, dicho efecto positivo es independiente de la represión del regulón de Aft1. A raíz de la observación de que los aminoácidos reprimen el regulón de hierro, se profundizó en el estudio de la relación entre la homeostasis de aminoácidos y la de hierro en S. cerevisiae llegando a un modelo de regulación según el cual la activación de la ruta GAAC induciría la localización nuclear de Aft1 y la consiguiente expresión de sus genes diana, mientras que la inhibición de dicha ruta por la presencia de aminoácidos tendría el efecto contrario. La actividad de Aft1 sería controlada a través del estado de fosforilación de eIF2a e, hipotéticamente, implicaría la regulación de la formación de complejos Fe/S. El Fulvato potásico mejora la tolerancia a estrés osmótico, oxidativo y térmico. Los análisis de expresión mediante micromatrices y qRT-PCR indican que el tratamiento con Fulvato potásico reprime el regulón de Aft1. Esta represión se puede explicar por un aumento en el contenido intracelular de hierro, cuya entrada depende de la oxidorreductasa codificada por el gen FET3. La tolerancia a estrés abiótico que proporciona el Fulvato potásico también depende de FET3, por lo que se concluye que el mecanismo de acción de este bioestimulante se basa en un incremento de la disponibilidad de hierro, el cual se acumula en las células sin producir daño oxidativo extra. / [CA] RESUM Aquest treball es basa en una col·laboració entre el laboratori del professor doctor Ramón Serrano i l'empresa de fertilitzants Fertinagro Nutrientes i està motivat per la necessitat creixent d'incrementar la productivitat dels cultius agrícoles al mateix temps que es minimitza l'impacte de l'agricultura sobre el medi ambient. Fertinagro Nutrientes va facilitar els següents sis bioestimulants per a l'anàlisi dels seus efectes sobre la tolerància a estrés abiòtic en el llevat Saccharomyces cerevisiae, aportant escassa (o nul·la en alguns casos) informació sobre la seua composició: Extracte d'algues, Vinacillas, Fosfit, Àcid húmic, Amino22 i Fulvat potàssic. L'àmplia conservació de les rutes metabòliques i dels mecanismes moleculars de defensa front a l'estrés abiòtic entre llevat i plantes justifiquen l'ús de S. cerevisiae com a sistema model per a este estudi. Tots els bioestimulants tenen, en major o menor mesura, efectes positius sobre la tolerància del llevat front a almenys un dels tipus d'estrés abiòtic estudiats. L'Extracte d'algues millora el creixement en condicions d'estrés salí. El Vinacillas i el Fosfit protegeixen front a l'estrés salí i xoc tèrmic. L'Àcid húmic incrementa la tolerància a estrés oxidatiu i xoc tèrmic. Els dos bioestimulants més polivalents, l'Amino22 i el Fulvat potàssic, van ser estudiats en major profunditat amb l'objectiu d'identificar els seus mecanismes d'acció. L'Amino22, que és el bioestimulant més efectiu dels estudiats, millora considerablement el creixement en absència d'estrés i baix estrés osmòtic i, en menor mesura, també resulta beneficiós per al creixement en condicions d'estrés salí. Així mateix, l'Amino22 proporciona tolerància front a l'estrés oxidatiu i xoc tèrmic. Mitjançant la comparació amb una peptona de caseïna àcida es va comprovar que el principi actiu responsable de l'efecte de l'Amino22 són els aminoàcids que conté. L'anàlisi de l'efecte de l'Amino22 sobre l'expressió global de gens emprant micromatrius de DNA mostra que el bioestimulant reprimeix tant gens regulats per Gcn4 i involucrats en la biosíntesi d'aminoàcids i vitamines com gens regulats per Aft1, implicats en l'homeòstasi del ferro. L'efecte positiu dels aminoàcids sobre el creixement i tolerància a estrés està relacionat, en part almenys, amb l'activació de la ruta TORC1 i, a més, requereix la inhibició parcial de la ruta GAAC. En canvi, aquest efecte positiu és independent de la repressió del reguló de Aft1. Arran de l'observació que els aminoàcids reprimeixen el reguló de ferro, es va aprofundir en l'estudi de la relació entre l'homeòstasi d'aminoàcids i la de ferro en S. cerevisiae arribant a un model de regulació segons el qual l'activació de la ruta GAAC induiria la localització nuclear de Aft1 i la consegüent expressió dels seus gens diana, mentre que la inhibició d'aquesta ruta per la presència d'aminoàcids tindria l'efecte contrari. L'activitat de Aft1 seria controlada a través de l'estat de fosforilació d' eIF2a i, hipotèticament, implicaria la regulació de la formació de complexos Fe/S. El Fulvat potàssic millora la tolerància a estrés osmòtic, oxidatiu i tèrmic. Les anàlisis d'expressió mitjançant micromatrius i qRT-PCR indiquen que el tractament amb Fulvat potàssic reprimeix el reguló de Aft1. Aquesta repressió es pot explicar per un augment en el contingut intracel·lular de ferro, l'entrada del qual depén de la oxidorreductasa codificada pel gen FET3. La tolerància a estrés abiòtic que proporciona el Fulvat potàssic també depén de FET3, per la qual cosa es conclou que el mecanisme d'acció d'aquest bioestimulant es basa en un increment de la disponibilitat de ferro, el qual s'acumula en les cèl·lules sense produir dany oxidatiu extra. / Caballero Molada, M. (2016). Estudio de efectos protectores y mecanismos de acción frente a estrés abiótico de bioestimulantes de fertilizantes en Saccharomyces cerevisiae [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/67390

Matéria orgânica natural (MON) é uma complexa matriz de compostos orgânicos originados de fontes naturais que estão presentes nas bacias hidrográficas e dentro dos corpos hídricos. MON é comprovado precursor de subprodutos da desinfecção (SPD), além de afetar processos de tratamento de água tais como coagulação, desinfecção, oxidação, adsorção em carvão ativado e filtração em membranas. Por estas razões, a redução da MON no tratamento de água para consumo humano é importante. Muitos métodos têm sido utilizados para caracterizar e quantificar a MON. Entre os métodos usados se encontram a adsorção em resinas e parâmetros de massa. Carbono orgânico total (COT), carbono orgânico dissolvido (COD), absorção à luz ultravioleta (UV254) e absorbância específica de luz ultravioleta (AEUV) são usualmente utilizados como parâmetros de massa. O fracionamento rápido é uma técnica que usa diferentes resinas para separar frações da MON. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo geral caracterizar a matéria orgânica dissolvida usando o método do fracionamento rápido e os parâmetros COD, UV254 e AEUV em processos de tratamento de água para consumo humano. Também foram analisados turbidez, cor, pH e alcalinidade. Foram avaliados os efeitos dos processos de coagulação, sedimentação, filtração em filtro de areia e adsorção em carvão ativado granular (CAG) nas frações que formam a MON. As amostras de água foram coletadas em estação de tratamento de água da cidade de Porto Alegre, RS. Os valores de turbidez, cor, pH, alcalinidade, UV254 e COD reduziram-se ao longo dos processos de tratamento, enquanto que a AEUV aumentou na sequência dos processos. Os valores de absorção de UV254 decresceram à medida que as amostras passavam através das distintas resinas do fracionamento rápido (DAX-8, XAD-4 e IRA-958). Estas frações tiveram reduções importantes em todas as amostras. Os AMH decresceram de 2,29 mg/L COD na água bruta para 0,25 mg/L COD no efluente da coluna de carvão ativado, enquanto que os ALH reduziram de 1,29 mg/L na água bruta para 0,22 mg/L no efluente do filtro de CAG. As concentrações observadas de matérias hidrofílicas carregadas (MHC) (ex., proteínas) e hidrofílicas neutras (MHN) (ex., carboidratos) foram próximas a zero em todas as amostras. Foi possível concluir que os processos de tratamento afetam a distribuição de frações da MON presente na água. / Natural organic matter (NOM) is a complex matrix of organic compounds originated from natural sources that are present in the watershed and in within water bodies. NOM is a known precursor of disinfection byproducts (DBP) and affects drinking water treatment processes such as coagulation, disinfection, oxidation, carbon adsorption and membrane filtration. For these reasons, the reduction of NOM in water treatment is important. Many methods have been used to characterize and quantify NOM, among them, the resin adsorption and the mass parameters methods. The latter include total organic carbon (TOC), dissolved organic carbon (DOC), ultraviolet absorption at 254 nm (UV254), and specific UV absorption (SUVA). Rapid fractionation is one of the resin adsorption methods. This study has as objective the characterization of dissolved organic matter using rapid fractionation and the parameters DOC, UV254 and SUVA in drinking water treatment processes. Turbidity, color, pH and alkalinity were also analyzed. It was evaluated the effect of coagulation, sedimentation, filtration in sand filter and granular activated carbon (GAC) adsorption in the fractions that form NOM. Samples were collected in a drinking water treatment plant in the city of Porto Alegre, RS. Values of turbidity, color, pH, alkalinity, UV254 and DOC decreased along treatment, while values of SUVA increased. UV254 reduced as the samples passed through the distinct resins used for rapid fractionation (DAX-8, XAD-4 e IRA-958). The main fraction of DOC in samples was very hydrophobic acids (VHA) (as humic acids) followed by slightly hydrophobic acids (SHA) (as fulvic acids). These fractions had major reductions as the samples run through the resins. VHA decreased from 2,29 mg/L COD in raw water to 0,25 mg/L COD in activated carbon column effluent, while SHA decreased from 1,29 mg/L in raw water to 0,22 mg/L in GAC filter effluent. Charged hydrophilic matters (CHA) (as proteins) and hydrophilic neutral (NEU) (as carbohydrates) were observed at concentrations next to zero in most samples. It was possible to conclude that drinking water treatment processes affect the fraction distribution of NOM in water.

Matéria orgânica natural (MON) é uma complexa matriz de compostos orgânicos originados de fontes naturais que estão presentes nas bacias hidrográficas e dentro dos corpos hídricos. MON é comprovado precursor de subprodutos da desinfecção (SPD), além de afetar processos de tratamento de água tais como coagulação, desinfecção, oxidação, adsorção em carvão ativado e filtração em membranas. Por estas razões, a redução da MON no tratamento de água para consumo humano é importante. Muitos métodos têm sido utilizados para caracterizar e quantificar a MON. Entre os métodos usados se encontram a adsorção em resinas e parâmetros de massa. Carbono orgânico total (COT), carbono orgânico dissolvido (COD), absorção à luz ultravioleta (UV254) e absorbância específica de luz ultravioleta (AEUV) são usualmente utilizados como parâmetros de massa. O fracionamento rápido é uma técnica que usa diferentes resinas para separar frações da MON. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo geral caracterizar a matéria orgânica dissolvida usando o método do fracionamento rápido e os parâmetros COD, UV254 e AEUV em processos de tratamento de água para consumo humano. Também foram analisados turbidez, cor, pH e alcalinidade. Foram avaliados os efeitos dos processos de coagulação, sedimentação, filtração em filtro de areia e adsorção em carvão ativado granular (CAG) nas frações que formam a MON. As amostras de água foram coletadas em estação de tratamento de água da cidade de Porto Alegre, RS. Os valores de turbidez, cor, pH, alcalinidade, UV254 e COD reduziram-se ao longo dos processos de tratamento, enquanto que a AEUV aumentou na sequência dos processos. Os valores de absorção de UV254 decresceram à medida que as amostras passavam através das distintas resinas do fracionamento rápido (DAX-8, XAD-4 e IRA-958). Estas frações tiveram reduções importantes em todas as amostras. Os AMH decresceram de 2,29 mg/L COD na água bruta para 0,25 mg/L COD no efluente da coluna de carvão ativado, enquanto que os ALH reduziram de 1,29 mg/L na água bruta para 0,22 mg/L no efluente do filtro de CAG. As concentrações observadas de matérias hidrofílicas carregadas (MHC) (ex., proteínas) e hidrofílicas neutras (MHN) (ex., carboidratos) foram próximas a zero em todas as amostras. Foi possível concluir que os processos de tratamento afetam a distribuição de frações da MON presente na água. / Natural organic matter (NOM) is a complex matrix of organic compounds originated from natural sources that are present in the watershed and in within water bodies. NOM is a known precursor of disinfection byproducts (DBP) and affects drinking water treatment processes such as coagulation, disinfection, oxidation, carbon adsorption and membrane filtration. For these reasons, the reduction of NOM in water treatment is important. Many methods have been used to characterize and quantify NOM, among them, the resin adsorption and the mass parameters methods. The latter include total organic carbon (TOC), dissolved organic carbon (DOC), ultraviolet absorption at 254 nm (UV254), and specific UV absorption (SUVA). Rapid fractionation is one of the resin adsorption methods. This study has as objective the characterization of dissolved organic matter using rapid fractionation and the parameters DOC, UV254 and SUVA in drinking water treatment processes. Turbidity, color, pH and alkalinity were also analyzed. It was evaluated the effect of coagulation, sedimentation, filtration in sand filter and granular activated carbon (GAC) adsorption in the fractions that form NOM. Samples were collected in a drinking water treatment plant in the city of Porto Alegre, RS. Values of turbidity, color, pH, alkalinity, UV254 and DOC decreased along treatment, while values of SUVA increased. UV254 reduced as the samples passed through the distinct resins used for rapid fractionation (DAX-8, XAD-4 e IRA-958). The main fraction of DOC in samples was very hydrophobic acids (VHA) (as humic acids) followed by slightly hydrophobic acids (SHA) (as fulvic acids). These fractions had major reductions as the samples run through the resins. VHA decreased from 2,29 mg/L COD in raw water to 0,25 mg/L COD in activated carbon column effluent, while SHA decreased from 1,29 mg/L in raw water to 0,22 mg/L in GAC filter effluent. Charged hydrophilic matters (CHA) (as proteins) and hydrophilic neutral (NEU) (as carbohydrates) were observed at concentrations next to zero in most samples. It was possible to conclude that drinking water treatment processes affect the fraction distribution of NOM in water.

Matéria orgânica natural (MON) é uma complexa matriz de compostos orgânicos originados de fontes naturais que estão presentes nas bacias hidrográficas e dentro dos corpos hídricos. MON é comprovado precursor de subprodutos da desinfecção (SPD), além de afetar processos de tratamento de água tais como coagulação, desinfecção, oxidação, adsorção em carvão ativado e filtração em membranas. Por estas razões, a redução da MON no tratamento de água para consumo humano é importante. Muitos métodos têm sido utilizados para caracterizar e quantificar a MON. Entre os métodos usados se encontram a adsorção em resinas e parâmetros de massa. Carbono orgânico total (COT), carbono orgânico dissolvido (COD), absorção à luz ultravioleta (UV254) e absorbância específica de luz ultravioleta (AEUV) são usualmente utilizados como parâmetros de massa. O fracionamento rápido é uma técnica que usa diferentes resinas para separar frações da MON. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo geral caracterizar a matéria orgânica dissolvida usando o método do fracionamento rápido e os parâmetros COD, UV254 e AEUV em processos de tratamento de água para consumo humano. Também foram analisados turbidez, cor, pH e alcalinidade. Foram avaliados os efeitos dos processos de coagulação, sedimentação, filtração em filtro de areia e adsorção em carvão ativado granular (CAG) nas frações que formam a MON. As amostras de água foram coletadas em estação de tratamento de água da cidade de Porto Alegre, RS. Os valores de turbidez, cor, pH, alcalinidade, UV254 e COD reduziram-se ao longo dos processos de tratamento, enquanto que a AEUV aumentou na sequência dos processos. Os valores de absorção de UV254 decresceram à medida que as amostras passavam através das distintas resinas do fracionamento rápido (DAX-8, XAD-4 e IRA-958). Estas frações tiveram reduções importantes em todas as amostras. Os AMH decresceram de 2,29 mg/L COD na água bruta para 0,25 mg/L COD no efluente da coluna de carvão ativado, enquanto que os ALH reduziram de 1,29 mg/L na água bruta para 0,22 mg/L no efluente do filtro de CAG. As concentrações observadas de matérias hidrofílicas carregadas (MHC) (ex., proteínas) e hidrofílicas neutras (MHN) (ex., carboidratos) foram próximas a zero em todas as amostras. Foi possível concluir que os processos de tratamento afetam a distribuição de frações da MON presente na água. / Natural organic matter (NOM) is a complex matrix of organic compounds originated from natural sources that are present in the watershed and in within water bodies. NOM is a known precursor of disinfection byproducts (DBP) and affects drinking water treatment processes such as coagulation, disinfection, oxidation, carbon adsorption and membrane filtration. For these reasons, the reduction of NOM in water treatment is important. Many methods have been used to characterize and quantify NOM, among them, the resin adsorption and the mass parameters methods. The latter include total organic carbon (TOC), dissolved organic carbon (DOC), ultraviolet absorption at 254 nm (UV254), and specific UV absorption (SUVA). Rapid fractionation is one of the resin adsorption methods. This study has as objective the characterization of dissolved organic matter using rapid fractionation and the parameters DOC, UV254 and SUVA in drinking water treatment processes. Turbidity, color, pH and alkalinity were also analyzed. It was evaluated the effect of coagulation, sedimentation, filtration in sand filter and granular activated carbon (GAC) adsorption in the fractions that form NOM. Samples were collected in a drinking water treatment plant in the city of Porto Alegre, RS. Values of turbidity, color, pH, alkalinity, UV254 and DOC decreased along treatment, while values of SUVA increased. UV254 reduced as the samples passed through the distinct resins used for rapid fractionation (DAX-8, XAD-4 e IRA-958). The main fraction of DOC in samples was very hydrophobic acids (VHA) (as humic acids) followed by slightly hydrophobic acids (SHA) (as fulvic acids). These fractions had major reductions as the samples run through the resins. VHA decreased from 2,29 mg/L COD in raw water to 0,25 mg/L COD in activated carbon column effluent, while SHA decreased from 1,29 mg/L in raw water to 0,22 mg/L in GAC filter effluent. Charged hydrophilic matters (CHA) (as proteins) and hydrophilic neutral (NEU) (as carbohydrates) were observed at concentrations next to zero in most samples. It was possible to conclude that drinking water treatment processes affect the fraction distribution of NOM in water.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-07T18:11:24Z No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras/CENPES / Agência Nacional do Petróleo / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do enxofre, operacionalmente definidas como acid - volatile sulfufide (AVS) e chromium -reducible sulfur (CRS),a composição isotópica ( δ 34 S) do sulfat o da água intersticial, do CRS, e das frações orgânicas (ácidos húmicos, ácid os fúlvicos e resíduo orgânico) para avaliar a diagênese do enxofre ao longo do Holoceno (últimos 12.000 anos cal AP) no Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) . Também foi usada a morfologia da pirita, considerando a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro perfis sedimentares cur tos (b ox - cores ) e três longos ( kullembers ) em um gradiente “cross - shelf” na plataforma continental de Cabo Frio. A razão C/N e o a composição isotópica ( δ 13 C) da matéria orgânica reflete uma fonte marinha durante a diagênese recente. As diferentes caracter ísticas morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambói des evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre , devido as condições de deposição do ambiente as quais favorecem a re - oxidação do sulfeto de hidrogênio. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis apresenta um valor médio de +23‰, e não foi observado um fracionamento isotópico com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando a diagênese do sulfato em um sistema aberto e baixas taxas de sulfato redução. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34 S ( - 45‰ até - 25 ‰), indicando reações de re - oxidação no ciclo do enxofre. A composição isotópica das espécies orgânicas do enxofre apresenta um enrique cimento em 32 S quando comprados com o sulfato da água intersticial , e isotopicamente pesadas comparadas com a pirita. O incremento na razão S/C dos ácidos húmicos e o empobrecimento do sinal isotópico em 34 S com o avanço da profundidade indicam a captura d o enxofre de origem diagenético pela matéria orgânica. Um balanço de massa isotópico indica a predominância de uma fonte biossintética nos ácidos húmicos e diagenética nos ácidos fúlvicos, estes resultados guardam relação com a reatividade da matéria orgân ica em cada fração. No gradiente “cross - shelf” as frações orgânicas da plataforma média apresentam os menores conteúdo de enxofre biossíntetico, indicando a presença de matéria orgânica mais reativa. Estes resultados indicam que a sulfurização da matéria o rgânica e a cumulação de pirita em Cabo Frio foi favorecida pelo ciclo re - oxidativo do enxofre devido a intensas condições óxicas na coluna de água. O processo de diagênese do enxofre ao longo do Holoceno não guarda relação aparente com as mudanças oceanog ráficas registrada na área de estudo, assim sendo, adinâmica do enxofre esteve relacionada com a intensidade dos processos de diagênese / Four box-corer and tree kullemberg were collected in a cross - shelf gradient in the continental shelf of Cabo Frio. The box-corer were used to evaluated the sulfurization of the organic matter during the early diagenesis and also, study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment during the early diagenesis. This study uses the inorganic geochemistry of reduced sulfur species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium - reducible sulfur (CRS), the isotopic composition ( δ 34 S) of pore water sulfate, CRS, and the isotopic composition of difference organic fraction (humic acids, fulvic acids and organic residue to evaluated the sulfur diagenesis during the Holocene (last 12000 years cal AP) in the upwelling system of Cabo Frio. Carbon stable isotopes signatures and C/N ratios of total organic matter evidence a marine source during the early diagenesis. The observed increase in the atomic S/C ratios and t he 34 S depletion in humic acids with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter during the early diagenesis. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrysta ls, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dyna mic redox condition. In the sedi m e nts from the Holocene the COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate is around +23 ‰ , and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating a sulfur diagenesis in a open system and a low net sulfate r eductions. The isotopic composition of the CRS is highly depleted ( - 45 ‰ to - 35‰), indicating oxida tion reactions in the cycle of sulfur . The stable sulfur isotope composition of the organic fractions ( humic acids, fulvics acids and organic res idue ) was sub stantially enriched in 32 S when compared to bottom and pore water sulfate (δ 34 S SO4 2 - ~ +23‰), but isotopically heavier than the co - existing pyrite ( δ 34 S CRS = - 45‰ to - 35‰). The 34 S depletion in humic acids, fulvis acids and in the organic residue with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter. A sulfur isotope mass balance indicated a predominance of biogenic sulfur in humic acids and in the organic residue, while the fulvic acids has a predominance of d iagenetic sulfur. In cross - shelf gradient, the organic fractions from the middle shlelf have the lower proportion on biosynthetic sulfur, indicating the presence of more reactive matter. The results evidenced that the sulfurization of organic matter and th e p yrite accumulation in the Cabo F rio sediments was favored by the sulfur re - oxidative cycling due to the intense oxic water conditions . The diageneses process in the sulfur cycle during the Holocene in sediments from the continental shelf don’t have rela tion with the changes in the oceanography conditions. The process of diagenesis of sulfur seem to be a continuous process