Orientador: Edésio Luiz Simionatto. / Coorientador: Endler Marcel Borges de Souza. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Orientador: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Luciana Polese / Banca: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maria Eugênia Queiroz Nassur / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: O uso intensivo de pesticidas em lavouras e pastagens, visando o aumento da produção agropecuária pode gerar resíduo. O destino final destes resíduos é sempre a água, seja por escoamento superficial, subsuperficial ou profundo. Este trabalho teve como objetivo avaliar a contaminação de água por pesticidas usados nas culturas de soja e milho na região da cidade de Dourados/MS. Para tanto, métodos de análise foram otimizados para a determinação de resíduos de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e do seu metabólito 2,4-diclorofenol (2,4-DCF) por cromatografia líquida de alta eficiência/detector espectrofotométrico (CLAE/UV); de atrazina e de seus metabólitos deisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e de trifluralina e de parationa metílica por cromatografia gasosa/detector termiônico específico (CG/DTE) em amostras de água. Os critérios para a seleção destes pesticidas foram a freqüência elevada de uso e o risco potencial de contaminação do ambiente aquático. Os procedimentos experimentais envolveram préconcentração em cartucho de octadecilsilano (C18) e eluição com metanol para os analitos estudados por CLAE/UV e com a mistura acetato de etila:diclorometano (1:1, v/v) para os estudados por CG/DTE. A escolha dos sistemas de solventes foi avaliada com relação ao volume, velocidade de eluição e tempo de secagem do cartucho. O estudo de estabilidade dos pesticidas em cartucho C18 demonstrou ser viável sob temperatura de -20ºC por até 21 dias. A recuperação foi realizada em dois níveis de fortificação: para 2,4-D e 2,4-DCF (10 e 30 æg L-1), atrazina, DIA, DEA e parationa metílica (1 e 2 æg L-1) e trifluralina (10 e 20 æg L-1); Valores médios de recuperação acima de 76% foram obtidos para todos os pesticidas com valores de coeficientes de variação entre 2,1 e 8,2%, com exceção do metabólito DIA, cuja recuperação média foi de 46%. / Abstract: The region of the city of Dourados/MS is an area with a high agricultural production. As consequence of the conditions under which soybean and maize are grown, they are susceptible to pest attack. Therefore, pesticides are extensively used to control pests. However, after their application, pesticide residues may translocate to water bodies. This fact constitutes a health risk because of their toxicity. So, the objective of this work was study the pesticides more intensely used in the soybean and maize crops. For that, analytical methods were optimized to determine 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and its metabolite 2,4-dichlorophenol (2,4-DCF) by high-performance liquid chromatography/UV detector (HPLC/UV); atrazine and their metabolites deisopropylatrazine (DIA), deethylatrazine (DEA), trifluralin, and parathion methyl by gas chromatography/thermionic specific detector (GC/TSD) in water samples. These pesticides were selected because they are the most frequently used in this agricultural area and also due to the contamination potential with relation to the aquatic environment. The procedures involved solid-phase extraction using silica-based cartridge (C18) with methanol for elution of the pesticides studied by HPLC/UV and ethyl acetate:dichloromethane (1:1, v/v) for one studied by GC/TSD. The methods were validated with fortified samples at two concentration levels: for 2,4-D and 2,4-DCF at 30 and 10 æg L-1 for atrazine, DIA, DEA and parathion methyl at 1 and 2 æg L-1 and for trifluralin at 10 and 20 æg L-1. For most of the pesticides the average recoveries were >76% with relative standard deviation less than were bellow 2,1 and 8,2%. However, the recoveries observed for DIA in water were 4%. The stability study of these pesticides demonstrated recovery for all compounds after storage in disposable C18 cartridges at -20°C for 21 days. / Doutor

Capes / O presente estudo objetivou a determinação de pesticidas organoclorados (OCP, do inglês Organochlorine Pesticides) em águas superficiais do rio Taquara por meio da otimização da técnica de extração USAEME (do inglês Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) e análise por Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM). A extração foi otimizada para determinação 16 pesticidas organoclorados simultaneamente (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Para isso, foi proposto um planejamento experimental do tipo DCCR (Delineamento Composto Central Rotacional), no qual foram avaliados os seguintes fatores: volume de solvente extrator (clorofórmio), tempo de agitação manual e tempo de exposição ao ultrassom, no total de 20 ensaios. Dentre as variáveis, o volume de clorofórmio foi o mais significativo para todos os 16 pesticidas, principalmente pelo fato que seu volume influencia diretamente o fator diluição do extrato, sendo o valor ótimo de 122 µL. Para a agitação manual, tempos maiores que 1 segundo, não se apresentaram significativos para o processo de extração. Na etapa do ultrassom, tempos maiores que 14 minutos influenciaram negativamente para a extração, principalmente devido à elevação da temperatura do sistema. O aumento da temperatura acabava provocando uma maior solubilização do clorofórmio na fase aquosa, com isso diminuindo a eficiência da extração. Já o percentual de recuperação, realizada a partir de amostras reais com adição de padrão em três níveis (0,5, 1,0 e 2,0 µg L-1), variaram entre 65,35 a 127,14%, valores considerados adequados por se tratarem de análises ambientais. Os valores dos limites de detecção, LOD (Limit of Detection) e de quantificação, LOQ (Limit of Quantification) variaram de 0,13 à 0,50 e 0,39 à 1,52 µg L-1 respectivamente. Quanto a presença dos OCP nas águas superficiais, verificou-se a presença da série do endosulfan em 78% dos pontos amostrados. Foi apontado a presença do DDT e seus metabólitos DDD e metoxicloro exclusivamente no ponto 3, e nas coletas de maio, junho e novembro apenas. Fatos que reforçam o rótulo de poluentes persistentes, principalmente em relação ao DDT, que mesmo após décadas da sua proibição, ainda são encontrados no ambiente. / The main goal of this study was to determine organochlorine pesticides (OCP) concentrations from Taquara River using optimized USAEME extraction technique ((Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) and analysis by GC-MS (Gas Chromatography-MassSpectrometry). The extraction process was optimized on the determination of 16 organochlorine pesticides simultaneously (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Therefore, the influence a DCCR design (Delineation Central Composite Rotational) with 20 experiments was proposed, in which the following factors were evaluated: extractor solvent volume (chloroform), manual agitation time and time of ultrasound exposure. Among the factors, solvent volume was the most significant parameter to all 20 pesticides, mainly for the fact that its volume influenced directly the extract dilution factor, with the optimum value 122 µL. For manual agitation, time superior to 1 second were not significant to enhance extraction. For ultrasound assisted phase, time superior to 14 minutes negatively influenced the extraction due to elevation on system temperature. Higher temperatures promote higher solubilization of chloroform in the aqueous phase, diminishing extraction efficiency. Percentage of recovery of the compounds in real samples fortified in three different levels (0.5, 1.0 and 2.0 µg L 1) varied from 65,35 to 127,14%, which can be considered adequate for environmental analysis. Limit of Detection (LOD) and Limit of Quantification (LOQ) varied from 0.13 to 0.50 and 0.39 to 1.52 µg L-1, respectively. As for the presence of the OCP in real samples, it was detected the endosulfan family in 78% of the samples. DDT and its metabolites, DDD and metoxiclor, were found, exclusively on site 3, and for May, June and November samples only. Those facts reinforce that even after decades of the prohibition of use of these pesticides, mostly for DDT, they are still found in the environment.

Capes / O presente estudo objetivou a determinação de pesticidas organoclorados (OCP, do inglês Organochlorine Pesticides) em águas superficiais do rio Taquara por meio da otimização da técnica de extração USAEME (do inglês Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) e análise por Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM). A extração foi otimizada para determinação 16 pesticidas organoclorados simultaneamente (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Para isso, foi proposto um planejamento experimental do tipo DCCR (Delineamento Composto Central Rotacional), no qual foram avaliados os seguintes fatores: volume de solvente extrator (clorofórmio), tempo de agitação manual e tempo de exposição ao ultrassom, no total de 20 ensaios. Dentre as variáveis, o volume de clorofórmio foi o mais significativo para todos os 16 pesticidas, principalmente pelo fato que seu volume influencia diretamente o fator diluição do extrato, sendo o valor ótimo de 122 µL. Para a agitação manual, tempos maiores que 1 segundo, não se apresentaram significativos para o processo de extração. Na etapa do ultrassom, tempos maiores que 14 minutos influenciaram negativamente para a extração, principalmente devido à elevação da temperatura do sistema. O aumento da temperatura acabava provocando uma maior solubilização do clorofórmio na fase aquosa, com isso diminuindo a eficiência da extração. Já o percentual de recuperação, realizada a partir de amostras reais com adição de padrão em três níveis (0,5, 1,0 e 2,0 µg L-1), variaram entre 65,35 a 127,14%, valores considerados adequados por se tratarem de análises ambientais. Os valores dos limites de detecção, LOD (Limit of Detection) e de quantificação, LOQ (Limit of Quantification) variaram de 0,13 à 0,50 e 0,39 à 1,52 µg L-1 respectivamente. Quanto a presença dos OCP nas águas superficiais, verificou-se a presença da série do endosulfan em 78% dos pontos amostrados. Foi apontado a presença do DDT e seus metabólitos DDD e metoxicloro exclusivamente no ponto 3, e nas coletas de maio, junho e novembro apenas. Fatos que reforçam o rótulo de poluentes persistentes, principalmente em relação ao DDT, que mesmo após décadas da sua proibição, ainda são encontrados no ambiente. / The main goal of this study was to determine organochlorine pesticides (OCP) concentrations from Taquara River using optimized USAEME extraction technique ((Ultrasound - Assisted Emulsification Microextraction) and analysis by GC-MS (Gas Chromatography-MassSpectrometry). The extraction process was optimized on the determination of 16 organochlorine pesticides simultaneously (α-BHC, γ-BHC, β-HC, δ-BHC, heptacloro, aldrin, heptacloro epóxido, γ-clordano, endosulfan I, α-clordano, 4,4’-DDE, dieldrin, endrin, endosulfan II, 4,4’-DDD, endrin aldeído, endosulfan sulfato, 4,4’-DDT, endrin cetona e metoxicloro). Therefore, the influence a DCCR design (Delineation Central Composite Rotational) with 20 experiments was proposed, in which the following factors were evaluated: extractor solvent volume (chloroform), manual agitation time and time of ultrasound exposure. Among the factors, solvent volume was the most significant parameter to all 20 pesticides, mainly for the fact that its volume influenced directly the extract dilution factor, with the optimum value 122 µL. For manual agitation, time superior to 1 second were not significant to enhance extraction. For ultrasound assisted phase, time superior to 14 minutes negatively influenced the extraction due to elevation on system temperature. Higher temperatures promote higher solubilization of chloroform in the aqueous phase, diminishing extraction efficiency. Percentage of recovery of the compounds in real samples fortified in three different levels (0.5, 1.0 and 2.0 µg L 1) varied from 65,35 to 127,14%, which can be considered adequate for environmental analysis. Limit of Detection (LOD) and Limit of Quantification (LOQ) varied from 0.13 to 0.50 and 0.39 to 1.52 µg L-1, respectively. As for the presence of the OCP in real samples, it was detected the endosulfan family in 78% of the samples. DDT and its metabolites, DDD and metoxiclor, were found, exclusively on site 3, and for May, June and November samples only. Those facts reinforce that even after decades of the prohibition of use of these pesticides, mostly for DDT, they are still found in the environment.