Orientador : Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:40:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_Angela_M.pdf: 2050158 bytes, checksum: d118a48fd6d8a31df1e183c5293cc573 (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Orientador : Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T22:42:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_AndreaAparecida_M.pdf: 4392747 bytes, checksum: 011567683515d42454f97fa6739e2fc8 (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Orientador: Antonio Luiz Pires Valente / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T18:33:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Montero_Larisse_M.pdf: 3956813 bytes, checksum: c8ee78b679471cde209b666586c90473 (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-03-27T11:55:25Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2595905 bytes, checksum: a9e44e0e66e8a745671aad4ff0f595f8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-27T11:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2595905 bytes, checksum: a9e44e0e66e8a745671aad4ff0f595f8 (MD5) Previous issue date: 2016-10-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A demanda por água de boa qualidade tem-se acentuado muito nos últimos anos, devido ao crescimento populacional. Muitos contaminantes levantam uma preocupação considerável tanto nos aspectos toxicológicos, físico-químicos e microbiológicos, especialmente quando estão acima dos valores de referência baseados em saúde humana. O desenvolvimento de sensores utilizando polímeros conjugados eficientes como matrizes de sensoriamento tem recebido atenção considerável nas últimas décadas. Especialmente, os sensores de Polidiacetilenos para a detecção de espécies biologicamente e quimicamente importantes têm sido intensamente investigadas devido à sua resposta quanto à mudança das propriedades colorimétricas. Para caracterizar uma água potável, são determinados diversos parâmetros, os quais representam as suas características físicas, químicas e biológicas. Esses parâmetros são indicadores da qualidade da água e constituem impurezas quando alcançam valores superiores aos estabelecidos para determinado uso. Por isso, este estudo objetivou utilizar diferentes vesículas de polidiacetileno para avaliar a qualidade química e microbiológica da água para consumo humano, bem como otimização das condições de sensibilidade a mudança de cor dos sensores colorimétricos. Foram produzidas três tipos de vesículas diferentes: a de 10,12-ácido pentacosadinóico (PCDA), de 10,12-ácido tricosadinóico (TRCDA) e com os dois PDAs (TRCDA+PCDA) e submetidas a diferentes condições termodinâmicas como mudanças no pH, temperatura e força iônica. Em cada condição foi avaliado tamanho, resposta colorimétrica e potencial zeta de cada suspensão vesicular. A presença de NaCl, a mudança de temperatura e pH resultaram na transição colorimétrica das vesículas polidiacetilênicas, sendo que a sensibilidade e a porcentagem da resposta colorimétrica foram dependentes da composição das suspensões vesiculares e da condição termodinâmica estudada. Os tratamentos controles permaneceram na cor azul não havendo transição colorimétrica mostrando que as mudanças colorimétricas que ocorrem durante os estudos foram causadas pela mudança termodinâmica do meio. Com base nos resultados, pode-se concluir que os valores de pH 7 temperatura de 40 oC e a concentração de 50 mmol∙L-1de NaCl são as condições limites que antecedema a transição colorimétrica do azul para o vermelho para todas as vesículas e por isso foram utilizados no estudado posterior para identificação de trihalometanos (THMs) em água potável, afim de facilitar a mudança de cor. A presença do triclorometano (TCM), diclorobromometano (DCBM) e dibrocloromometano (DBCM) provocaram a transição colorimétrica das vesículas polidiacetilênicas, sendo a interação entre os THMs foi dependente da composição das vesículas. Estes resultados apontam a potencialidade do uso destas nanoestruturas como sensores para identificação de THM em água para consumo humano. A vesícula de TRCDA+PCDA conseguiu identificar três dos quartos THMs estudados. O bromofórmio foi o único THM que não teve resposta colorimétrica para nenhum dos sensores testados. Para o estudo dos micro- organismos a suspensão de vesícula TRCDA+PCDA obteve uma RC maior para Escherichia fergusonii do que para Enterococcus faecium, havendo transição colorimétrica apenas para primeira bactéria, com o tempo de 12 h de incubação a 35 oC, em todas as concentrações estudadas. Os sensores em gel Agar também o apresentaram mudança da cor verde para vermelho na presença de E. fergusonii com um tempo mínimo de 8 h e não mudou de cor para o micro- organismo E. faecium durante 22 h de incubação a 35 oC. Este trabalho auxiliou no entendimento do comportamento do processo associado à transição colorimétrica das vesículas e, além disso, serviu de base para aplicação das vesículas como sensores ou biossensores colorimétricos para controle e avaliação de água para consumo. / The demand for good quality water has been accentuated in recent years due to population growth. Many contaminants pose a considerable concern both in toxicology, physical, chemical and microbiological aspects, especially when they are above the reference values based on human health. The development of sensors using efficient conjugated polymers as sensing arrays has received considerable attention in recent decades. Especially, the PDA sensors to detect chemically and biologically important species have been intensively investigated due to their answer as to change the colorimetric properties. To characterize a drinking water are determined various parameters, which represent its physical, chemical and biological. These parameters are water quality indicators and are impurities when they reach values higher than those established for a particular use. Therefore, this study aimed to use different vesicles polidiacetileno to evaluate the chemical and microbiological quality of water for human consumption as well as the optimization of the sensitivity of conditions the color change of the colorimetric sensors. Three different vesicles were produced: the PCDA of TRCDA and the two PDA (TRCDA + PCDA) and under different thermodynamic conditions such as changes in pH, temperature and ionic strength. In each condition was evaluated size, colorimetric response and zeta potential of each vesicle suspension. The presence of NaCl, the change of temperature and pH resulted in the colorimetric transition from polidiacetilênicas vesicles, and the sensitivity and Percentage RC were dependent on the composition of the vesicle suspensions and thermodynamic condition studied. Treatments controls remained blue in color with no showing that the colorimetric transition colorimetric changes occurring during the study were caused by the thermodynamic medium change. Based on the results, it can be concluded that pH 7 Temperature 40° C and concentration of 50 mmol∙L-1 of NaCl are the boundary conditions that antecedema colorimetric transition from blue to red for all vesicles and They were used in this study for subsequent identification of trihalomethanes in drinking water, in order to facilitate the color change. The presence of TCM, DCBM and DBCM caused the colorimetric transition from polidiacetilênicas vesicles, and the interaction between THMs was dependent on the composition of the vesicles. These results indicate the potential use of these nanostructures as sensors for identification THM in drinking water. The vesicle TRCDA + PCDA was able to identify three of THMs the 4th studied. The bromoform was the only THM colorimetric response that was not tested for any of the sensors. For the study of microorganisms vesicle suspension TRCDA + PCDA obtained a CR higher for Escherichia fergusonii than for Enterococcus faecium, having colorimetric transition only for first bacterium, over time 12 h incubation at 35 °C in all concentrations studied. Agar gel Sensors also obtained green to red color change in the presence of E. fergusonii with a minimum time of 8 h and has not changed color to E. faecium microorganism during 22 h incubation at 35 ° This work has helped in understanding of the process behavior C. associated with the colorimetric transition of vesicles and further provides the basis for application of the vesicles as colorimetric sensors or biosensors for control and evaluation of drinking water.

Orientador: Edésio Luiz Simionatto. / Coorientador: Endler Marcel Borges de Souza. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega a pré-oxidação com cloro. Os compostos orgânicos halogenados, reconhecidamente carcinogênicos e que podem ser encontrados nas águas tratadas e distribuída à população, são: trialometanos, ácidos haloacéticos, haloaldeidos, halocetonas, halofenóis e halopicrinas. Nas estações de tratamento de água para abastecimento (ETAs), a utilização da etapa de pré-oxidação da água bruta com cloro contribui para a formação desses subprodutos. A presente pesquisa teve como objetivo avaliar o potencial de formação de vinte e dois subprodutos com a utilização dos seguintes pré-oxidantes: cloro, dióxido de cloro, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ozônio e peroxônio. O potencial de formação de subprodutos foi simulado em uma água preparada com adição de substâncias húmicas extraídas de solo turfoso, por meio do uso da pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os subprodutos foram quantificados por cromatografia gasosa com detetor de captura de elétrons. Os resultados obtidos mostraram que o uso de pré-oxidantes alternativos, tais como: permanganato de potássio; dióxido de cloro; peróxido de hidrogênio; ozônio e peroxônio, associados à coagulação, filtração e pós-cloração formam quantidades mínimas de subprodutos. / The presence of humic substances in water destined for supply has brought many problems, resulting from the formation of halogenated organic byproducts, especially when preoxidation with chlorine is used. Halogenated organic compounds, which are admittedly carcinogenic and can be found in water treated and distributed for the population, are: trihalometano, haloacetic acid, haloaldehyde, haloacetone, halophenol, and halopicrin. In water treatment plants (WTPs), the use of preoxidation with chlorine of the raw water contributes for forming such byproducts. This research aims at evaluating the potential for the formation of twenty two byproducts using the following preoxidants: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone. The potential of byproducts formation was simulated in water prepared with addition of humic substances extracted from peat soil by preoxidation, coagulation, filtration and post-chlorination. Byproducts were quantified by gas chromatography with electron capture detector. The results obtained showed that the use of alternative preoxidants such as: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone, associated with coagulation, filtration, and post-chlorination form a minimum of byproducts.

A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega a pré-oxidação com cloro. Os compostos orgânicos halogenados, reconhecidamente carcinogênicos e que podem ser encontrados nas águas tratadas e distribuída à população, são: trialometanos, ácidos haloacéticos, haloaldeidos, halocetonas, halofenóis e halopicrinas. Nas estações de tratamento de água para abastecimento (ETAs), a utilização da etapa de pré-oxidação da água bruta com cloro contribui para a formação desses subprodutos. A presente pesquisa teve como objetivo avaliar o potencial de formação de vinte e dois subprodutos com a utilização dos seguintes pré-oxidantes: cloro, dióxido de cloro, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ozônio e peroxônio. O potencial de formação de subprodutos foi simulado em uma água preparada com adição de substâncias húmicas extraídas de solo turfoso, por meio do uso da pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os subprodutos foram quantificados por cromatografia gasosa com detetor de captura de elétrons. Os resultados obtidos mostraram que o uso de pré-oxidantes alternativos, tais como: permanganato de potássio; dióxido de cloro; peróxido de hidrogênio; ozônio e peroxônio, associados à coagulação, filtração e pós-cloração formam quantidades mínimas de subprodutos. / The presence of humic substances in water destined for supply has brought many problems, resulting from the formation of halogenated organic byproducts, especially when preoxidation with chlorine is used. Halogenated organic compounds, which are admittedly carcinogenic and can be found in water treated and distributed for the population, are: trihalometano, haloacetic acid, haloaldehyde, haloacetone, halophenol, and halopicrin. In water treatment plants (WTPs), the use of preoxidation with chlorine of the raw water contributes for forming such byproducts. This research aims at evaluating the potential for the formation of twenty two byproducts using the following preoxidants: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone. The potential of byproducts formation was simulated in water prepared with addition of humic substances extracted from peat soil by preoxidation, coagulation, filtration and post-chlorination. Byproducts were quantified by gas chromatography with electron capture detector. The results obtained showed that the use of alternative preoxidants such as: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone, associated with coagulation, filtration, and post-chlorination form a minimum of byproducts.

Apresentamos resultados para o espectro de ânions e para a dinâmica vibracional induzida pela captura eletrônica, para uma série de moléculas halogenadas. Os estados do ânion foram caracterizados por meio de cálculos de espalhamento elástico realizados na aproximação de núcleos fixos, efetuados com o método multicanal de Schwinger com pseudopotenciais. Cálculos de dinâmica quântica do pacote de onda nuclear foram realizados a partir da propagação desse nas superfícies de energia potencial descritas na aproximação local. Foram alvo de estudo clorometano, cloroeteno, uracila, 5-fluorouracila, 5-clorouracila, 5-bromouracila, 5-iodouracila, 6-clorouracila, 2-tiouracila, adenina, 2-cloroadenina e 8-cloroadenina. Para o clorometano, calculamos seções de choque de excitação vibracional do estiramento C-Cl, e mostramos que esse modo é prontamente ativado pela presença da carga adicional. Para o cloroeteno, demonstramos que o mecanismo direto de dissociação é muito ineficiente, e também revelamos a interessante topologia de suas superfícies de energia potencial complexas. Os derivados de uracila apresentaram ricos espectros aniônicos, contando com três estados delocalizados p*, um estado s* localizado na ligação do átomo substituído com o anel, além de um estado ligado por dipolo. No geral, as energias obtidas estão em ótimo acordo com os valores experimentais. Análises dos espectros aniônicos e das superfícies de energia potencial indicam mecanismos em que o ânion é formado numa ressonância p* de longo tempo de vida, que muda de caráter para o estado dissociativo s*. Na 5-clorouracila em particular, esse acoplamento é mediado pelo movimento do cloro para fora do plano molecular. Conforme os estados do ânion progressivamente estabilizam com o aumento do número atômico do halogênio, os acoplamentos tornam-se mais favoráveis, o que responde pelas crescentes seções de choque de dissociação. Nossos resultados explicam muitas das características observadas na captura eletrônica dissociativa de halouracilas, fornecendo uma base teórica para sua habilidade radiossensibilizadora. Nas cloroadeninas, encontramos uma ressonância s* e quatro ressonâncias p*. Nós sustentamos que elas também poderiam atuar como potenciais radiossensibilizadores. / We present results on the anion spectrum and on the vibrational dynamics induced by electron capture, for a series of halogenated molecules. The anion states were characterized by means of elastic scattering calculations, in the fixed nuclei approximation, performed with the Schwinger multichannel method with pseudopotentials. Quantum dynamics calculations of the nuclear wavepacket were performed by the propagation on potential energy surfaces described in the local approximation. The target molecules comprise chloromethane, chloroethene, uracil, 5-fluorouracil, 5-chlorouracil, 5-bromouracil, 5-iodouracil, 6-chlorouracil, 2-thiouracil, adenine, 2-chloroadenine and 8-chloroadenine. For chloromethane we computed vibrational excitation cross sections for the C-Cl stretching, and showed this mode is promptly activated by the presence of the extra charge. For chloroethene, we demonstrated that the direct mechanism of dissociation is very inefficient, and also revealed the interesting topology of its complex potential energy surfaces. The derivatives of uracil presented rich anionic spectra, as each one has three p* delocalized states, a s* state located at the bond between the substituted atom and the ring, and a dipole bound state. Overall, the obtained energetics are in very good agreement with experimental data. Analysis of the anionic spectra and the potential energy surfaces indicate mechanisms in which the anion is formed in a long-lived p* resonance and changes its character to the dissociative s* state. For 5-chlorouracil in particular, this coupling is mediated by an out-of-plane movement of the chlorine atom. As the anion states progressively stabilize as the halogen atomic number increases, the couplings become more favorable, and account for the increasing dissociation cross sections. Our results explain many of the observed features of dissociative electron attachment to halouracils, providing a theoretical basis for its radiosensitizing ability. In chloroadenines, we found a s* resonance and four p* resonances. We support they could also act as potential radiosensitizers.

Apresentamos resultados para o espectro de ânions e para a dinâmica vibracional induzida pela captura eletrônica, para uma série de moléculas halogenadas. Os estados do ânion foram caracterizados por meio de cálculos de espalhamento elástico realizados na aproximação de núcleos fixos, efetuados com o método multicanal de Schwinger com pseudopotenciais. Cálculos de dinâmica quântica do pacote de onda nuclear foram realizados a partir da propagação desse nas superfícies de energia potencial descritas na aproximação local. Foram alvo de estudo clorometano, cloroeteno, uracila, 5-fluorouracila, 5-clorouracila, 5-bromouracila, 5-iodouracila, 6-clorouracila, 2-tiouracila, adenina, 2-cloroadenina e 8-cloroadenina. Para o clorometano, calculamos seções de choque de excitação vibracional do estiramento C-Cl, e mostramos que esse modo é prontamente ativado pela presença da carga adicional. Para o cloroeteno, demonstramos que o mecanismo direto de dissociação é muito ineficiente, e também revelamos a interessante topologia de suas superfícies de energia potencial complexas. Os derivados de uracila apresentaram ricos espectros aniônicos, contando com três estados delocalizados p*, um estado s* localizado na ligação do átomo substituído com o anel, além de um estado ligado por dipolo. No geral, as energias obtidas estão em ótimo acordo com os valores experimentais. Análises dos espectros aniônicos e das superfícies de energia potencial indicam mecanismos em que o ânion é formado numa ressonância p* de longo tempo de vida, que muda de caráter para o estado dissociativo s*. Na 5-clorouracila em particular, esse acoplamento é mediado pelo movimento do cloro para fora do plano molecular. Conforme os estados do ânion progressivamente estabilizam com o aumento do número atômico do halogênio, os acoplamentos tornam-se mais favoráveis, o que responde pelas crescentes seções de choque de dissociação. Nossos resultados explicam muitas das características observadas na captura eletrônica dissociativa de halouracilas, fornecendo uma base teórica para sua habilidade radiossensibilizadora. Nas cloroadeninas, encontramos uma ressonância s* e quatro ressonâncias p*. Nós sustentamos que elas também poderiam atuar como potenciais radiossensibilizadores. / We present results on the anion spectrum and on the vibrational dynamics induced by electron capture, for a series of halogenated molecules. The anion states were characterized by means of elastic scattering calculations, in the fixed nuclei approximation, performed with the Schwinger multichannel method with pseudopotentials. Quantum dynamics calculations of the nuclear wavepacket were performed by the propagation on potential energy surfaces described in the local approximation. The target molecules comprise chloromethane, chloroethene, uracil, 5-fluorouracil, 5-chlorouracil, 5-bromouracil, 5-iodouracil, 6-chlorouracil, 2-thiouracil, adenine, 2-chloroadenine and 8-chloroadenine. For chloromethane we computed vibrational excitation cross sections for the C-Cl stretching, and showed this mode is promptly activated by the presence of the extra charge. For chloroethene, we demonstrated that the direct mechanism of dissociation is very inefficient, and also revealed the interesting topology of its complex potential energy surfaces. The derivatives of uracil presented rich anionic spectra, as each one has three p* delocalized states, a s* state located at the bond between the substituted atom and the ring, and a dipole bound state. Overall, the obtained energetics are in very good agreement with experimental data. Analysis of the anionic spectra and the potential energy surfaces indicate mechanisms in which the anion is formed in a long-lived p* resonance and changes its character to the dissociative s* state. For 5-chlorouracil in particular, this coupling is mediated by an out-of-plane movement of the chlorine atom. As the anion states progressively stabilize as the halogen atomic number increases, the couplings become more favorable, and account for the increasing dissociation cross sections. Our results explain many of the observed features of dissociative electron attachment to halouracils, providing a theoretical basis for its radiosensitizing ability. In chloroadenines, we found a s* resonance and four p* resonances. We support they could also act as potential radiosensitizers.

Neste trabalho foram estudadas reações de substituição nucleofílica alifática de seis substratos halogenados, na presença de sais quaternários de amônio quirais (catalisadores por transferência de fase), derivados de alcalóides naturais. O sistema usado durante os trabalhos foi o sólido-líquido, sendo utilizado o tolueno como solvente do substrato halogenado. Os eletrófilos escolhidos para este trabalho foram, em sua grande maioria, compostos halogenados na posição alfa à carbonila e o nucleófilo foi o fenilmercapteto de sódio. A estrutura do substratos, as condições de reação e o tipo de catalisador foram variados visando-se avaliar qual a melhor condição de interação entre o catalisador e o substrato, usando-se como parâmetro comparativo o excesso enantiomérico obtido em cada caso. Os substratos foram também colocados para reagir na ausência de catalisador (\"branco de reação\") para avaliar a possibilidade de haver reações não catalisadas competindo com a reação enantiosseletiva. Tais reações diminuiriam a enantiosseletividade do processo, o que tomou imprescindível determinar sua extensão. Métodos de análise do excesso enantiomérico dos produtos de reação obtidos, por CLAE utilizando fase estacionária quiral e/ou RMN de 1H na presença de reagentes de deslocamento quirais, foram desenvolvidos para cada caso. Os resultados experimentais permitiram propor e discutir um modelo de associação catalisador/tiolato/eletrófilo, baseado em interações do tipo π-π e ligação de hidrogênio. / The main focus of the present work was the investigation of some aliphatic nucleofilic substitution reactions of halogenated compounds in the presence of chiral phase transfer catalyst, in a solid-liquid two phase system, using toluene as solvent. Most electrophiles were carbonylic or carboxylic derivatives bearing a halogen atom in the a-position to the carbonyl group. As for the nucleophile, sodium thiophenolate was employed in all reactions. Factors such as molecular structure of the electrophile, reaction conditions and catalyst were varied in order to optimize product enantiomeric excesses, and to gain an insight into the mode of action of the chiral catalyst in the kinetic resolution. In all cases blank experiments in the absence of the catalyst were performed, considering the possibility of a competitive uncatalyzed reaction as being responsible for lower enantiomeric excesses. Methods for determining the enantiomeric excess, based on HPLC and/or 1H-NMR, were developed for each specific product. The mechanistic and geometrical factors responsible for the kinetic resolution are analyzed in each case. The structure of the catalyst/thiolate/electrofile is discussed in terms of hydrogen bonding and π-π interactions.