Au cours de ces travaux de thèse, la synthèse de BODIPYs émettant dans le rouge et le proche infrarouge a été réalisée. Un premier travail d’extension de la conjugaison électronique (soit par introduction de groupements aromatiques sur le corps du BODIPY, soit par dimérisation) a permis d’atteindre les basses énergies du spectre électromagnétique. La validation d’une méthode de synthèse de BODIPYs à l’aide d’orthoesters a permis une mise en oeuvre aisée et une nette amélioration de leurs rendements. Parmi les fluorophores obtenus, les dithiényl-BODIPYs émettant dans la fenêtre thérapeutique (650-900 nm) présentent des propriétés optiques et électrochimiques intéressantes. Ils ont été utilisés pour des applications dans le domaine biologique. Après leur solubilisation dans les milieux aqueux par introduction de groupements ammoniums, la détection d’un acide aminé, la cystéine, a pu être réalisée par spectroscopies d’absorption et de fluorescence mettant en évidence un système ratiométrique. De plus, le marquage d’une protéine modèle, le sérum d’albumine bovine, permet d’envisager l’utilisation de ce type de BODIPYs pour l’imagerie biologique grâce à un rendement quantique de fluorescence élevé en milieu physiologique. / During this thesis the synthesis of red and near-infrared emitting BODIPYs was realized. First, the electronic conjugaison was extended by introducing aromatic groups on the BODIPY core or by dimerization in order to archieve these low energies of the electromagnetic spectrum. The validation of a synthetic method of BODIPYs with orthoester allowed to have an efficient synthesis with a clear enhancement of the reaction yield. Among the obtained dyes dithienyl-BODIPYs which display an emission in the therapeutic window (650-900 nm) present interesting optical and electrochemical properties. They have been used for applications in the biological field. After their water-solubilization with ammonium groups the detection of an amino-acid (the cysteine) was archieved with a ratiometric system observed in absorption and fluorescence spectrocopies.Moreover the labelling of a model protein, the bovin serum albumine, allows to consider the use of this type of BODIPYs in biological imaging because of a red emission and a high quantum yied in physiologic medium.

EMV est la norme implémentée pour sécuriser une transaction d'achat avec contact ou sans contact (NFC) entre un appareil de paiement d'un client et un PoS. Elle représente un ensemble de messages de sécurité échangés entre les acteurs de la transaction, garantissant plusieurs propriétés de sécurité importantes. En effet, plusieurs chercheurs ont analysé le fonctionnement de la norme EMV afin de vérifier sa fiabilité: ils ont identifié plusieurs vulnérabilités de sécurité qui représentent aujourd'hui des risques majeurs pour notre sécurité au quotidien. Par conséquent, nous sommes intéressés à proposer de nouvelles solutions qui visent à améliorer la fiabilité d’EMV. Dans un premier temps, nous présentons un aperçu du système de sécurité EMV et nous étudions ses vulnérabilités identifiées dans la littérature. En particulier, il existe deux vulnérabilités de sécurité EMV, qui mènent à des risques dangereux menaçant à la fois les clients et les commerçants. Par conséquent, nous sommes intéressés dans la deuxième étape à répondre à ces deux faiblesses. Nous examinons d'abord une sélection des travaux qui ont été conçus pour résoudre ces vulnérabilités. Ensuite, afin d'obtenir de meilleurs résultats par rapport à ces travaux, nous proposons un nouveau système pour le paiement avec contact et NFC qui intègre 4 mécanismes de sécurité innovants. Enfin, dans la troisième étape, nous adaptons notre premier mécanisme de sécurité dans le contexte d'une nouvelle architecture de paiement NFC. Cette architecture est particulièrement destinée aux petits commerçants, leur permettant de profiter de leurs smartphones NFC pour une utilisation directe en tant que des lecteurs NFC. / EMV is the standard implemented to secure the communication, between a client’s payment device and a PoS, during a contact or NFC purchase transaction. It represents a set of security messages, exchanged between the transaction actors, guaranteeing several important security properties. Indeed, researchers in various studies, have analyzed the operation of this standard in order to verify its reliability: unfortunately, they have identified several security vulnerabilities that, today, represent major risks for our day to day safety. Consequently, in this thesis, we are interested in proposing new solutions that improve the reliability of this standard. In the first stage, we introduce an overview of the EMV security payment system and we survey its vulnerabilities identified in literature. In particular, there are two EMV security vulnerabilities that lead to dangerous risks threatening both clients and merchants: (1) the confidentiality of banking data is not guaranteed, (2) the authentication of the PoS is not ensured to the client’s device. Therefore, our interests move in the second stage to address these two weaknesses. We first review a selection of the related works that have been implemented to solve these vulnerabilities, and then, in order to obtain better results than the related works, we propose a new secure contact and NFC payment system that includes four innovative security mechanisms. Finally, in the third stage, we adapt our first security mechanism in the context of a new NFC payment architecture. This architecture is especially destined for small merchants, allowing them to take advantage of their NFC smartphones for use directly as NFC readers.

Le transfert de technologie est un processus d’innovation loin de se résumer à une simple relation émetteur / récepteur de connaissances. Il est complexe et de ce fait, les facteurs déterminants de son succès sont encore mal connus, sa modélisation reste à étudier et des principes de pilotage sont à établir.Cette thèse propose une modélisation descriptive du processus de transfert de technologie afin de mieux comprendre la dynamique des projets de transfert de technologie et de dégager des bonnes pratiques permettant de mieux le piloter. Dans le champ théorique, nous avons analysé les modèles de transfert de technologie existant dans la littérature et avons proposé un méta-modèle du point de vue de l’ingénierie système. Nous avons ensuite cherché à mieux comprendre les phénomènes in situ.Pour ce faire, une méthodologie d’observation pour la collecte des données au niveau « micro » a été mise au point. Nous avons suivi cinq projets de transfert durant une période allant de trois mois à deux ans. Deux dimensions ont été privilégiées : la dimension immatérielle et matérielle. Le concept d’Objet Intermédiaire de Transfert (OIT) est introduit à partir de la notion d’Objet Intermédiaire de Conception. Les données obtenues ont été analysées selon deux approches :- une approche comparative descriptive, permettant d’identifier les invariants et les phénomènes divergents entre les cinq processus. - une approche multicritère basée sur la théorie des ensembles approximatifs. Cette dernière approche fournit des informations utiles pour la compréhension du processus par l’intermédiaire des règles de connaissances. Elle a validé l’importance des OIT dans la dynamique du projet final / Technology transfer is an innovation process far from to be defined as a simple transmitter / receiver relationship of knowledge. It is complex. Thus the determinants of its success are still poorly understood and its modeling remains to be studied to a better management and optimization of the process.This thesis proposes a descriptive modeling of the technology transfer process. The aim is to have better understanding of the dynamics of technology transfer projects, and developing best practices to improve its management.In the theoretical field, we analyzed the models of the literature and proposed a meta-model of technology transfer from the point of view of systems engineering. We then sought to better understand the phenomena in situ.In order to reach our aim, an observation methodology for data collection at the micro level has been developed. We followed five transfer projects for a period ranging from three months to two years. Two dimensions have been emphasized: the immaterial and the material dimension. The concept of Intermediate Transfer Object (ITO) is introduced from the concept of design intermediary object.The data obtained were analyzed using two approaches:- a comparative descriptive approach, identifying invariants and divergent phenomena between the five processes. This has allowed us to propose best practices for technology transfer project management in the context of brazing.- a multicriteria approach based on the rough sets theory. This approach provides useful information for understanding the process through the decision rules. It validated the importance of the technology transfer object in the dynamics and the success of a project

Le travail effectué dans ce mémoire a conduit à l'élaboration d'un logiciel de simulation "DREAM" qui permet de calculer le champ acoustique rayonné par des transducteurs de surfaces planes et quasi-planes dont les ouvertures peuvent être structurées de manière quasi arbitraires. Il prend en compte tous les paramètres caractéristiques d'un transducteur ou d'une matrice de transducteurs (géométrie, apodisation, focalisation, balayage, excitation,... etc.). L'analyse du comportement du transducteur dans le champ proche et lointain ainsi que la détermination des diagrammes de directivité peuvent être effectués à la fois pour des excitations large bande et harmoniques. Les options originales "Matrice Arbitraire" et "Structure 3D" permettent de définir un transducteur matriciel de structure presque arbitraire. Le programme de calcul est purement numérique, il utilise le formalisme de la réponse impulsionnelle et il opère directement dans le domaine temporel. La procédure de calcul, basée sur l'approche de la "représentation discrète", génère la solution recherchée de la même façon que le champ acoustique est créé physiquement par un transducteur. Ainsi, une solution existe pour chaque cas causal réalisable en pratique. Dans un premier temps, la validation du programme a été effectuée à l'aide de nombreux exemples tests et a démontré la fiabilité des résultats acquis. Dans un second temps, il a été appliqué à quatre études différentes comprenant l'analyse d'un réseau de transducteurs conçu pour un sonar, l'analyse et la comparaison du rayonnement de deux transducteurs circulaires à focalisation géométrique et électronique, l'étude d'un système de contrôle actif antibruit, l'étude et la comparaison "géométrique - électronique" des transducteurs multi-éléments de forme cylindrique convexe et concave. En ce qui concerne le cas du système de contrôle actif antibruit son étude a servi à la validation expérimentale de la méthode de calcul en comparant les résultats de cette dernière avec les mesures. Globalement, les possibilités offertes par le logiciel DREAM permettent de réaliser une grande majorité d'études pour lesquelles des auteurs ont déjà développé individuellement leur propre méthode de calcul

Cette thèse porte sur l’étude de la croissance auto-organisée de boîtes quantiques d’In(Ga)As sur substrat de silicium visant à l’intégration monolithique d’un émetteur de lumière sur silicium à base d’un matériau semiconducteur III-V. Le développement d’un tel système se heurte à deux verrous majeurs : le premier provient d’un très fort désaccord de maille qui rend difficile l’élaboration de boîtes quantiques d’In(Ga)As sur Si présentant de bonnes qualités structurales et optiques, et le second provient de la nature électronique de l’interface entre In(Ga)As et le Si dont il est prédit qu’elle est de type II et donc peu efficace pour l’émission de lumière. L’approche que nous avons proposée consiste à insérer des BQs d’In(Ga)As dans un puits quantique de silicium dans SiO2, fabriqué sur un substrat SOI. Les effets attendus de confinement quantique dans le puits de Si favoriseraient une interface In(Ga)As/Si de type I. D’un point de vue expérimental, nous avons donc étudié l’influence de différents paramètres de croissance (température de croissance, rapport V/III, quantité d’In(Ga)As déposé, teneur en indium des boîtes quantiques …) sur le mode de croissance et sur les propriétés structurales et optiques des BQs d’In(Ga)As épitaxiées sur substrat de Si(001). Nous avons proposé une interprétation des phénomènes microscopiques qui régissent la formation des boîtes quantiques d’In(Ga)As sur Si en fonction de la teneur en indium. Nous avons aussi montré qu’il est possible de fabriquer des boîtes quantiques d’In0,4Ga0,6As sur Si ne présentant pas de défauts structuraux liés à la relaxation plastique. La luminescence attendue des boîtes quantiques n’a pas pu être obtenue, probablement en raison de deux conditions requises mais antagonistes: la fabrication de boîtes quantiques de très haute qualité structurale (possible uniquement pour de l’In(Ga)As avec une teneur en In inférieure à 50%) et un alignement de bandes à l’interface BQs In(Ga)As/Si de type I (possible théoriquement pour une teneur en In supérieure ou égale à 70%). Ce travail a permis d’enrichir la connaissance et le savoir-faire concernant l’élaboration de boîtes quantiques d’In(Ga)As sur substrat de Si(001) et l’encapsulation de ces boîtes quantiques par du silicium dans un réacteur d’épitaxie par jets moléculaires III-V. / This thesis focuses on the study of the self-organized growth of In(Ga)As quantum dots (QDs) on a silicon substrate. The purpose of this work is to pave the way for a monolithic integration of III-V semiconductor-based light emitter on silicon. One of the big challenges of this project is to overcome the high lattice mismatch between InGaAs and Si which can induce structural defects in the QDs. Another key challenge comes from the expected type II In(Ga)As/Si interface that is detrimental for efficient light emission. In order to solve the “interface type” issue, we suggested to insert the In(Ga)As QD plane inside a thin silicon layer grown on a SOI substrate. Confinement effects of the Si/SiO2 quantum well are expected to raise the X-valley of the Si conduction band above the Γ-valley, leading to a type I interface in both direct and reciprocal space. The influence of different parameters (such as the amount of deposited In(Ga)As, the growth temperature, the V/III ratio and the gallium content...) on the growth mode and on the structural and optical properties of the In(Ga)As QDs grown on Si(001) are experimentally studied. We propose an interpretation of the microscopic phenomena governing the formation of the QDs as a function of gallium content. We finally show the possibility of making In0,4Ga0,6As QDs on Si(001) substrates, these QDs being free of ‘plastic relaxation’-related structural defects. The expected luminescence from the QDs was not obtained probably due to two incompatible conditions: the first, required for growing high structural quality QDs (possible only for In(Ga)As containing less than 50% of In) and the second, essential for maintaining a type I interface band alignment (theoretically possible for an In content greater than 50%). This work is contributing to the understanding of In(Ga)As QDs growth on Si(001) substrates and to the know-how of capping such QDs with silicon inside a III-V molecular beam epitaxy reactor.

Ma thèse concerne le développent de systèmes ultra compactes auto-alignés et à faible coût intégréssur fibre optique monomode pour la collection fibrée de la luminescence locale. Dans un premiertemps, un axicon fibré auto-aligné (AXIGRIN) est proposé permettant de fournir la première imagerierésolue ultra-compacte fibrée de quantum dots PbS infrarouges. Ensuite, la première nano-imagerie(système entièrement fibrée) de quantum dots PbS uniques est réalisée à l’aide d’une nano-antenneà ouverture bowtie intégrée sur pointe fibrée. Enfin, le concept d’≪antenne cornet≫ nano-optiqueest proposé pour le couplage direct et efficace de la luminescence excitée par rayons X à une fibreoptique, dans le but de générer les premiers capteurs et dosimètres fibrés à rayons X. / My thesis is devoted to develop ultra-compact, plug-and-play and low-cost single-mode optical fibersystems for in-fiber luminescence collection. First, a new fiber self-aligned axicon is proposed toprovide the first resolved infrared fluorescence imaging of PbS quantum dots in far field. Then,all-fiber near-field imaging of single PbS quantum dots is achieved by double resonance bowtienano-aperture antenna (BNA) with nanometer resolution. Finally, the concept of fiber nano-opticalhorn antenna is proposed for in-fiber X-ray excited luminescence out-coupling, with the purpose ofgenerating the first generation of fiber X-ray sensors and dosimeters

La polyvalence de la réaction de couplage-croisé C-N a été explorée pour la synthèse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-hétérocycles aromatiques saturés qui sont couplés avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles à six chaînons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour améliorer les propriétés photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidentés ont des émissions qui dépendent de la basicité relative des N-hétérocycles. Bien que ces complexes sont électrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problème de la stereopurité ne peut être évité. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthétiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problème de stereopurité. En raison de la spécialité du ligand bis-bidentate, son complexe diruthénium(II,II) présente une grande diastéréosélectivité sans séparation chirale. Alors que l'unité de hpp agit comme un nucléophile dans le mécanisme de C-N réaction de couplage croisé, il peut également agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activé avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridentés présentent des meilleures propriétés photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine). L’introduction de deux unités de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que ‘absorbeur noir’ et comme ‘NIR émetteur’ (NIR = de l’anglais, Near Infra-Red). Cet effet est une conséquence d'une meilleure géométrie de coordination octaédrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des unités hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates présentent un comportement redox intéressant et ils émettent dans le bleu. L'oxydation quasi-réversible du métal est contrôlée par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la réduction du ligand est régie par la nature électronique du motif N-hétérocycle central du ligand lui-même. Cette thèse presente également l'auto-assemblage des métal-chromophores comme ‘métallo-ligands’ pour former des espèces supramoléculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthèses et propriétés des métaux-chromophores précités et les supramolécules sont discutées. / The versatility of C-N cross coupling reactions has been explored for the synthesis of two novel classes of ligands : (i) neutral bidentate N^N ligands and (ii) neutral tridentate N^N^N ligands. Both classes of ligands contain saturated aromatic N-heterocycles coupled with the unsaturated hexahydropyrimidopyrimidine (hpp) unit. The ligands form six-membered chelate rings upon coordination to a Ru(II) center. This fact is advantageous to improve the photophysical properties of Ru(II)-polypyridyl complexes. Ru(II) complexes of bidentate ligands can act as red-emitters. The red-emission is dependent on the relative basicity of the N-heterocycles. While these complexes are electrochemically and photophysically appealing, the problem of stereopurity can not be avoided. Careful ligand design affords bis-bidentate ligand that is useful to overcome the problem of stereopurity. Due to the speciality of this bis-bidentate ligand, its diruthenium(II,II) complex exhibits high diastereoselectivity without any chiral separation. While the hpp unit acts as a nucleophile in the mechanism of C-N cross coupling reaction, it can also act as a leaving group when activated as a monoruthenium complex. Achiral Ru(II) complexes of the tridentate ligands display improved photophysical properties over the prototype complex [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2’:6’,2’’-terpyridine). Introduction of two hpp units in the tridentate ligands renders the Ru(II) complex into a ‘black absorber’ and a ‘NIR emitter’ (NIR = Near Infra-Red). This fact is a consequence of better octahedral geometry around the Ru(II) ion and strong sigma-donation from the hpp units. The blue-emitting Re(I) complexes of the tridentate ligands also exhibit interesting redox behavior. The metal-based quasi-reversible oxidation is controlled by the sigma-donation from the hpp moieties, while the ligand-based reduction is governed by the electronic nature of the central N-heterocycle of the same ligand moiety. This thesis also incorporates self-assembly of metal-chromophores as ‘metallo-ligands’ to form discrete supramolecular species using neutral metal-complexes. The syntheses and properties of the aforesaid metal-chromophores and the supramolecules are discussed.

Le thermo-photovoltaïque (TPV), conversion du rayonnement thermique par des cellules photovoltaïques (PV), est un dispositif qui a suscité un intérêt croissant depuis deux décennies, notamment pour son efficacité supérieure à celle de la conversion photovoltaïque classique. Ceci est essentiellement dû à l'accord entre le spectre du rayonnement de la source thermique et le spectre de conversion de la cellule PV. Les rendements maximaux sont obtenus pour des sources thermiques cohérentes, émettant dans une gamme spectrale étroite, énergétiquement au-dessus de l'énergie de la bande interdite de la cellule PV. On propose dans ce travail d'appliquer une méthode d'optimisation stochastique, en l'occurrence l'optimisation par essaims de particules, pour concevoir et optimiser de telles sources. On aboutit alors à des structures unidimensionnelles simples, à base de films minces de diélectriques, métaux et de semi-conducteurs. Les propriétés radiatives de ces sources, stables pour des températures allant jusqu'à 1000 K, sont aisément contrôlables à l'aide de paramètres simples comme les épaisseurs des films ou la concentration de dopage. Finalement, on propose une étude d'optimisation paramétrique des propriétés optiques des matériaux susceptibles de maximiser l'échange radiatif en champ proche entre deux milieux plans semi-infinis. Cette étude aboutit à un outil pratique, sous forme d'abaques, permettant de guider le choix des matériaux pertinents afin de maximiser les puissances au même temps que l'efficacité des systèmes TPV nanométriques.

Cette thèse apporte une lumière sur divers aspects du financement par émission d’obligations convertibles sur le marché ouest européen entre 1994 et 2016. La première étude analyse la réaction du marché à l’annonce d’obligations convertibles en période de crise. Nos résultats montrent une réaction significativement plus négative en période de crise qu’en période normale. L’étude des déterminants de cette réaction indique que les investisseurs intègrent le potentiel des obligations convertibles à réduire les coûts de financement externes. Cependant, la réaction négative du marché est au moins partiellement due à la suspicion d’une possible surévaluation de l’émetteur et cette suspicion est exacerbée en périodes de crise financière. Par ailleurs, nous montrons qu’une part de la réaction négative enregistrée à l’annonce des convertibles est probablement due aux ventes à découvert opérées par les arbitragistes. La deuxième étude de cette thèse teste la théorie du financement séquentiel de Mayers (1998) qui prédit que le recours aux obligations convertibles permet de financer de façon optimale des investissements séquentiels. Nous évaluons l’importance du call émetteur dans la mise en œuvre optimale du financement séquentiel en comparant les activités de financement et d’investissement des firmes ayant rappelées par anticipation leurs obligations convertibles à celles d'entreprises du même secteur les ayant remboursées normalement à leur échéance. Nos résultats indiquent que la clause de rachat anticipé permet aux émetteurs de minimiser les coûts d’émissions et signale une stratégie de financement séquentiel sous sa forme « forte ». De plus, le modèle des doubles différences indique que les firmes ayant rappelées leurs convertibles par anticipation investissent plus que les entreprises les ayant remboursées normalement aux dates de rappel et ce en considérant les effets temporels et autres variables de contrôle. Le dernier chapitre de cette thèse traite de la politique de remboursement anticipé des obligations convertibles. Nous montrons à l’instar des études précédentes que les firmes retardent le rappel de leurs convertibles par rapport au point optimal de rappel préconisé par Ingersoll (1977). L’analyse des différentes théories justifiant le rappel tardif des obligations convertibles débouche sur des résultats cohérents avec l’hypothèse de détresse financière mais rejette celles liées à l’existence de la période de notification. / This thesis focuses on three aspects of convertible bonds financing using a Western European sample between 1994 and 2016. The first study of this thesis is related to the shareholder wealth effects at the announcement of the convertible bonds issuance during financial crises. We find that the market reaction is more negative during crises’ periods compared to that in normal periods. Analysis of the determinant of this reaction indicates that the market recognizes the potential of convertible bonds to reduce agency and adverse selection costs. However, we also find that the signal of overvaluation sent by the issuance mitigates the investors’ optimism about the ability of the convertible bonds to alleviate external financing costs and this bad signal is exacerbated during the financial crises. Furthermore, we find that firms that are short-sale constrained incur less negative market reaction. The second study tests the sequential financing theory of Mayers (1998) which supports that firms issue callable convertible bonds in order to implement optimal sequential financing strategy. We point out in this study the importance of the call provision by comparing the investment and financing activities of Western European firms that early called their convertible bonds to those in the same industry that redeemed their bonds at maturity. We find that the inclusion of such provision allows firms (callable convertible bonds issuers) to better control issuance costs and signals a “strong” sequential financing strategy. We also find that the calling firms invest more than the non-calling firms at the call date and the difference-in-differences model shows that this difference is due to the call decision, after controlling for time fixed effects and other control variables. The last chapter of this thesis addresses the issue of convertible bonds call delay. As previous studies, we find that the companies do not call their bond at the optimum point identified by Ingersoll (1977). Unlike previous researches in the same area, our study considers the main theoretical rationales for convertible bonds call delay. We find strong evidence for the financial distress hypothesis, little evidence for cash flow advantage and signaling theories but no evidence for the notice period justification.