Le sujet de cette thèse est le développement de nouvelles approximations à l’énergie d’échange-corrélation (XC) en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La DFT calcule l’énergie électronique d’une molécule à partir de la densité électronique, une quantité qui est considérablement plus simple que la fonction d’onde. Cette théorie a été développée durant les années 1960 et elle est devenue la méthode de choix en chimie quantique depuis 1990, grâce à un ratio coût/précision très favorable. En pratique, la DFT est utilisée par les chercheurs et l’industrie pour prédire des spectres infrarouges, la longueur des liens chimiques, les barrières d’activation, etc. Selon l’approche Kohn-Sham, seulement le terme de l’énergie XC est inconnu et doit être approximé. Les chapitres de ce texte sont des articles consacrés au développement d’approches non locales et à l’utilisation de l’apprentissage automatique pour améliorer la précision et/ou la rapidité des calculs de l’énergie XC. Le premier article de cette thèse concerne le développement d’approximations non locales au trou XC [Cuierrier, Roy, et Ernzerhof, JCP (2021)]. Notre groupe de recherche a précédemment développé la méthode du facteur de corrélation (CFX) [Pavlíková Přecechtělová, Bahmann, Kaupp, et Ernzerhof, JCP (2015)] et malgré les résultats supérieurs de CFX comparativement aux fonctionnelles courantes en DFT pour le calcul de l’énergie, cette approche n’est pas exacte pour les systèmes uniélectroniques. Les méthodes non locales telles que le facteur X [Antaya, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2014)] corrigent ce problème. Ainsi, le but du projet du premier article est de combiner CFX avec le facteur X, afin de former un facteur XC exact pour l’atome d’hydrogène, tout en conservant les bonnes prédictions de CFX pour les molécules. Nos résultats montrent que notre modèle non local est exact pour les systèmes uniélectroniques, cependant, la densité électronique non locale a un comportement fortement oscillatoire qui rend difficile la construction du facteur XC et la qualité de ses prédictions pour les propriétés moléculaires est inférieure aux fonctionnelles hybrides. Notre étude permet de fournir une explication concernant l’échec des méthodes non locales en chimie, comme l’approximation de la densité pondérée [Gunnarsson, Jonson, et Lundqvist, PLA (1976)]. Les nombreuses oscillations de la densité non locale limitent la performance des facteurs XC qui sont trop simples et qui ne peuvent pas atténuer ces oscillations. vLe sujet du deuxième article de cette thèse [Cuierrier, Roy et Ernzerhof, JCP (2021)] est relié aux difficultés rencontrées durant le premier projet. L’apprentissage automatique (ML) est devenu une méthode populaire dans tous les domaines de la science. Les réseaux de neurones artificiels (NN) sont particulièrement puissants, puisqu’ils permettent un contrôle et une flexibilité considérables lors de la construction de fonctions approximatives. Ainsi, nous utilisons un NN pour modéliser le trou X à partir de contraintes physiques. Durant le premier projet de cette thèse, nous avons observé qu’une fonction mathématique simple n’est pas adaptée pour être combinée avec la densité non locale, les NN pourraient donc être un outil utile pour approximer un trou X. Néanmoins, ce chapitre s’intéresse à la densité locale, avant de s’attaquer à la non-localité. Les résultats que nous avons obtenus lors du calcul des énergies X des atomes montrent le potentiel des NN pour construire automatiquement des modèles du trou X. Une deuxième partie de l’article suggère qu’un NN permet d’ajouter d’autres contraintes à des approximations du trou X déjà existantes, ce qui serait utile pour améliorer CFX. Sans les NN, il est difficile de trouver une équation analytique pour accomplir cette tâche. L’utilisation du ML est encore récente en DFT, mais ce projet a contribué à montrer que les NN ont beaucoup d’avenir dans le domaine de la construction de trou XC. Finalement, le dernier chapitre concerne un projet [Cuierrier, Roy, Wang, et Ernzerhof, JCP (2022)] qui utilise aussi des NN en DFT. Des travaux précédents du groupe ont montré que le terme de quatrième ordre du développement en série de puissances de la distance interélectronique du trou X (Tσ (r)) [Wang, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2017)] est un ingrédient utile pour améliorer les approximations du calcul de l’énergie X pour les molécules. Cependant, il n’a pas été possible de construire un modèle qui satisfait le deuxième et le quatrième terme du développement en série de puissances simultanément. Ainsi, avec l’expertise développée en apprentissage automatique lors du deuxième projet, le but de l’étude du troisième article est d’utiliser Tσ (r) comme une variable d’entrée à un NN qui approxime l’énergie X. Nous avons montré qu’en utilisant comme ingrédients la fonctionnelle de PBE, Tσ (r) et un NN, il est possible de s’approcher de la qualité des résultats d’une fonctionnelle hybride (PBEh) pour le calcul d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de prédiction de la densité électronique. Cette étude démontre que Tσ (r) contient de l’information utile pour le développement de nouvelles fonctionnelles en DFT. Tσ (r) est en principe plus rapide à calculer que l’échange exact, donc nos fonctionnelles pourraient s’approcher de l’exactitude d’une fonctionnelle hybride, tout en étant plus rapides à calculer. / The subject of this thesis is the development of new approximations for the exchange- correlation (XC) energy in Density Functional Theory (DFT). DFT calculates the electronic energy from the electronic density, which is a considerably simpler quantity than the wave function. DFT was developed during the 1960s and became the most popular method in quantum chemistry during the 1990s, thanks to its favourable cost/precision ratio. In practice, DFT is used by scientists and the industry to predict infrared spectra, bond lengths, activation energies, etc. The Kohn-Sham approach in DFT is by far the most popular, since it is exact in theory and only the XC functional has to be be approximated. The exact form of the XC functional is unknown, thus the development of new approximations for the XC functional is an important field of theoretical chemistry. In this thesis, we will describe the development of new non-local methods and the use of machine learning to improve the prediction and the efficiency of the calculation of XC energy. The first article in this thesis [Cuierrier, Roy, and Ernzerhof, JCP (2021)] is about the development of non-local approximations of the XC hole. Our research group previously developed the correlation factor approach (CFX) [Pavlíková Přecechtělová, Bahmann, Kaupp, and Ernzerhof, JCP (2015)]. The prediction of CFX for molecular properties compares favourably to other common functionals. However, CFX suffers from one-electron self-interaction error (SIE). Non-local models such as the X factor [Antaya, Zhou, and Ernzerhof, PRA (2014)] can fix the SIE, thus the goal of this project is to combine CFX with the X factor to build a non-local XC factor. We show that our method is exact for one-electron systems, however, our simple XC factor is not appropriate for the oscillatory behaviour of the non-local density and the results for molecules are inferior when compared to hybrid functionals. Our study provides an explanation of why non-local models, such as the weighted density approximation [Gunnarsson, Jonson, and Lundqvist, PLA (1976)], are not as successful as the common DFT functionals (PBE, B3LYP, etc.) in chemistry. The non-local electronic density is an elaborate function and often has a large number of local minima and maxima. The development of functionals using simple XC factors does not lead to satisfying results for the prediction of molecular energies. Therefore, a sophisticated XC factor that could attenuate the oscillatory shape of the non-local density is required. viiThe second article [Cuierrier, Roy, and Ernzerhof, JCP(2021)] addresses the difficulties observed for the development of non-local functionals during the first project. Machine learning (ML) is a useful technique that is gaining popularity in many fields of science, including DFT. Neural networks (NN) are particularly powerful, since their structure allows considerable flexibility to approximate functions. Thus, in this chapter, we use a NN to approximate the X hole by considering many of its known physical and mathematical constraints during the training of the NN. The results we obtain, for the calculation of energies of atoms using the NN, reveal the potential of this method for the automation of the construction of X holes. The second part of the paper shows that an NN can be used to add more constraints to an existing X hole approximation, which would be quite useful to improve CFX. The X hole obtained for a stretched H2 molecule is promising when compared to the exact values. ML is still a new tool in DFT and our work shows that it has considerable potential for the construction of XC hole approximations. Finally, the last chapter [Cuierrier, Roy, Wang, and Ernzerhof, JCP (2022)] describes a project that also uses NN. In a previous work by our group, it is shown that the fourth-order term of the expansion of the X hole (Tσ (r)) could improve the calculation of the X energy for molecules [Wang, Zhou, and Ernzerhof, PRA (2017)]. However, developing an equation that satisfies both the second and fourth-order terms simultaneously proved difficult. Thus, using the expertise in ML we developed during the second project, we build a new NN that uses the fourth-order term of the expansion of the X hole as a new ingredient to approximate the XC energy. Starting from the PBE functional, we trained a NN to reproduce the X energy of the hybrid functional PBEh. Our results show that this approach is a considerable improvement compared to PBE for the calculation of atomization energies, barrier heights and the prediction of electronic density. This study confirms that the fourth-order term of the expansion of the X hole does include useful information to build functionals in DFT. Since the calculation of the fourth-order term has a more favourable computational scaling compared to the exact exchange energy, our new functionals could lead to faster calculations in DFT.

Les fonctionnelles de la densité couramment utilisées ont rencontrées un succès spectaculaire dans la modélisation des systèmes physiques, chimiques, et biologiques. Toutefois, elles se sont avérées inadaptées pour décrire certaines situations, comme par exemple les forces de dispersion de London ou les phénomènes de corrélation forte. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des développements récents de la formulation de l’énergie de corrélation exprimée à partir du théorème de fluctuation-dissipation et connexion adiabatique, visant à pallier ces problèmes. En particulier, différentes implémentations des méthodes au-delà de l’approximation de la phase aléatoire, qui permettent la prise en compte de la contribution d’échange dans le calcul de l’énergie de corrélation, ont été comparées. Ensuite, afin de réduire drastiquement la complexité numérique, une procédure d’orthogonalisation des vecteurs utilisées pour représenter la matrice diélectrique a été développée. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au calcul de l’énergie de liaison de petits complexes moléculaires. La formulation de l’énergie de corrélation de la théorie de perturbation de Møller-Plesset dans le contexte matrice diélectrique est aussi présentée et testée. En parallèle, des calculs utilisant les méthodes semi-empiriques numériquement efficaces ont été conduits sur trois ensembles de molécules afin d’en tester les performances concernant les énergies de liaisons en les comparant aux valeurs de références disponibles dans la littérature / Commonly used density functionals have encountered a spectacular success in the modelling of physical, chemical or biological systems. However, they have proven to be unsuitable to describe some situations, such as London’s dispersion forces or strong correlation behaviour. In this thesis, we have been interested in recent developments in the formulation of the correlation energy from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem, to overcome these problems. In particular, different implementations of methods beyond the random phase approximation, which allow to take into account the exchange contribution in the computation of the correlation energy, have been compared. Then, in order to drastically decrease the numerical complexity, an orthogonalization procedure of the vectors used to represent the dielectric matrix has been developed. Then these approaches were applied to the calculation of the binding energy of small molecular complexes. The formulation of the correlation energy of the Møller-Plesset perturbation theory within the dielectric matrix context is also presented and tested. In parallel, calculations using numerically efficient semi-empirical methods were conducted over three molecular sets in order to test their performances regarding the binding energies by comparing them to reference values available in the literature

Le présent travail concerne l’avancement des approximations de l’énergie d’échange- corrélation (XC) de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) de Kohn-Sham (KS) basée sur l’approche du facteur de corrélation (CF). Le travail est organisé en trois parties où chaque partie est construite sur des modèles et méthodes précédents. La première partie du travail introduit une nouvelle condition physique à travers la déri- vation du développement en série du quatrième ordre du trou d’échange exact. La dérivation détaillée des formules requises est suivie d’une analyse approfondie qui montre que le terme de quatrième ordre peut ajouter des informations supplémentaires importantes qui sont par- ticulièrement pertinentes pour les molécules par rapport aux atomes. Sur la base de ces résultats, nous explorons les fonctionnelles d’échange qui dépendent du terme de quatrième ordre de l’expansion du trou d’échange. Nous constatons également que les développements d’ensembles de base gaussiens, fréquemment utilisés dans les codes de structure électronique, donnent des représentations insatisfaisantes du terme de quatrième ordre. La deuxième partie de ce travail porte sur la mise en œuvre de nouvelles versions du modèle CF initial [J. P. Precechtelova, H. Bahmann, M. Kaupp et M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 143, 144102 (2015)] dans lequel le trou XC est approximé. Étant donné que diverses contraintes satisfaites par le trou XC sont connues, des approximations peuvent être conçues pour éviter en grande partie des ajustements empiriques. Dans l’approche CF, le trou XC est écrit comme le produit d’un trou d’échange multiplié par un facteur de corrélation. Une contrainte importante satisfaite par le modèle CF est qu’il reproduit correctement l’éner- gie d’échange exacte dans la limite de haute densité. Ceci est réalisé en utilisant l’énergie d’échange exacte par particule comme variable d’entrée, c’est-à-dire que le modèle CF s’ap- puie sur l’échange exact. Des variations du modèle CF initial sont proposées qui assurent que la réponse exacte est obtenue dans la limite homogène. De plus, nous appliquons une correction à la profondeur du trou XC qui est conçue pour capturer une forte corrélation. Les fonctions d’échange-corrélation qui s’appuient sur un échange exact, comme les hybrides, échouent souvent pour les systèmes qui présentent une corrélation électronique importante. Malgré ce fait et malgré la réduction de l’empirisme à un seul paramètre dans CF, des énergies d’atomisation précises sont obtenues pour des composés de métaux de transition fortement corrélés. Le modèle CF montre des résultats significativement supérieurs aux fonctionnelles populaires comme Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), PBE hybride et Tao-Perdew-Staroverov- Scuseria (TPSS). La troisième partie du travail s’appuie sur les modèles CF précédents développés dans notre groupe et aborde l’erreur d’auto-interaction à un électron et introduit un modèle de facteur de corrélation modifié où f C (r, u) est construit tel qu’il se réduit à un dans les régions à un électron d’un système à plusieurs électrons. Ce trou XC avec une correction d’auto- interaction est ensuite utilisé pour générer la fonctionnelle énergie XC correspondante. La nouvelle fonctionnelle est évaluée en l’implémentant dans un programme KS et en calculant diverses propriétés moléculaires. Nous constatons que, dans l’ensemble, une amélioration significative est obtenue par rapport aux versions précédentes du modèle de facteur de cor- rélation. / The present work is concerned with the advancement of approximations to the exchangecorrelation (XC) energy of Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT) based on the correlation factor (CF) approach. The work is organized in three parts where each part is build upon previous models and methods. The first part of the work introduces a new physical condition through the derivation of the fourth-order series expansion of the exact exchange hole. The detailed derivation of the required formulas is followed by a thorough analysis that shows that the fourth-order term can add important additional information that is particularly relevant for molecules compared to atoms. Drawing on these findings, we explore exchange functionals that depend on the fourth-order term of the expansion of the exchange hole. We also find that Gaussian basis set expansions, frequently used in electronic structure codes, result in unsatisfactory representations of the fourth-order term. The second part of this work addresses the implementation of new versions of the initial CF model [J. P. Precechtelova, H. Bahmann, M. Kaupp, and M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 143, 144102 (2015)] in which the XC hole is approximated. Since various constraints satisfied by the XC hole are known, approximations to it can be designed which largely avoid empirical adjustments. In the CF approach, the XC-hole is written as a product of an exchange hole times a correlation factor. An important constraint satisfied by the CF model is that it correctly reproduces the exact exchange energy in the high density limit. This is achieved by employing the exact exchange-energy per particle as an input variable, i.e., the CF model builds on exact exchange. Variations of the initial CF model are proposed which ensure that the exact answer is obtained in the homogeneous limit. Furthermore, we apply a correction to the depth of the XC-hole that is designed to capture strong correlation. Exchangecorrelation functionals that build on exact exchange, such as hybrids, often fail for systems that exhibit sizeable electron correlation. Despite this fact and despite the reduction of empiricism to a single parameter within CF, accurate atomization energies are obtained for strongly-correlated transition metal compounds. The CF model significantly improves upon widely used functionals such as Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), PBE hybrid, and Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) density functionals. The third part of the work builds on the previous CF models developed in our group and addresses the one-electron, self-interaction error and introduces a modified correlation factor model where fC(r, u) is constructed such that it reduces identically to one in oneelectron regions of a many-electron system. This self-interaction corrected XC-hole is then used to generate the corresponding XC-energy functional. The new functional is assessed by implementing it into a KS program and by calculating various molecular properties. We find that, overall, a significant improvement is obtained compared to previous versions of the correlation factor model.

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level