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1	Systematic improvement of approximations with smooth models of the Coulomb potential Gonzalez Espinoza, Cristina Elizabeth January 2018 (has links) Orbital-based methods for electronic-structure calculations are limited to atoms or molecules with up to about 50 electrons. This limitation comes from the requirement of a long expansion in basis functions to approximate correctly the wave function. Replacing the Coulomb interaction with a smooth model potential has two main consequences: first, the wave function becomes cuspless and the expansion in basis functions converges more rapidly, and second, the smooth potential describes a weaker interaction at the electronic coalescence point, which leads to the loss of accuracy. This work explores whether one can construct models with smooth, non-singular, potentials, but without compromising accuracy. The key idea is to use extrapolation procedures to predict the energy for the Coulomb interaction from a sequence of (cheaper) calculations for smooth potentials. By replacing the Coulomb electron-electron interaction with a smooth potential, using the semi-stochastic heat-bath configuration interaction method (SHCI) to select key configurations, and extrapolating to the limiting (non-smoothed) Coulomb potential, we were able to retain the accuracy of full configuration interaction (FCI) calculations, at reduced computational cost. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD) Model potential Method development Range separation Energy extrapolation
2	Modeling the peak absorption of MEH-PPV in various solvents using Density Functional Theory Moore, Corell H 01 January 2019 (has links) Density Functional Theory (DFT) and time-dependent Density Functional Theory (TD-DFT) are powerful tools for modeling orbital energy in conjugated molecules and have been useful tools for research in organic photovoltaics. In this work, DFT is first used to explain the red shift in the absorption spectrum and increased absorption observed in MEH-PPV. Initially, the modeling of the red-shift in the absorption peak of MEH-PPV is studied using Gaussian 03 software with the global hybrid functional B3LYP for exchange-correlation and the 6-31G basis set. DFT and TD-DFT are used to separately study the effects of polymer chain length, carbon-carbon double-bond stretching, and the polymer in solution vs. in gas space on red shift in absorption spectrum. Next, Gaussian 09 software and the same B3LYP functional and 6-31G basis set are used to study interchain and intrachain interactions of MEH-PPV in solution. The red shift in the absorption peaks for three MEH-PPV configurations (single-chain pentamer, two stacked pentamers, and decamer) are compared with experimental results for five different solvents (chloroform, toluene, xylene, dichloromethane, and chlorobenzene). This investigation indicates that inter-chain interactions dominate in “good” aromatic solvents as compared to “poor” non-aromatic solvents. The results suggest that inter-chain charge transfer interactions play a critical role in real solutions and inter-chain aggregation takes precedence over intra-chain aggregation in aromatic solvents. In the final section of the study, accurate values for the range-separation parameter (w) for three lengths of MEH-PPV polymer (trimer, tetramer, and pentamer) in five different solvents (chloroform, chlorobenzene, xylene, Tetrahydrofuran, and dichloromethane) are reported using the range-separated functionals wB97XD and CAM-B3LYP. Using these data, range separation parameters are predicted and used for longer polymer chains in chloroform solution. The differences in the range separation parameters for the different solvents is statistically significant and gives further insight into the polymer/solvent interaction. DFT Uv-Vis Absorption polymer solar cells red-shift range separation parameter Polymer and Organic Materials
3	Range-separated density-functional theory for molecular excitation energies / Théorie de la fonctionnelle de la densité à séparation de portée pour les énergies d'excitation moléculaires Rebolini, Elisa 27 June 2014 (has links) La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connection adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles. / Linear-response time-dependent density-functional theory (TDDFT) is nowadays a method of choice to compute molecular excitation energies. However, within the usual adiabatic semi-local approximations, it is not able to describe properly Rydberg, charge-transfer or multiple excitations. Range separation of the electronic interaction allows one to mix rigorously density-functional methods at short range and wave function or Green’s function methods at long range. When applied to the exchange functional, it already corrects most of these deficiencies but multiple excitations remain absent as they need a frequency-dependent kernel. In this thesis, the effects of range separation are first assessed on the excitation energies of a partially-interacting system in an analytic and numerical study in order to provide guidelines for future developments of range-separated methods for excitation energy calculations. It is then applied on the exchange and correlation TDDFT kernels in a single-determinant approximation in which the long-range part of the correlation kernel vanishes. A long-range frequency-dependent second-order correlation kernel is then derived from the Bethe-Salpeter equation and added perturbatively to the range-separated TDDFT kernel in order to take into account the effects of double excitations. Énergies d'excitation Séparation de portée TDDFT Noyau Bethe-Salpeter Excitation double Excitation energies Range separation 530.12
4	Etude quantique des liaisons fortes et faibles : développement de fonctionnelles "doubles-hybrides" et de surfaces de potentiel analytiques / Quantum study of strong and weak interactions : development of double-hybrid functionals and of analytic potential surfaces Cornaton, Yann 03 September 2013 (has links) Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles « doubles hybrides ». Une analyse des fonctionnelles « doubles hybrides » à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle « double hybride » à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. / Works done during this thesis split into two main themes, themselves subdivided in several projects. On the one hand, works have been led concerning the analysis and the development of double-hybrid functionals. An analysis of linearly-separated double-hybrid functionals along the adiabatic connection has been proposed. A new range-separated double-hybrid functional based on an alternative separation of the exchange-correlation energy, RSDHf, has been developed. On the other hand, works related to the development of analytic potential energy surfaces (PES) has been led. A new analytic potential has been proposed for the description of the PES of triatomic systems. The combinaition of this potential with an electrostatic potential has been used for the development of analytic PES for small systems in weak interaction : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. Liaisons covalentes Liaisons hydrogène Dispersion Connexion adiabatique Séparation de portée Surface d"énergie potentielle Potentiel global Spéctroscopie vibrationnelle Covalent bonds Hydrogen bonds Dispersion Density functional theory (DFT) Adiabic connection Range separation Potential energy surface Global potential Vibrational spectroscopy 541.2
5	Modélisation des interactions faibles en théorie de la fonctionnelle de la densité / Describing weak interactions in density functional theory Sulzer, David 28 September 2012 (has links) Les descriptions des interactions faibles et notamment de la dispersion représentent un problème majeur pour la théorie de la fonctionnelle de la densité. En effet, le caractère fortement local des fonctionnelles rend problématique la description des interactions à longue-portée. Aussi, plusieurs stratégies sont envisagées: des corrections des fonctionnelles existantes ou une introduction de méthodes post-Hartree-Fock par séparation de portée. Des résultats dans les deux cas sont exposés. Tout d'abord, la méthodologie hybride est appliquée à des dimères de métaux de transition (Cr2, Mn2 et Zn2). Ensuite, le calcul de coefficients de corrections pour la dispersion dans un cadre relativiste est présenté. Enfin, les interactions faibles peuvent également résulter de l'interaction d'une molécule avec un champ magnétique. Dans ce cadre, une modélisation de la modification de la densité électronique dans les systèmes aromatiques sous l'influence d'un champ magnétique extérieur est présentée. / In quantum chemistry description of weak interactions, and particularly dispersion forces, are major problems for density functional theory. The strongly local character of functional does not allow to describe properly the long range interactions. Thus, two different strategies have been considered. Correcting the available functional or introduce post-Hartree-Fock methods by mean of range separation.Results in the two cases are discussed. First, the range separated hybrid methodology is applied to transition metal dimers (Cr2, Mn2 and Zn2). Then, correction coefficients for dispersion are calculated within the relativistic framework. Within this relativistic framework, a modelling of the electronic density in aromatic system under the influence of an external magnetic field is also presented. Forces de van der Waals Forces de dispersion Orbital de London Separation de portée Chimie quantique relativiste Propriétés relativiste Van der Waals forces Dispersion forces London orbitals Density-functional theory Range separation Multi-reference perturbation theory Relativistic quantum chemistry Relativistic properties 541.3
6	Modélisation quantochimiques des forces de dispersion de London par la méthode des phases aléatoires (RPA) : développements méthodologiques / Quantum chemical studies of London dispersion forces by the random phase approximation (RPA) : methodological developments. Mussard, Bastien 13 December 2013 (has links) Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level Énergie de corrélation Interaction de Van der Waals Force de dispersion de London DFT Séparation de portée RSH Approximation de la phase aléatoire RPA Connexion adiabatique Matrice diélectrique Formule de plasmon Équation de Riccati Orbitale oscillante projetée POO Développement multipolaire Grille de l'espace réel Dénominateur effectif EED Règles de somme Gradient analytique Lagrangien Coupled-perturbed Densité corrélée Optimisation de géométrie Correlation energy Van der Waals interaction London dispersion force Density functional theory DFT Range separation RSH Random phase approximation RPA Adiabatic connection Dielectric matrix Plasmon formula Riccati equation Projected oscillatory orbital POO Multipolar expansion Real space grid Effective energy denominator EED Sum-rules Analytical gradient Lagrangian Coupled-perturbed Correlated densities Geometry optimization 541.28

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