Mécanismes de formation des boîtes quantiques semiconductrices, application aux nanostructures II-VI (puits et boîtes) et étude de leurs propriétés optiques Ce travail présente un modèle de croissance hétéroépitaxiale à l'équilibre mettant en évidence les principaux paramètres qui gouvernent la relaxation des contraintes. Le mode effectif de croissance résulte de la compétition entre la relaxation plastique (dislocations à l'interface) et l'élastique (îlots en surface). Dans les semiconducteurs II-VI, le faible coût en énergie à former des dislocations favorise la relaxation plastique. Nous avons par conséquent développé une procédure de croissance qui court-circuite la relaxation plastique (grâce à l'abaissement du coût en énergie de surface pour créer des facettes) et induit donc la formation de boîtes quantiques CdTe sur Zn(Mg)Te. Celles-ci sont étudiées en diffraction d'électrons en incidence rasante, microscopie à force atomique et, une fois encapsulées, spectroscopie optique. L'incorporation de magnésium dans les barrières améliore les propriétés optiques tant des boîtes que des puits grâce à un meilleur confinement des trous. Mots clefs : semiconducteurs II-VI, épitaxie par jets moléculaires, relaxation des contraintes, puits quantiques, boîtes quantiques, spectroscopie optique.

Une étude théorique préliminaire à cette thèse a prévu que lorsque l'on introduit un gaz de trous bidimensionnel (2D) dans un puits quantique de semiconducteur semimagnétique, l'interaction entre les spins localisés et les porteurs de charges induit une transition de phase ferromagnétique. Nous avons mis au point l'élaboration d'un tel système à base de tellurures en épitaxie par jets moléculaires, ainsi que la caractérisation au niveau microscopique des interfaces, du dopage et du transfert de porteurs dans le puits quantique. Ceci nous a permis d'élaborer des échantillons ayant donné lieu à toute une série d'études physiques. Le dopage par modulation d'hétérostructures de semiconducteurs II-VI à base de tellure en épitaxie par jets moléculaires n'avait été réalisé jusqu'à notre étude que pour un dopage de type n, sur des structures comportant du CdMgTe comme matériau barrière, avec peu de magnésium. Or cet alliage est la clef de la réalisation d'un bon confinement quantique dans les tellurures, surtout pour le dopage de type p où la concentration en Mg doit être augmentée. L'utilisation d'une source d'azote ECR, dopant de type p, et l'optimisation des paramètres de la croissance ont permis l'obtention d'un gaz de trous 2D de bonne densité, comme le montrent la spectroscopie optique, l'effet Hall et la capacité-tension. L'étude de structures interdiffusées par SIMS, diffraction de rayon X et spectroscopie optique, nous a de plus permis de mieux comprendre les mécanismes de dégradation en cours de croissance de nos couches comportant du magnésium, et dopées à l'azote. Un modèle basé sur la diffusion de l'azote a été proposé. Il a ensuite été possible de réaliser des structures semimagnétiques dans lesquelles l'interaction entre un gaz de trous 2D et des spins localisés de manganèse a permis la mise en évidence de la transition de phase ferromagnétique attendue théoriquement. Par ailleurs, un nouveau dopant de type n pour l'épitaxie par jets moléculaire des tellurures a été testé avec succès sur des couches épaisses, ainsi que pour des hétérostructures. Il s'agit de l'aluminium, dont le domaine d'utilisation est plus étendu que les autres dopants utilisés jusqu'à présent, puisqu'il permet d'obtenir une bonne efficacité même sur des couches comportant du magnésium.

Depuis les premiers travaux publiés en 2004, le graphène est obtenu par trois principales techniques, l'exfoliation, le dépôt chimique en phase vapeur et la graphitisation du carbure de silicium. Seules les deux dernières sont adaptées aux technologies standards de la microélectronique. Une autre méthode est étudiée dans ce travail, consistant à faire croître le graphène par épitaxie par jets moléculaires. Le SiC a été utilisé comme substrat du fait du faible désaccord de maille avec le graphène et de sa compatibilité avec les processus technologiques. La croissance de graphène a été obtenue avec succès sur les deux faces du SiC, à partir d'une source de carbone solide. La gamme de température utilisable est restreinte du fait de l'amorphisation ou de la graphitisation. La structure du graphène dépend fortement de la face du SiC considérée, de façon analogue à ce qui est obtenu par graphitisation (plan d'interface riche en C et empilement graphite sur la face Si, absence de couche d'interface et plans tournés et découplés électroniquement sur la face C). Les bandes de valence ont été mesurées en spectroscopie de photoélectrons résolue angulairement, et présentent la dépendance linéaire caractéristique du graphène aux points de Dirac. Cependant, la présence de défauts dans le matériau induit une forte réduction de la mobilité électronique. Cette dernière a été améliorée en réalisant la croissance épitaxiale sous un flux de Si externe, à plus haute température.

Aujourd'hui, la loi de Moore est affectée par les limitations physiques rencontrées dans les technologies avancées entrainant ainsi leur complexification. Par conséquent, il devient nécessaire de développer de nouveaux procédés, comme illustré dans le cas de l'épitaxie. Parce que les procédés CVD sont devenus très performants, ils offrent des solutions technologiques qui permettent de maintenir la miniaturisation des composants grâce à leur intégration décisive dans ces technologies. L'objectif de cette thèse est donc de répondre à cette demande de nouveaux procédés grâce à l'étude de l'élaboration de nano-objets Si et SiGe réalisés par RT-CVD. Lors de l'étude des dépôts non sélectifs, nous avons observé que les caractéristiques des films dépendent de l'orientation cristalline et mis en évidence la différence de comportement entre le Si et le SiGe à haute température. Ensuite, nos études sur les dépôts sélectifs ont démontré qu'il est possible de s'affranchir des « effets de charge », phénomène contraignant dans l'industrie. Lors de ces études, nous avons pu établir un modèle de prédiction du facettage permettant d'optimiser le choix du procédé. Nous discutons ensuite de la gravure sèche du silicium par HCl et de son association avec nos dépôts par épitaxie. Nous avons alors constaté l'absence de facettage dans tout procédé CVD réalisé sur des motifs <100>.Enfin, nous avons caractérisé l'effet de recuits sur des objets Si et SiGe de géométrie et de taille différentes. Le recuit a comme conséquence le lissage du profil des structures conduisant à des formes plus proches de l'équilibre. Cette évolution morphologique s'effectue par diffusion surfacique et est d'autant plus importante et rapide que la dimension caractéristique des objets diminue. L'ensemble de ces études morphologiques et cinétiques nous a alors permis d'intégrer efficacement une étape d'épitaxie dans la fabrication d'un dispositif avancé représenté par le transistor FinFET.

En optoélectronique, l'avènement des technologies basées sur les nitrures du groupe III permettront une diminution de la consommation d'électricité dédiée à l'éclairage. Le nitrure d'aluminium, AlN, est particulièrement attractif pour la fabrication de diodes électroluminescentes UV. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la faisabilité d'un procédé de croissance de monocristaux d'AlN à haute température à partir d'une phase gazeuse chlorée (HTCVD). Les dépôts d'AlN sont réalisés à partir de NH3 et AlCl3 synthétisé in-situ par chloruration de l'aluminium métallique par le chlore. Une étude thermodynamique préliminaire est réalisée afin de mettre en évidence les possibilités mais aussi les limites d'utilisation des matériaux en testant leurs compatibilités. Les modélisations thermodynamiques du système Al-N-Cl-H permettent aussi de montrer les mécanismes chimiques globaux et certains paramètres propices à l'élaboration d'AlN par CVD. Une étude paramétrique expérimentale du procédé est menée afin de comprendre l'influence des conditions opératoires sur la vitesse de croissance, la morphologie de surface et l'état cristallin des dépôts d'AlN. Des conditions propices à l'élaboration de couches épitaxiées sont également recherchées. Les dépôts polycristallins et épitaxiés réalisés sont étudiés structuralement et leurs propriétés sont caractérisées. Une étude des mécanismes de croissance et des caractéristiques des polycristaux élaborés à forte vitesse est menée. La morphologie, la structure, les propriétés et les défauts des couches épitaxiées sont étudiées.

Ce travail rend compte de l'étude de l'oxyde magnétique dilué CeO2 dopé au cobalt et de nano-particules de cobalt dans TiO2-delta. Ces<br />dernières sont entièrement métalliques et présentent des propriétés de magnéto-transport intéressantes. Les couches minces de (Ce,Co)O2 sont texturées sur Si et épitaxiées sur SrTiO3. Celles élaborées sous vide sont ferromagnétiques avec une anisotropie magnétique et un axe facile perpendiculaire à la surface. Celles élaborées ou recuites sous O2 sont beaucoup plus faiblement ferromagnétiques et leur aimantation augmente fortement après un recuit sous vide. Les propriétés magnétiques des couches minces de (Ce,Co)O2 peuvent donc être manipulées réversiblement par des recuits sous atmosphère contrôlée. Le ferromagnétisme n'est pas dû à une phase secondaire comme du cobalt métallique. Des mesures spectroscopiques indiquent que l'état ferromagnétique est<br />corrélé à une forte concentration en lacunes d'oxygène.

L'élaboration de nanostructures semi-conductrices ordonnées, contrôlées en taille et en position, est un enjeu technologique important pour satisfaire les besoins de miniaturisation des circuits actuels de la micro/nano-électronique. Dans cette thèse, une méthode originale d'organisation latérale de nanostructures a été explorée et appliquée au cas de nanostructures de germanium épitaxiées sur silicium (001). Cette technique utilise un réseau de dislocations de flexion proche de la surface libre du substrat, obtenu par collage moléculaire. Un champ de déformation élastique, périodique, se propageant de l'interface de collage jusqu'à la surface des échantillons, nous avons pu obtenir une croissance organisée de nanostructures de germanium.

Ce travail a pour objectif la fabrication, en épitaxie par jets moléculaires, de nanofils coeurcoquilleà base de GaAs et AlGaAs déposés sur des substrats Si(111), en vue de réaliser desréseaux de fils pour de nouvelles cellules solaires, et pour des fils photoniques permettant uneapproche bottom-up d'émetteurs de photons uniques.La première partie de ce travail est une étude systématique des paramètres clés qui contrôlent lacroissance uni-dimensionnelle de fils GaAs élaborés par un mécanisme vapeur-liquide-solideauto-catalysé, à savoir le rapport des flux As/Ga, la température du substrat, et la vitesse decroissance.La seconde partie se concentre sur la croissance et la caractérisation de fils GaAs recouvertsd'une coquille d'alliages AlGaAs (35% Al) afin de s'affranchir des recombinaisons de surface.Ces coquillesde AlGaAs sont fabriquées en conditions riche-As (rapport As/Ga > 10) afin deconsommer les gouttes de catalyseur gallium et de promouvoir une croissance radiale (le taux decroissance maximal axial/radial est égal à 6). Diverses caractérisations optiques sont réalisées àbasse température sur ces ensembles de fils : cathodoluminescence, photoluminescence etspectroscopie résolue en temps. L'intensité de luminescence et la durée de vie des porteursaugmentent fortement avec la présence de la coquille : une épaisseur de 7 nm de cette dernièreest suffisante pour optimiser la passivation des nanofils et supprimer les recombinaisons liéesaux états de surface. Une fine couche extérieure de GaAs est nécessaire pour éviter touteoxydation de la coquille d'alliage AlGaAs.De plus, grâce à des mesures de CL résolues spatialement, les longueurs de diffusion desexcitons dans ces fils ont été obtenues, allant de 0.7 μm à 1.5 μm pour des épaisseurs decoquilles comprises entre 20 et 50 nm. Des valeurs plus petites sont mesurées pour des coquillesplus épaisses, ce qui tend à montrer l'introduction de défauts dans l'alliage qui pourraientlimiter la qualité de l'interface. Le décalage en énergie de l'émission fournit des informationssur la génération de contraintes dans ces fils coeur-coquille et sur le champ piézo-électrique quien découle.

Ce travail de recherche s'inscrit dans l'objectif de mettre à jour des propriétés originales sur le matériau oxynitrure de titane et lanthane LaTiOxNy en couche mince. Dans un esprit de facilité d'intégration et d'économie de quantité matière, nous assistons aujourd'hui au transfert des propriétés remarquables des perovskites oxynitrures depuis des matériaux en poudre vers des couches minces. Le dépôt est effectué par pulvérisation cathodique RF réactive sur différents substrats. Selon les conditions de dépôt, les couches minces sont épitaxiées, texturées ou polycristallines et contiennent différentes teneurs en azote. Les mesures diélectriques montrent des valeurs de constantes diélectriques ε' entre 80 et 400, dans la gamme de fréquence [100 Hz - 20 GHz], en relation avec la teneur en azote et la cristallinité des couches. Les meilleures tangentes de pertes sont mesurées sur des couches épitaxiées (tanδ < 1 %) avec ε' = 150 (Tamb, 12 GHz). En ce qui concerne le caractère photocatalytique, les mesures Courant-Potentiel en solution aqueuse sous irradiation de lumière visible, montrent que les couches LaTiOxNy sont bien actives dans le processus de photolyse de l'eau. L'activation de la surface des couches, par dépôt de nano-particules colloïdales d'oxyde d'iridium IrO2, montre une nette amélioration du photocourant associé à la réaction d'oxydation dans l'eau. La couche épitaxiée LaTiOxNy co-catalysée IrO2 présente la plus forte densité de photocourant, 70 μA.cm-2 (pH = 4,5) en solution aqueuse (Na2SO4).

Nous avons proposé d'étudier le potentiel de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la croissance de nanofils de GaAs. La morphologie nanofil permet au matériau épitaxié de libérer les contraintes dans le cas de l’hétéroépitaxie et de mettre en œuvre des procédés de croissance sur des substrats à faible coût comme les substrats de silicium. Dans ce contexte, j’ai effectué la croissance auto-catalysée de nanofils et des nanoobjets de GaAs par HVPE sur substrat silicium. La HVPE utilise des molécules de GaCl synthétisées à l'intérieur du réacteur dans la zone en amont du substrat à haute température (T> 700 °C). La décomposition du GaCl est beaucoup plus difficile entre 600 °C et 700 °C. Dans ce manuscrit des calculs thermodynamiques des constantes d’équilibre de formation du gallium liquide sont donnés et analysés. Les rapports de flux atomiques III/V obtenus sont de 11 à 222, bien plus élevés que les rapports utilisés dans procédés MBE et MOVPE. Ce travail expérimental a été couplé à un travail de modélisation théorique. Une étude de la faisabilité d’utiliser un substrat constitué de nanofils de GaAs comme électrode dans une pile microbienne a également été initiée. / III-V semiconductor nanowires exhibit excellent electrical and optical properties in laterally confined geometry which is very promising for monolithic integration of photonic nanodevices on silicon substrates. Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) process growth was therefore developed in this thesis for the growth of GaAs nanowires. This report is organized into two chapters.The first chapter introduces the state-of-the-art of self-catalyzed GaAs nanowires and nano-structures on silicon substrate. We have demonstrated the growth of self - catalyzed GaAs nanowires by HVPE on un-patterned Si (111) substrates at a low temperature of 600 °C with extremely high GaCl/AsH3 flow ratios. A model that explains well the experimental findings was developed. The second part proposes the design of a Microbial Fuel Cell (MFC) prototype based on GaAs nanowire samples. A MFC prototype based on GaAs nanowire and substrate was developed.