Neste trabalho são apresentadas a síntese e caracterização das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O dopados com íons de európio e térbio contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), elevada estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Por meio de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais (RPS), localizadas em aproximadamente 490 nm (no caso das NPs de prata), em 500 nm (no caso das NPs de ouro) e em torno de 800 nm (no caso das NPs de cobre). A caracterização das NPs metálicas foi realizada por meio da Microscopia Eletrônica de transmissão auxiliada pelas técnicas de difração de elétrons e espectrometria de energia dispersiva (EDS) e permitiu a observação de NPs metálicas, cristalinas e de diversos formatos e tamanhos. As medidas de emissão foram realizadas excitando as amostras em 405 nm para as dopadas com Eu3+ e 377 nm para as amostras dopadas com Tb3+, por meio de um espectrômetro de fluorescência, com lâmpada de Xenon de pulsos de 2 a 3 s. Foram medidas bandas de emissão associadas à emissão do Eu3+ em 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm e 695 nm devidas às transições 5D07FJ (com J = 0 até 4). A banda situada em 614 nm, associada a uma transição de dipolo-elétrico é a mais intensa, por ser mais sensível às mudanças do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras dopadas com Tb3+ foram observadas emissões em 485 nm, 550 nm, 590 nm e 623 nm, associadas às transições 5D47FJ (com J = 6 até 3), sendo a emissão em 550 nm associada também a uma transição de dipolo-elétrico e portanto a mais sensível às alterações do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras codopadas com íons de Eu3+ e Tb3+, foram observados aumentos significativos da luminescência referente à emissão em 614 nm na presença de NPs de prata. A obtenção de aumento da luminescência dos íons de Eu3+ somente pela transferência de energia proveniente do Tb3+ não é um mecanismo trivial. Entretanto, foi observado em amostras preparadas com diferentes concentrações de íons aceitadores e doadores e intensificada também na presença de NPs de prata. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras e por processos de transferência entre as NPs metálicas e os íons de terras-raras. Nestes casos a distância entre os íons de terras-raras e as NPs está compreendida entre 5 nm e 20 nm. Portanto, a presença das NP desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents the synthesis and characterization of luminescent properties of vitreous systems TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O doped with ions of europium and terbium containing silver, gold and copper nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large window transmission (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refraction index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses and the presence of absorption bands related to the surface plasmons resonance (SPR), located in approximately 490 nm (in the case of silver NPs) in 500 nm (in the case of gold NPs) and around 800 nm (in the case of copper NPs). The characterization of the metallic NPs was perfomed with transmission electron microscopy (TEM) with the aid of electron diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques that allowed the observation of metallic NPs, crystalline with several shapes and sizes. The measurements were made through with excitation of 405 nm for samples doped with Eu3+ and 377 nm for samples doped with Tb3+, using a fluorescence spectrometer, with Xenon lamp with pulses varying from 2 to 3 s. The bands associated to Eu3+ emission were measured at 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm and 695 nm due to the transitions 5D07FJ (with J = 0 to 4). The band situated at 614 nm related to electric dipole transition is the most intense because it is sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For samples doped with Tb3+ it was observed emissions at 485 nm, 550 nm, 590 nm and 623 nm, associated with the transitions 5D47FJ (with J = 6 to 3) being the 550 nm emission also related to electric dipole transition and consequently the most sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For the samples codoped with Eu3+ and Tb3+ ions it was observed significative enhancement of the luminescence at 614 nm emission in the presence of silver NPs. The achievement of the enhancement of the luminescence of Eu3+ ions only by energy transfer from Tb3+ is not a trivial mechanism. However, it was observed in samples prepared with different concentrations of acceptor and donors ions and intensified in the presence of NPs silver. The enhancement of the luminescence is probably caused by the increase of the local field around the rare earth ions and by processes of energy transfer between the metallic NPs and the rare earth ions. In these cases the distance between the rare earth ions and the metallic NPs ranges from 5 to 20 nm. Thus, the presence of metallic NPs plays an important role for the enhancement of the luminescence, allowing the development of new materials with application in photonic.

Com o objetivo de gerar um material mais homogêneo quanto à forma e tamanho das partículas formadas (nanopartículas), o presente trabalho visa o estudo das variáveis de preparação do Nb2O5.nH2O via microemulsão inversa (ME). Por meio de um planejamento fatorial completo, estudou-se a influência da concentração do agente precursor, da ordem de adição das microemulsões e da razão água/surfatante (W) no tamanho das partículas formadas. Para análise comparativa, Nb2O5.nH2O também foi preparado pelos métodos da precipitação convencional (PC) e da precipitação em solução homogênea (PSH). Os materiais preparados foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), espectrômetria de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e análise de área superficial específica pelo método B.E.T. A adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O foi estudada. A melhor forma de preparação do Nb2O5.nH2O via ME foi a utilizada no experimento 2. As micrografias MEV confirmam que os materiais preparados pelo método ME possuem partículas esféricas menores que as dos materiais preparados pelos métodos PC e PSH. Dos modelos cinéticos estudados, o que melhor se ajustou aos dados experimentais de adsorção de íons fosfato nos materiais preparados foi o de pseudo 2a ordem. A quantidade de íons fosfato adsorvida aumenta com a redução do pH da solução inicial. O modelo de isoterma de Langmuir simulou adequadamente os resultados de equilíbrio obtidos, sendo observada a seguinte ordem de capacidade de adsorção: ME2>PSHu>PC>PSHc. A adsorção de íons fosfato em Nb2O5.nH2O é espontânea e endotérmica. Os íons fosfatos podem ser dessorvidos da superfície do Nb2O5.nH2O através do ajuste do pH da solução. A adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado envolve mecanismos de quimissorção, fisissorção e troca iônica. / In the present study the parameters of Nb2O5.nH2O precipitation via reverse microemulsion were investigated with the objective to synthesize homogeneous nanoparticles according to morphology, structure and size. Basic synthesis parameters, such as addition order of microemulsions (O), ratio of water to surfactant (W), ratio of NbOF5-2 to water, were determined by design of experiments. The Nb2O5.nH2O was also prepared by co-precipitation and homogeneous solution method. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG/DTG), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and BET specific surface area measurements. The phosphate adsorption onto Nb2O5.nH2O was performed. The best way to prepared Nb2O5.nH2O via reverse microemulsion was used in experiment 2. MEV micrographs confirmed that materials prepared by microemulsion were smallest than materials prepared by co-precipitation and homogeneous solution. The kinetic data corresponded very well to the pseudo-second-order equation. The phosphate adsorption tended to increase with a decrease of pH. The data fitted well to the Langmuir model and the adsorption capacity for the Nb2O5.nH2O presented the following decreasing order: ME2>PSHu>PC>PSHc. The thermodynamic parameters evaluated reveal the spontaneous and endothermic nature of phosphate adsorption onto Nb2O5.nH2O. Phosphate can be desorbed from the surface of hydrous niobium oxide by adjusting the pH values of the solution. The phosphate adsorption occurs by the mechanisms of chemisorptions, physisorptions and ion-exchange.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5521.pdf: 7055778 bytes, checksum: 6885cc0446b2a77d5ccf72b5a9ed1352 (MD5) Previous issue date: 2013-09-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / The BICUVOX is a potential candidate for devices that require materials with high ionic conductivity at intermediate temperatures. However, deficiencies such as low mechanical resistance and thermodynamic stability in reducing atmospheres have been introducing unsolved obstacles for technological appliance of this material. Unlike BICUVOX, the Y-TZP phase presents high mechanical resistance and high stability under reducing atmospheres. However, it does not display high ionic conductivity at intermediate temperatures. In this work we studied the compatibility between the BICUVOX and Y-TZP for the development of composites oxygen ion conductors. The composites were prepared by liquid phase and solid-state sintering. All characteristics were determined by XRD, SEM, DSC, diametral compression, impedance spectroscopy and treatments in H2 atmosphere. Using the BICUVOX as liquid phase additive, destabilization of tetragonal zirconia and formation of YVO4 take place. However, the solid state sintering enables the development of dense composite with up to 26% of Y-TZP. The composite with 26% of Y-TZP exhibited α = 10.10-6 ºC-1, which is a lower value than the one found for the BICUVOX, in addition to 144% higher mechanical resistance than for the BICUVOX. Also, for this composite a deleterious order-disorder transformation, γ ↔γ, was inhibited. All these improvements are attributed to the effect of Y-TZP both in the inhibition of grain growth, as well as in the preferential location among the grain boundaries of the BICUVOX matrix. However, the increase of grain boundaries and the Y-TZP as an additional phase, reduced the total electrical conductivity in composites. No resistance to γ-Bi4V1,8Cu0,2O10,7 phase decomposition was observed after exposure to H2. A general assessment indicates that the best properties are found in composite with 13 and 26% of Y-TZP, showing some improved properties in relation to each isolated materials. / O BICUVOX é um potencial candidato para dispositivos que requerem materiais com elevada condutividade iônica em temperaturas intermediárias. No entanto, deficiências como baixas resistência mecânica e estabilidade termodinâmica em atmosferas redutoras têm introduzido obstáculos não resolvidos para aplicação tecnológica deste material. Diferentemente do BICUVOX, a Y-TZP apresenta elevada resistência mecânica e alta estabilidade em atmosferas redutoras, mas, não exibe suficiente condutividade iônica em temperaturas intermediárias. Neste trabalho foi estudada a compatibilidade entre o BICUVOX e a Y-TZP para o desenvolvimento de compósitos condutores de íons de oxigênio. Os compósitos foram preparados por sinterização na presença de fase líquida e no estado sólido. As características foram determinadas por DRX, MEV, DSC, compressão diametral, espectroscopia de impedância e tratamentos em atmosfera de H2. Quando o BICUVOX é utilizado como formador de fase líquida, ocorre desestabilização da zircônia tetragonal e formação de YVO4. No entanto, a sinterização no estado sólido permite o desenvolvimento de compósitos densos com até 26% de Y-TZP. O compósito com 26% de Y-TZP exibiu α = 10.10-6 ºC-1, valor inferior ao encontrado para o BICUVOX, além de resistência mecânica 144% maior que para o BICUVOX. Também, para este compósito uma deletéria transformação de ordem-desordem, γ ↔γ, foi inibida. Todas estas melhorias são atribuídas ao dual efeito da Y-TZP tanto na inibição de crescimento de grão como na localização preferencial entre os contornos da matriz de BICUVOX. No entanto, o aumento da quantidade de contornos de grão e a Y-TZP como uma fase adicional nos contornos reduziu a condutividade elétrica total dos compósitos. Outro fato, é que no compósito, não foi evitado a decomposição da fase γ-Bi4V1,8Cu0,2O10,7 após exposição em atmosfera de H2. Uma avaliação geral indica que as melhores propriedades são encontradas nos compósitos com 13 e 26% de Y-TZP, mostrando propriedades em parte melhoradas relativamente aos componentes isolados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5779.pdf: 4624756 bytes, checksum: 3e8fefd032fba09886e2a8d1083c42a6 (MD5) Previous issue date: 2012-06-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The duplex stainless steels UNS S32101 and UNS S31803, hot rolled, were chosen for the study of localized corrosion pitting for presenting interesting properties of mechanical strength and corrosion resistance for the petrochemical industry. The anodic potentiodynamic polarization test was conducted in aqueous solution with concentrations of chloride ions ranging from 30x103 to 250x103 ppm Cl- (LiCl), under 25°C and 40 ° C in an environment saturated with CO2 and aerated. The pitting potential and corrosion potential were statistically analyzed using factorial design 23. The observation of the microstructure and the pits formed were recorded with scanning electron microscopy (SEM). The results show that the decrease in corrosion potential was significantly influenced by the same factors in both steels: saturation with CO2 and the concentration of chloride anions, while the pitting potential was significantly influenced by different factors, depending on the steel used and the environmental conditions. Thus, the decrease in pitting potential of steel UNS S32101 was significantly influenced by temperature, concentration of chloride anions, interaction between these two parameters and saturation with CO2. On the other hand the decrease in pitting potential of the UNS S31803 steel was significantly influenced by chloride concentration, temperature and the interaction of each of these parameters with the saturation of the medium with CO2. Data analysis by statistical method of factorial design showed that not all studied factors affect localized corrosion significantly and that the effect of these factors is not cumulative. / Os aços inoxidáveis duplex UNS S32101 e UNS S31803, na condição laminada, foram escolhidos para o estudo da corrosão localizada por pites por apresentarem propriedades interessantes de resistência mecânica e de resistência a corrosão para a indústria petroquímica. Os ensaios de polarização anódica potenciodinâmica foram conduzidos em solução aquosa com concentrações de íons cloreto variando de 30x103 a 250x103 ppm de Cl- (LiCl), em temperaturas de 25°C e 40°C, em ambiente aerado e saturado com CO2. Os principais parâmetros observados foram o potencial de pite e do potencial de corrosão que foram analisados estatisticamente pelo método de planejamento fatorial 23. A observação da microestrutura e dos pites formados foi registradas com o auxilio da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostram que a queda no potencial de corrosão foi influenciada significativamente pelos mesmos fatores em ambos os aços, são eles, a saturação do meio com CO2 e o aumento da concentração de ânions cloreto. Enquanto o potencial de pite foi influenciado significativamente por diferentes fatores, dependendo do aço utilizado e das condições do meio. Assim, a queda no potencial de pite do aço UNS S32101 teve influência significativa da temperatura, da concentração de ânions cloreto, da interação entre esses dois parâmetros e da saturação com CO2. Enquanto a queda no potencial de pite do aço UNS S31803 teve influência significativa da concentração de cloreto, da temperatura e da interação de cada um desses parâmetros com a saturação do meio com CO2. A análise dos dados pelo método estatístico de planejamento fatorial permitiu concluir que nem todos os parâmetros estudados afetam significativamente a corrosão localizada e que o efeito desses parâmetros não é acumulativo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:29:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3969.pdf: 1037812 bytes, checksum: a71e9666563daf0e4c92328652d5fe25 (MD5) Previous issue date: 2011-06-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / Reservoirs provide many benefits (e.g. recreation, water supply, electricity production) to human populations. However, the damming of a water body changes the characteristics from lotic to lentic environment. These changes affect the physical, chemical and biological ecosystem, such as the current velocity, the ecosystem depth, the light penetration, the amount of decomposed biomass, the oxygen consumption. In this context, this study aimed to evaluate the influence of physical and chemical variables (detritus quality, aerobic and anaerobic condition, current velocity and hydrostatic pressure) on the decomposition of terrestrial plant resources (leaves, branches and litter) that remain in the flooded area during the formation of the reservoirs. The results showed that: i) labile compounds of leaf litter consumed more dissolved oxygen in the initial stage of decomposition, according to their greater fragility and DOC amount. In addition, the accumulated dissolved oxygen consumption showed two phases during decomposition of debris, indicating that the composition of DOC was heterogeneous, ii) the mass loss of debris was greater in aerobic than in anaerobic condition; iii) the water velocity increased the mass loss of leaf and branches detritus due their abrasive effect. The mass loss was higher in leaf debris, according to their major fragility and higher surface area and volume ratio, iv) the hydrostatic pressure (equivalent to 30 and 100 m depth) did not influence the decomposition of leaves and branches detritus; v) the detritus quality was a factor that determined the action of environmental variables studied (dissolved oxygen availability and current velocity) on the detritus decomposition process. / Os reservatórios proporcionam muitos benefícios (e.g. recreação, abastecimento de água, produção de energia elétrica) para as populações humanas. No entanto, o represamento de um rio transforma um ambiente lótico em lêntico. Essa mudança afeta as características físicas, químicas e biológicas do ecossistema, tais como a velocidade da correnteza, a profundidade do ecossistema, a penetração de luz, a quantidade de biomassa decomposta, o consumo do oxigênio dissolvido. Nesse contexto, esse estudo teve o objetivo de avaliar a influência de variáveis físicas e químicas (i.e. qualidade do detrito, condição aeróbia e anaeróbia, velocidade de corrente e pressão hidrostática) sobre a decomposição de recursos vegetais terrestres (folhas, galhos e serapilheira) que permanecem na área alagada durante a formação dos reservatórios. Os resultados mostraram que: i) os compostos lábeis dos detritos de folhas consumiram mais oxigênio dissolvido no estágio inicial da decomposição, de acordo com sua maior fragilidade e maior quantidade de COD. Além disso, o consumo acumulado de oxigênio dissolvido apresentou duas fases durante a decomposição dos detritos, indicando que a composição do COD foi heterogênea; ii) a perda de massa dos detritos foi maior na condição aeróbia que na anaeróbia; iii) a velocidade de correnteza incrementou a perda de massa dos detritos de folhas e galhos pelo seu efeito abrasivo. A perda de massa foi maior no detrito de folhas, de acordo com sua maior fragilidade e maior razão entre a área de superfície e o volume; iv) a pressão hidrostática (equivalente a 30 e 100 m de profundidade) não influenciou a decomposição dos detritos de folhas e galhos; v) a qualidade do detrito foi um fator que determinou a ação das variáveis ambientais estudadas (disponibilidade de oxigênio dissolvido e velocidade da correnteza) sobre o processo de decomposição dos detritos.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-30T14:47:31Z No. of bitstreams: 1 DissVMV.pdf: 2967521 bytes, checksum: 9bebee517d7d20c1b36810aa5e5744df (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:34:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVMV.pdf: 2967521 bytes, checksum: 9bebee517d7d20c1b36810aa5e5744df (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:34:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVMV.pdf: 2967521 bytes, checksum: 9bebee517d7d20c1b36810aa5e5744df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVMV.pdf: 2967521 bytes, checksum: 9bebee517d7d20c1b36810aa5e5744df (MD5) Previous issue date: 2015-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The enzymes involved in the conversion process of lignocellulosic biomass into second generation (2G) ethanol add a high cost to the process. Studies reported in the literature indicate that some metal ions, easily found in nature, improve the activity and stability of enzymes and the biomass saccharification process when added to the enzymatic cocktail. In this context, this work aimed to evaluate the strategy of addition of metal ions in the crude enzymatic extract in order to increase the enzyme activity and stability and to improve the saccharification process. For the production of (hemi)cellulase enzymatic complex step, a selected strain of Aspergillus niger was cultivated under solid-state fermentation (SSF), submerged fermentation (SmF) and sequential fermentation (FS). Enzyme production and thermostability were evaluated also considering the effects of pretreatment (using steam-explosion and liquid-hot-water) of the sugarcane bagasse used as carbon source and inducer. For endoglucanase and xylanase enzymes, cultivation under SSF favored production when using steam-exploded and liquid-hot-water pretreated bagasse (both washed). Removal of inhibitors from the pretreated biomass employed in the cultivation media was necessary, because the presence of phenolic compounds restricted fungal growth. The findings revealed that endoglucanase and β-glucosidase produced under SSF were less prone to thermal deactivation. From these results, enzyme complex produced by SSF using the hydrothermal bagasse was selected to evaluate the influence of the divalent metal ions Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn in two concentrations (2 and 10 mM) on enzymatic activity and stability. Most of the ions influenced differently the enzymatic activity and stability, at both concentrations. The most favorable influence was obtained by the Mn+2 ion, increasing by 57% the endoglucanase activity and maintaining the enzyme stable for 72 hours, besides it also showed no negative effects on β-glucosidase and xylanase. The Mn+2 ion was then selected for the saccharification of sugarcane bagasse submitted to different pretreatments. The addition of Mn2+ ion (10 mM) in the saccharification process using enzymatic extracts produced "in house" proved to be very effective by increasing the release of glucose up to 120% when using the acid pretreated bagasse (Bác). The increase was 55% for the washed exploded bagasse (BEXL) and 70% for the liquid-hot-water pretreated bagasse (BHT). Therefore, it was possible to validate that the addition of metal ions is able to positively influence the activity and stability of enzymes, and also the process of enzymatic saccharification of lignocellulose biomass. / As enzimas envolvidas no processo de degradação da biomassa lignocelulósica para a produção do etanol de segunda geração (2G) agregam um alto custo ao processo. Estudos já reportados na literatura indicam que alguns íons metálicos, facilmente encontrados na natureza, ao serem adicionados ao coquetel enzimático atuam na melhoria da atividade e estabilidade das enzimas e no processo de sacarificação da biomassa. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar a estratégia de adição de íons metálicos ao extrato enzimático bruto com o intuito de aumentar a atividade e estabilidade enzimática e a melhoria na conversão do processo de sacarificação. Para a etapa de seleção do complexo (hemi)celulásico foi utilizada uma cepa selecionada de Aspergillus niger cultivada em fermentação em estado sólido (FES), fermentação submersa (FSm) e fermentação sequencial (FS). A produção de enzimas e a termoestabilidade foram avaliadas considerando os efeitos do pré-tratamento (explosão a vapor e hidrotérmico) do bagaço de cana-de-açúcar utilizado como fonte de carbono e indutor. A produção de endoglucanase e xilanase foi favorecida pelo cultivo em FES a partir do bagaço explodido e hidrotérmico (submetidos ao processo de lavagem). A remoção de inibidores da biomassa prétratada mostrou-se necessária, pois a presença de compostos fenólicos restringiu o crescimento fúngico em FES. Os resultados revelaram que endoglucanase e β-glicosidase produzidas sob FES foram menos propensas à desativação térmica. A partir desses resultados, foi selecionado o complexo enzimático produzido por FES utilizando o bagaço hidrotérmico lavado, para avaliação da influência dos íons metálicos bivalentes Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn em duas concentrações (2 e 10 mM) na atividade e estabilidade enzimática. A maioria dos íons metálicos utilizados influenciou, de forma distinta, a atividade e estabilidade enzimática em ambas as concentrações para as enzimas estudadas. O íon Mn2+ se destacou, propiciando um aumento de 57% na atividade de endoglucanase e mantendo a enzima estável por 72 horas, além disso não apresentou efeito negativo para β-glicosidase e xilanase. Assim, o íon Mn2+ foi selecionado para o estudo da sacarificação dos bagaços de cana submetidos a diferentes pré-tratamentos. A adição do íon Mn2+ (10 mM) no processo de sacarificação utilizando extratos enzimáticos produzidos “in house” mostrou-se bastante eficaz no aumento da liberação de glicose, com ganhos percentuais de até 120% para o bagaço pré-tratado em meio ácido (Bác). Para o bagaço explodido lavado (BEXL) o aumento foi de 55 % e para o hidrotérmico (BHT) foi de 70%. Desse modo, foi possível validar que a adição de íons metálicos é capaz de influenciar positivamente tanto a atividade e estabilidade, como o processo de sacarificação enzimática da biomassa lignocelulósica.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-13T14:09:47Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4037386 bytes, checksum: 2733330d803024eb0abfbac341b0b0da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T14:09:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4037386 bytes, checksum: 2733330d803024eb0abfbac341b0b0da (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, it has been investigated the influence of the position of electron-donor substituents in aromatic carboxylate ligands on the photoluminescent properties of Tb3+ and Eu3+complexes. It was synthesized complexes of general formula [Ln (R-2-Bz)3fen] and [Ln (4-R-Bz)3fen] with Ln = Eu3+, Gd3+ and Tb3+; R =-NH2,-NH (CO) CH3,-OH,-O (CO) CH3,-O (C4H9); phen = 1,10-phenanthroline, which were characterized by complexometric titration, elemental analysis, absorption IR spectra and diffuse reflectance. The phosphorescence spectra of the complexes [Gd (2-R-Bz)3fen] and [Gd (4-R-Bz)3fen] showed that the energies of the triplet states of the ligands are coordinated above and in a good resonance condition with the emitting states of both ions Eu3+ and Tb3+ and it is favorable to the efficient process of ligand-metal energy transfer. Such states are localized on the 1,10-phenanthroline ligands in all complexes. For the complexes of the Tb3+ ion, it was found that acetylation of both substituents N or O-donors caused an increase in the lifetimes for most compounds, which is much higher at ambient temperature than at low temperature. For the Eu3+ complex it was observed a strong dependence of the intensity parameters Ω2 and quantum efficiency of luminescence with the nature and position of the electron-donors substituents, which could be rationalized on the basis of electronic and steric effects. Such effects exerted strong influence on the LMCT charge transfer states, directly contributing to the dependence of the quantum efficiency of luminescence with the position of the electron-donor substituents the carboxylate ligands. Steric interactions promoted conjugation breakage due to the removal of the aromatic ring from the conjugation plane of the carboxylate group, reducing the ability of the electron-donating oxygen atoms and consequently increasing the LMCT energy states. It was demonstrated, for the first time, that the loss of conjugation by steric interaction may eliminate or reduce the effect of LMCT states as a suppression channel of luminescence in Eu3+ complexes. / No presente trabalho, investigou-se a influência da posição de substituintes elétron-doadores em ligantes carboxilatos aromáticos sobre as propriedades fotoluminescentes de complexos dos íons Tb3+ e Eu3+. Foram sintetizados complexos de fórmula geral [Ln(2-R-Bz)3fen] e [Ln(4-R-Bz)3fen] , com Ln = Eu3+, Gd3+ e Tb3+; R = -NH2, -NH(CO)CH3, -OH, -O(CO)CH3, -O(C4H9); fen = 1,10-fenantrolina, que foram caracterizados por titulação complexométrica, análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e de reflectância difusa. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(2-R-Bz)3fen] e [Gd(4-R-Bz)3fen] revelaram que as energias dos estados tripleto dos ligantes coordenados encontram-se acima e em boa condição de ressonância com os estados emissores de ambos os íons Eu3+ e Tb3+, o que favorece o processo eficiente de transferência de energia ligante-metal, sendo tais estados localizados sobre os ligantes 1,10-fenantrolina em todos os complexos. Para os complexos do íon Tb3+, observou-se que a acetilação de ambos os substituintes N ou O-doadores causou elevação dos tempos de vida para a maioria dos compostos, sendo bem maiores a temperatura ambiente que a baixa temperatura. Para os complexos do íon Eu3+ observou-se uma forte dependência dos parâmetros de intensidade Ω2 e da eficiência quântica de luminescência com a natureza e a posição dos substituintes elétron-doadores, que puderam ser racionalizados a partir dos efeitos eletrônicos e estéricos, atuando de forma antagônica. Tais efeitos, exerceram forte influência sobre os estados de transferência de carga LMCT, contribuindo diretamente para a dependência da eficiência quântica de luminescência com a posição dos substituintes elétron-doadores dos ligantes carboxilatos. Interações estéricas promoveram a quebra de conjugação devido à retirada do anel aromático do plano de conjugação do grupo carboxilato, reduzindo a capacidade elétron-doadora dos oxigênios e, consequentemente, elevando a energia dos estados LMCT. Foi demonstrado, pela primeira vez, que a quebra de conjugação mediante interação estérica pode eliminar ou reduzir o efeito dos estados LMCT como um canal de supressão da luminescência em complexos do íon Eu3+.

Orientador: Alexandre Suman de Araujo / Banca: Pedro Geraldo Pascutti / Banca: Gabriel Gouvea Slade / Resumo: Diversos processos biológicos envolvendo proteínas são mediados por alterações de pH. Infecção de células por vírus, catálise enzimática, associação de ligantes e a solubilidade de compostos são exemplos de tais processos. Assim, investigar o comportamento das cargas dos grupos ionizáveis de proteínas em função de mudanças no pH é de grande interesse. Simulações de DinÂmica Molecular são amplamente utilizadas para estudo dos mais diversos sistemas biológicos devido à confiabilidade de seus resultados. No entanto, elas não se mostram eficientes para a descrição de sistemas sensíveis a variações de pH pois os graus de ionização precisariam variar ao longo da simulação. Esse estado é definido na modelagem do sistema com base no pKa desses grupos isolados e no pH da solução. Isso representa uma limitação severa, pois processos que são modulados pela mudança na protonação não podem ser observados, de modo que uma abordagem mais realista é executar simulações em que o estado de protonaçao dos componentes do sistema possam variar com o tempo. Neste trabalho é desenvolvido um sistema computacional que acopla Dinâmica Molecular comum, executada com o pacote GROMACS, a um algoritmo que modifica o estado de protonação dos resíduos ionizáveis do sistema em intervalos de tempo regulares utilizando o método Monte Carlo com o critério de Metrópolis. Objetivando-se testar o método desenvolvido, foram realizadas Simulações de Dinâmica Molecular a pH Constante de um pepídeo composto majoritariamente de alaninas e cujo único grupo ionizável é um ácido glutâmico em diferentes pHs, com a finalidade de obter a curva de titulação desse peptídeo e então compará-la com a curva de titulação do ácido glutâmico isolado / Abstract: Several biological processes involving proteins are mediated by pH changes. Virus infection of cells, enzymatic catalysis, association of ligands and compounds solubility are examples of such processes. Therefore, invetigation of the titration residues charges in proteins in function of pH changes is very concernment. Molecular Dynamics simulations are widely used to study the most diverse biological systems due to the reliability of its results. However, they are not efficient to describe systems that are sensitive to pH changes because the protonation state needs to vary throughout the simulation. This state is defined in the system modeling based on the pKa of these isolated groups and solution pH. This is a severe limitation as processes that are modulated by the change in the protonation can not be observed, so that a more realistic approach is to run simulations where the protonation state of the system components may vary with time. In this work a computer system that couples common Molecular Dynamics, performed with GROMACS, and an algorithm that changes the protonation state of titratable residues of the system at regular time intervals by using Monte Carlo - Metropolis is developed. In order to test the developed method, Molecular Dynamics Simulations by Constant pH of a peptide consisting of mostly alanines whose only titratable group is a glutamic acid was made in different pHs in order to obtain the titration curve of this peptide and then compare it with the titration curve of isolated glutamic acid / Mestre

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A quantidade de resíduos gerados tem crescido rapidamente, sendo maior que a taxa de crescimento populacional, indicando um aumento na geração per capita. Este fato torna preocupante a maneira como é realizada a disposição final de resíduos e o impacto ambiental gerado com isso. Dentre os impactos está a produção de chorume, um poluente de elevada carga orgânica com altas concentrações de amônio e forte coloração, produzido pela decomposição química e microbiológica dos resíduos sólidos depositados em um aterro. Em locais de destino como aterros sanitários, este chorume é drenado para tratamento a fim de não impactar o local onde foi implantado o aterro. Porém, no Brasil, em grande parte dos casos, este tratamento não acontece, deixando o ambiente mais suscetível à contaminação. Este trabalho teve como finalidade determinar a quantidade de amônio presente em amostras de chorume do aterro de Gramacho no Rio de Janeiro, utilizando a cromatografia de íons para a sua quantificação, além de estudar a remoção de amônio por processos de adsorção em materiais como argilominerais. As amostras de chorume in natura apresentaram valores de pH em torno de 8,0 e concentrações de amônio entre 1665,0 e 2788,8 mg.L-1. Nas amostras analisadas após a destilação do chorume foram encontrados valores de pH entre 8,6 e 9,7 e concentrações de amônio de até 6362,3 mg.L-1, verificando que a maior concentração deste íon é arrastada nos primeiros 50 mL da destilação. Os testes de adsorção obtiveram um potencial de remoção de até 47 % do total de amônio. A metodologia aplicada se mostrou eficiente para determinação de amônio, uma vez que o tratamento prévio minimiza a ação de interferentes. Os baixos valores de remoção de amônio reforçam a necessidade de maior aprofundamento deste estudo, o que seria uma alternativa interessante para minimizar a ação deste poluente no meio ambiente / The amount of waste generated has grown rapidly, being larger than the population growth rate, indicating an increase in per capita generation becoming worrisome, as the final disposal of waste is performed and environmental impact. Among the impacts, is the production of leachate, a high organic pollutant with high concentrations of ammonium and strong staining, produced by chemical and microbiological decomposition of solid waste deposited in a landfill. In destinations such as landfills, the leachate is drained to the treatment to minimize the impact at the local landfill where it was deployed. However, in Brazil, in most cases, this treatment does not happen, leaving the environment more susceptible to contamination. This study aimed to determine the amount of ammonium present in samples of leachate from Gramacho landfill in Rio de Janeiro, using ion chromatography for its quantification, and perform a preliminary study of ammonium removal by adsorption processes in materials as clay minerals. The samples of fresh leachate had pH values around 8.0 and ammonium concentrations between 1665.0 and 2788.8 mg.L-1. In samples analyzed after the leachate distillation were found pH between 8.6 and 9.7 and ammonium concentrations of up to 6362.3 mg.L-1, noting that the largest concentration of this ion is drawn in the first 50 mL of distillation. The adsorption tests had a potential to remove up to 47 % of total ammonia. The methodology is efficient for determination of ammonium, since the pretreatment minimizes the action of interfering components. The low levels of ammonium removal reinforce the need for more study, which would be an interesting alternative to minimize the action of this pollutant in the environment

O presente trabalho avaliou a capacidade do sistema de osmose inversa de bancada na remoção de glifosato, em soluções de efluente aquoso sintético, empregando membrana de poliamida. Os parâmetros empregados para esta avaliação foram a pressão, o fluxo de alimentação, o tempo de operação, o pH e a concentração de glifosato na solução de alimentação em que os mesmos foram variados de modo a se ter um comparativo entre diferentes níveis. O sistema de osmose inversa teve em todos os experimentos uma boa resposta quanto a rejeição de glifosato em que a mesma variou entre 74,2% a 98,6 %, sendo a máxima atingida em condições de pressão em 30 bar, fluxo de alimentação 1 L.min-1 e pH 11 da solução de alimentação. A resposta do sistema foi avaliada quanto ao fluxo de permeado, de rejeição percentual e concentração de glifosato no permeado. O efeito da variação de concentração sobre a rejeição de glifosato foi pouco efetiva, mas apresentou grande influência quanto à variação de concentração deste no permeado. Ainda foi avaliada a remoção do ácido aminometilfosfônico (AMPA), pelo sistema de osmose inversa, obtendo-se uma boa resposta quanto à rejeição atingindo valores em torno de 95%. Uma solução combinada de AMPA e glifosato foi preparada e processada no sistema de osmose inversa, obtendo-se resposta similar quanto à concentração de permeado e rejeição para ambos os compostos. A quantificação de AMPA e glifosato se deu por cromatografia de íons, onde esta técnica se mostrou robusta e simples para quantificar ambos os compostos em meio aquoso, em baixas concentrações / This work evaluated the capacity of the reverse osmosis system bench in removing glyphosate from aqueous effluent synthetic solutions, employing polyamide membrane. The parameters used for this evaluation were the pressure, the feed stream, operating time, pH and concentration of glyphosate in feed solution in which they were varied in so as to have one comparison between different levels. The reverse osmosis system in all experiments had a good reply regarding rejection of glyphosate in that the same ranged between 74.2% and 98.6%, with a maximum reached under conditions of pressure 30 bar, feed stream 1 liters per minute and pH 11 of the feed solution. The system response was evaluated with respect to permeate flux, rejection and percent concentration of glyphosate in permeate. The concentration variation effect about the rejection of glyphosate was little effective, but had a great influence as to variation of the concentration in permeate. Also evaluated was the removal of aminomethylphosphonic acid (AMPA), in the reverse osmosis system, obtaining a good response regarding rejection reaching values around 95%. A combined solution of glyphosate and AMPA was prepared and processed in reverse osmosis system, obtaining a similar response regarding the concentration of permeated and rejection for both compounds. Quantitation of glyphosate and AMPA was made by ion chromatography, where the technique was demonstrated robust and easy to quantify both compounds in aqueous at low concentrations