Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-11-07T17:08:43Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Departamento de Biologia Celular, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Molecular, 2017. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-24T18:54:19Z No. of bitstreams: 1 2017_MayaraSimonellyCostadosSantos.pdf: 16495247 bytes, checksum: d8de0cf05e99d2db52ce818eab46feab (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-24T19:33:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MayaraSimonellyCostadosSantos.pdf: 16495247 bytes, checksum: d8de0cf05e99d2db52ce818eab46feab (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-24T19:33:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MayaraSimonellyCostadosSantos.pdf: 16495247 bytes, checksum: d8de0cf05e99d2db52ce818eab46feab (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES); Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq); Financiadora de Estudos e Projetos (Finep); Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAP-DF) e Institutos Nacionais de Ciência e Tecnologia (INCT). / As fototerapias têm se mostrado como uma abordagem promissora frente às terapias convencionais para o tratamento do câncer. O presente estudo teve como objetivo produzir e avaliar a eficácia de ação da plataforma de nanofolhas de óxido de grafeno carboxilado associadas ao azul de metileno (NanoGO-AM) no uso das terapias fotodinâmica (TFD) e fototérmica (TFT) combinadas contra modelo de carcinoma mamário murino ortotópico singênico. In vitro, NanoGO-AM apresentou produção de espécies reativas de oxigênio (EROs) após irradiação com luz de LED de 660 nm, e aumento de temperatura de 35,6 ° C seguido de irradiação com luz de laser. Os ensaios in vivo demonstraram um efeito aditivo obtido por NanoGO-AM com uso das TFD/TFT combinadas, que promoveram a ablação completa do tumor em 5/5 camundongos portadores de tumores de células 4T1-Luciferase. Até 30 dias após o último tratamento, não houve recidiva do tumor comparado aos grupos de TFD ou TFT apenas, que apresentaram bioluminescência tumoral 63 vezes maior que o grupo de tratamento para TFD/TFT combinadas. Estudos histológicos confirmaram que as terapias combinadas foram capazes de prevenir o crescimento tumoral e as metástases no fígado, pulmão e baço. Todos os dados sugerem o potencial de NanoGO-AM no tratamento de câncer de mama e prevenção de metástases. Na segunda parte do estudo, utilizou-se o cloreto de ftalocianina de alumínio (AlClFt), que é um fotossensibilizador hidrofóbico com alto rendimento quântico de oxigênio singleto. A combinação de nanofolhas de óxido de grafeno com AlClFt resultou em um dispositivo no qual o fotossensibilizador e o agente fototérmico estão em uma única nanoestrutura com potencial para uso em terapias combinadas. As nanofolhas de óxido de grafeno (NanoGO) foram produzidas a partir do método de Hummers tradicional e AlClFt foi adsorvido a sua superfície. Sob irradiação para TFD, NanoGO-AlClFt apresentou considerável produção de ERO em ambiente biológico. Células normais e tumorais (humanas e murinas), como MCF-7 (carcinoma mamário humano), MCF-10A (células normais de mama humana), 4T1-Luciferase (carcinoma mamário murino bioluminescente) e NIH/3T3 (célula de fibroblasto de embrião de camundongo) foram tratadas com NanoGO-AlClFt e irradiadas para TFD, TFT ou TFD/TFT combinadas. Houve uma redução significativa na viabilidade das células tumorais de até 90\%, mostrando o potencial da plataforma NanoGO-AlClFt em produzir danos celulares irreversíveis em células de carcinoma de mamário humano e murino. Os ensaios in vivo com camudongos portadores de tumor de células 4T1-Luciferase demonstraram a eficiência do NanoGO-AlClFt na mediação da ablação parcial do tumor e na prevenção da progressão tumoral com o uso da TFD/TFT combinadas. / Phototherapies have been shown as a promising alternative to the conventional therapies for cancer treatment. The present study aimed to prepare and use the nanographene oxide carboxylated-methylene blue platform (NanoGO-MB) to promote tumor ablation using combined photodynamic (PDT) and photothermal (PTT) therapies against a syngeneic orthotopic murine breast cancer model. In vitro, NanoGO-MB presented reactive oxygen species (ROS) production after LED light irradiation, and a temperature increase of approximately 40 °C followed by laser light irradiation. In vivo assays demonstrated an additive effect obtained by NanoGO-MB with the combined PDT/PTT therapies, which promoted complete tumor ablation in 5/5 4T1- Luciferase tumor-bearing mice. Up to 30 days after the last treatment, there was no tumor regrowth compared with PDT or PTT only groups, which displayed tumoral bioluminescence 63-fold higher than the combined PDT/PTT treatment group. Histological studies confirmed that the combined therapies were able to prevent tumor growth and liver, lung, and spleen metastasis. All data suggest the potential of NanoGO-MB in the treatment of breast cancer and metastasis prevention. In the second part of the study, it was used aluminum phthalocyanine chloride (AlPc), which is a hydrophobic photosensitizer with a high singlet oxygen species quantum yield. The combination of nanographene oxide and AlPc resulted in a device which the photosensitizer and the photothermal agent are in a single nanostructure with potential for use in the combined therapies. Graphene oxide nanosheets (NanoGO) were produced from a traditional Hummers method and AlPc was adsorbed on its surface. NanoGO-AlPc upon irradiation for PDT therapy displayed considerable ROS production in a biological environment. Normal and tumor cells (human and murine), as MCF-7 (human breast carcinoma cells), MCF-10A (human breast normal cells), 4T1-Luc (murine mammary tumor bioluminescent cells) and NIH/3T3 (murine embryo fibroblast cell) were treated with NanoGO-AlPc and irradiated for single PDT or single PTT and combined PDT/PTT therapies. There was a significant decrease in tumor cells viability of up to 90% showing the potential of platform NanoGO-AlPc in produce irreversible cell damage in human and murine breast carcinoma cells. In vivo assays with 4T1-Luc tumor-bearing mice demonstrated the efficiency of NanoGO-AlPc in mediating partial tumor ablation and preventing tumor progression with PDT and PTT combined therapies.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / La cantidad de alimentos que se pierden por factores asociados al envasado y la creciente industria frutícola en Chile, han motivado una creciente investigación en el área de envasado activo. Es por ello que, en la presente memoria, se prepararon nanopartículas de grafeno oxidado (GO) con diferente exfoliación, GO sin sonicar, GO sonicado y GO sonicado de alta oxidación, para ser utilizados como relleno en nanocompósitos de polietileno lineal de baja densidad, como potenciales envases activos. El objetivo fue estudiar el efecto de la incorporación de diferentes concentraciones de estas nanopartículas en las propiedades de barrera, mecánicas, térmicas, y antimicrobiales. En las propiedades de barrera al oxígeno, el GO sonicado y el GO de alta oxidación tuvieron efectos positivos en la permeabilidad, disminuyéndola hasta en un 25% para los dos tipos, y aumentándola para el GO sin sonicado. Lo primero se debió al aumento en la tortuosidad, que disminuye la difusión del gas en el del material, y lo segundo a la formación de volúmenes libres. La permeabilidad al vapor de agua de los nanocompósitos presentó mejoras, con una reducción del 28% para el GO sonicado y GO de alta oxidación. Esto fue debido a la tortuosidad generada por el GO, que en parte fue anulada por el carácter hidrofílico del GO, que aumentó la solubilidad de la matriz al agua. El ángulo de contacto de las muestras preparadas no mostró diferencias significativas respecto al blanco, debido al poco impacto superficial del GO. Las propiedades mecánicas también se vieron beneficiadas con la adición de GO, logrando un aumento de hasta un 20% en las muestras con GO sonicado y de alta oxidación con una concentración de 5%, sin disminuir la elongación a la rotura. Esto se debió al grado de dispersión de los GO con mayor exfoliación, que restringió el movimiento de las cadenas poliméricas. La resistencia térmica de los nanocompósitos tuvo leves mejorías debido a la presencia del GO. Sin embargo, estas mejoras no estuvieron relacionadas con el nivel de exfoliación del GO, ya que todas las muestras tuvieron una resistencia en promedio 10 [°C] mayor a la muestra blanca. Las muestras mostraron actividad antimicrobial debido a su capacidad de aplastar y oxidar las células, pero sin mostrar tendencia entre los GO. Como conclusión general se tuvo que el GO mejora las propiedades del polietileno de baja densidad lineal como para poder ser utilizado en envasado de alimentos, siempre y cuando se encuentre exfoliado, oxidado y bien disperso en la matriz polimérica, siendo capaz de presentar mejoras en propiedades de barrera, mecánicas, térmicas y antimicrobiales.

Neste estudo foi investigado o processo de redução térmica do óxido de grafeno em médio vácuo como uma rota viável de baixo custo econômico para obtenção do óxido de grafeno reduzido para aplicação em supercapacitores. O objetivo principal foi estudar a influência da temperatura de processamento no grau de redução do óxido de grafeno utilizando um sistema de vácuo com bomba mecânica de duplo estágio. O processamento constituiu na exposição do óxido de grafeno em várias temperaturas (200, 400, 600, 800 e 1000 °C) com pressão reduzida (10-2mbar) condição de médio vácuo. Foram utilizadas técnicas convencionais para caracterização dos materiais precursores e processados, tais como: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Com os resultados deste estudo foi demostrado que é possível obter o óxido de grafeno reduzido utilizando um sistema de vácuo com bomba mecânica de duplo estágio e temperaturas de processamento superiores a 200°C. / In this study the process of medium vacuum thermal reduction of the graphene oxide as a low cost route for obtaining reduced graphene oxide has been investigated. The main objective was to study the influence of the processing temperature on the degree of reduction of the graphene oxide using a vacuum system with two stage backing pump. The processing was carried out by exposing the graphene oxide at various temperatures (200, 400, 600, 800 e 1000 °C) with reduced pressure (10-2 mbar). Conventional techniques have been employed to the characterization of the starting and processed materials, such as: scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR). With the results of this study it has been demonstrated that it is possible to obtain the reduced graphene oxide using a vacuum system with a two stage backing pump and processing temperatures superior to 200°C.

Submitted by Fabiano Malheiro (fabianomalheiro22@hotmail.com) on 2019-01-31T14:09:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese Cari Maristela Pieper.pdf: 3639564 bytes, checksum: d16de31ffe85e7240c143583ebe57af3 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-31T14:09:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese Cari Maristela Pieper.pdf: 3639564 bytes, checksum: d16de31ffe85e7240c143583ebe57af3 (MD5) Previous issue date: 2017-12-19 / Sem bolsa / O hidrogel de alginato é utilizado para diferentes fins, entre eles, a engenharia tecidual e como curativos para cicatrização. Devido suas baixas propriedades, há um esforço contínuo para superar suas limitações, incluir outros materiais é uma alternativa para melhorar suas propriedades. Diante disso, o objetivo desse estudo foi realizar uma membrana de hidrogel de alginato com celulose, hidroxiapatita, óxido de grafeno e chalconas com propriedades antimicrobianas. Para obter a celulose foram utilizadas fontes alternativas de resíduos agroindustriais, do talo da casca de banana. A celulose foi recoberta com hidroxiapatita. Para o recobrimento, foi sintetizado hidroxiapatita assistida por micro-ondas,sendo utilizado nitrato de cálcio tetra-hidratado, ácido fosfórico, 1,2-etilenodiamina e solução de celulose com variações de (0,25; 0,5 e 1 g celulose), 140 ° 5 minutos. Para confeccionar as membranas de hidrogel de alginato foi utilizado alginato de sódio e sulfato de cálcio P.A Dihidratado e água deionizada. No alginato modificado foi acrescentado hidroxiapatita ou celulose precipitada com hidroxiapatita, hidroxiapatita com óxido de grafeno, celulose hidroxiapatita e óxido de grafeno e chalconas. Após a completa homogenização, as amostras foram congeladas e liofilizadas, a concentração de chalconas foi de 0,0015 g dissolvidas em 0,2ml DMSO para cada 10 ml de solução final. As amostras foram congeladas e liofilizadas. As amostras foram caracterizadas por: BET (Brunauer Emmett Teller), DRX (Difração por Raio X), FITR (Espectrometria de infravermelho), MEV (Microscopia eletrônica de varredura), FEG (Microscopia por emissão de elétrons), TG (Teste termogravimétrico) e teste de viabilidade celular para celulose recoberta com hidroxiapatita, e teste microbiológico com Candida albicans e parapsilosis para membranas com GO e com a bactéria gran positiva Staphylococcus aureus (S. Aureus) para as variações das chalconas. / The alginate hydrogel is used for different purposes, among them, tissue engineering and as curatives for healing. Due to its low properties, there is an ongoing effort to overcome its limitations, including other materials is an alternative to improve its properties. Therefore, the objective of this study was to perform an alginate hydrogel membrane with cellulose, hydroxyapatite, graphene oxide and chalcones with antimicrobial properties. To obtain the pulp, alternative sources of agroindustrial residues were used, from the stem of the banana peel. Cellulose was coated with hydroxyapatite. For the coating, microwave assisted hydroxyapatite was synthesized using calcium nitrate tetrahydrate, phosphoric acid, 1,2-ethylenediamine and cellulose solution with variations of (0.25, 0.5 and 1 g cellulose), 140º 5 minutes. To prepare the alginate hydrogel membranes was used sodium alginate and calcium sulfate P.A Dihydrate and deionized water. In the modified alginate was added hydroxyapatite or cellulose precipitated with hydroxyapatite, hydroxyapatite with graphene oxide, hydroxyapatite cellulose and graphene oxide and chalcones. After complete homogenization, the samples were frozen and lyophilized, the chalcone concentration was 0.0015 g dissolved in 0.2 ml DMSO for each 10ml final solution. Samples were frozen and lyophilized. The samples were characterized by: BET (Brunauer Emmett Teller), XRD (Ray Diffraction), FITR (infrared spectrometry), SEM (Scanning Electron Microscopy), FEG (Electron Emission Microscopy), TG (Thermogravimetric Test) and cell viability test for cellulose coated with hydroxyapatite, and microbiological test with Candida albicans and parapsilosis for membranes with GO and with the positive bacteria Staphylococcus aureus (S. aureus) for chalcone variations.

O poli(etileno-co-álcool vinílico) (EVOH) pertence à família de materiais poliméricos semicristalinos; é dotado de excelentes propriedades de barreira a gases e muito utilizado na fabricação de embalagens para alimentos e outros produtos sensíveis a certos níveis de oxigênio ou dióxido de carbono. Entretanto, o EVOH é muito higroscópico e em condições de alta umidade relativa perde a propriedade de altíssima barreira a oxigênio bem como as propriedades mecânicas. De acordo com literatura, a inclusão de cargas lamelares, como argila e óxido de grafeno, contribui para a melhora significativa das propriedades de barreira a gás e mecânicas do EVOH. Este trabalho estudou os efeitos da incorporação de nanofolhas de óxido de grafeno (GO) nas propriedades dos filmes de EVOH. O GO foi obtido pelo método de Hummer\'s modificado e posteriormente submetido à redução induzida por radiação ionizante. Foram incorporados 0,1- 0,3 % em peso de GO e GO reduzido (RGO) na matriz de EVOH via processo de extrusão, utilizando primeiramente uma extrusora dupla-rosca e após, uma mini extrusora balão de laboratório para a obtenção de filmes flexíveis de EVOH/GO e EVOH/RGO. Os filmes obtidos foram submetidos à radiação ionizante, em acelerador de elétrons de 1,5 MeV, com o objetivo de estudar a contribuição do tratamento por radiação ionizante, nas propriedades finais. As irradiações foram realizadas à temperatura ambiente, em ar, e faixa de dose de radiação 100-250 kGy. As amostras de GO e RGO foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria Raman e termogravimetria (TG). As amostras dos filmes irradiadas e não irradiadas foram caracterizadas por meio de ensaios mecânicos de tração, DRX, MEV-FEG, FTIR, TG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2) e espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS). Os resultados dos ensaios das amostras de GO e RGO indicaram que o GO obtido pelo método de Hummer\'s modificado foi reduzido por irradiação de raios gama, como a redução dos grupos funcionais contendo oxigênio, grupos epóxi e carboxílicos. As imagens de MEV-FEG das amostras de RGO mostraram folhas separadas sem regiões dobradas e domínios agregados, já o GO apresentou uma superfície com rugosidade e empilhamento de folhas. Os filmes flexíveis de EVOH contendo GO (EVOH/GO) e RGO (EVOH/RGO) apresentaram boa dispersão do GO na matriz de EVOH. Os filmes preparados com RGO (EVOH/RGO) e submetidos à radiação ionizante apresentaram uma dispersão mais homogênea do RGO na matriz e maior adesão interfacial matriz/RGO, e, consequentemente, propriedades mecânicas superiores àquelas obtidas para os filmes de EVOH puro ou de EVOH/GO. / Poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) belongs to the family of semicrystalline polymeric materials; is endowed with excellent gas barrier properties, it is much used in the research area for food packaging and other products sensitive to certain levels of oxygen or carbon dioxide. However, EVOH is very hygroscopic and the high flow conditions relative to the very high barrier property are oxygen as well as the mechanical properties. According to the literature, an inclusion of lamellar loads, such as clay and graphene oxide, contribute to the strengthening of the gas properties and the mechanical discharges of EVOH. This work was studied the addition graphene oxide (GO) nanosheets into EVOH properties. The GO was obtained by the modified Hummer\'s method and subsequently submitted to the reduction induced by ionizing radiation, 0.1-0.3 % by weight of GO and reduced GO (RGO) were incorporated into the EVOH matrix via the extrusion process, using firstly a double-screw extruder and then a mini-laboratory extruder for obtaining films EVOH / GO and EVOH / RGO. The obtained films were submitted to ionizing radiation, in an electron accelerator of 1,5 MeV, in order to study the contribution of the treatment by ionizing radiation, in the final properties. The irradiations were performed at room temperature in air, and radiation dose range 100-250 kGy. The GO and RGO samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with field emission source (SEM-FEG), transmission electron microscopy (TEM), vibration absorption spectroscopy in the Fourier transform infrared (FTIR), Raman spectrometry and thermogravimetric (TG). The irradiated and non-irradiated films were characterized by mechanical tests, XRD, SEM-FEG, FTIR, TG, differential scanning calorimetry (DSC), oxygen permeability rate (TPO2) and positron annihilation spectroscopy (PALS). Tests results of GO and RGO samples indicated that the GO obtained by the modified Hummer\'s method was reduced by gamma irradiation, such as the reduction of the oxygen-containing functional groups, epoxy groups and carboxylic groups. The SEM-FEG images of RGO samples showed separate leaves without folded regions and aggregate domains, whereas the GO showed a surface with roughness and stacking of leaves. EVOH flexible films containing GO (EVOH / GO) and RGO (EVOH / RGO) showed good dispersion of GO in the EVOH matrix. The films prepared with RGO (EVOH / RGO) and subjected to ionizing radiation presented a more homogeneous dispersion of RGO in the matrix and higher interfacial matrix / RGO adhesion, and, consequently, superior mechanical properties to those obtained for pure EVOH or EVOH/GO films.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-05-12T13:22:09Z No. of bitstreams: 1 2016_CleitonLopesCarvalho.pdf: 2587756 bytes, checksum: 806dd77cb3ed9832a141875e283b480b (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-23T16:49:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_CleitonLopesCarvalho.pdf: 2587756 bytes, checksum: 806dd77cb3ed9832a141875e283b480b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-23T16:49:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_CleitonLopesCarvalho.pdf: 2587756 bytes, checksum: 806dd77cb3ed9832a141875e283b480b (MD5) / Nesse trabalho, foram investigadas a estrutura e as propriedades eletroquímicas de filmes ultrafinos de polianilina (PANI), óxido de grafeno (OG) e óxido de grafeno reduzido (RGO), com o objetivo de desenvolver capacitores eletroquímicos. Para tanto, o OG foi preparado pela esfoliação oxidativa do grafite segundo o método de Hummers e Offemann. O RGO foi obtido por redução química do OG com solução aquosa de hidrazina. Os nanocarbonos foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopias de absorção UV-vis, micro-Raman e FT-IR, microscopia eletrônica de transmissão, medidas de potencial zeta e diâmetro hidrodinâmico. Os resultados mostram que OG e RGO foram satisfatoriamente obtidos, na forma de folhas individuais, contendo uma variedade de grupos oxigenados (álcool, alcóxido, ácido carboxílico), que podem ser formuladas como soluções coloidais com potencial zeta bastante negativo (OG: -57,3 mV e RGO: -60,3 mV). Os filmes ultrafinos foram depositados pela técnica de automontagem LbL sobre substratos de quartzo, vidro, microeletrodo interdigitado e vidro condutor (ITO) a partir das soluções de PANI dopada e desdopada (PANI-ES e PANI-EB, respectivamente). Nessa etapa, observa-se que os filmes com bicamadas de PANI-EB/OG e PANI-EB/RGO são formados predominantemente por ligação de hidrogênio entre seus componentes, com a massa de material adsorvido muito maior que aquela verificada em filmes de PANI-ES/OG, formados por atração eletrostática. Em todas as arquiteturas de filme, a massa de materiais adsorvidos apresenta uma dependência linear com o número de bicamadas depositadas Para a caracterização do comportamento elétrico foram realizadas medidas de resistência elétrica, espectroscopia de impedância elétrica e de condutividade pelo método van der Pauw. Quando a fase PANI-EB é convertida à PANI-ES, a condutividade dos filmes (PANI-EB/RGO)10 é de 0,5 S.cm-1. O comportamento eletroquímico foi estudado por voltametria cíclica (VC), impedância eletroquímica (IE) e crono potenciometria (CP). Nesses estudos, observa-se o caráter condutivo do filme quando dopado e regiões de transições redox da PANI com relativa estabilidade à degradação, assim como efeitos de polarização e acúmulo de cargas superficiais (PANI-EB, com eletrólito neutro). Em particular, o filme PANI-EB/RGO exibe um comportamento capacitivo e que pode ser operado sucessivamente durante mais de 200 ciclos de carga-descarga sem haver perda significativa da carga acumulada ao longo dos ciclos. A capacitância específica do filme, determinada com base num modelo de circuito equivalente, é 2795 μF.cm-2. Os espectros de impedância eletroquímica revelam um comportamento capacitivo não ideal, onde a difusão e a transferência das espécies eletroativas é dependente da frequência. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, the structure and eletrochemical properties of ultrathin films of polyaniline (PANI), graphene oxide (GO), and reduced graphene oxide (RGO) were investigated aiming the development of electrochemical capacitors. GO was prepared by oxidative exfoliation of graphite, while RGO was prepared by chemical reduction of GO with aqueous hydrazine. The nanocarbons were characterized by X ray diffraction, UV-vis absorption, micro-Raman and FTIR spectroscopies, transmission electron microscopy, and zeta potential and hydrodynamic diameter measurements. The results show that GO and RGO were satisfactory prepared as individual sheets possessing a variety of oxygenated groups (alcohol, alkoxide, carboxilic acid) and can be formulated as colloidal solutions displaying a highly negative zeta potential (GO: -57,3 mV and RGO: -60,3 mV) The ultrathin films were deposited by the layer-by-layer (LbL) technique onto quartz, glass, interdigitated microelectrodes and conducting glass (ITO) from doped and dedoped PANI solutions. In this step, it was verified that films with PANI-EB/GO and PANI-EB/RGO bilayers are mainly formed through hydrogen bonding between their components. The amount of adsorbed materials is greater in these films when compared to the PANI-ES/GO film produced through electrostatic interaction. In all film architectures, the amount of adsorbed materials displays a linear dependence on the number of film bilayers. When the PANI-EB phase is converted to PANI-ES, the electrical conductivity of the resulting PANI-EB/RGO film is about 0.5 S.cm-1. The electrochemical behavior of films in acidic media has a major faradaic component while in neutral media, the films essentially behave as capacitors. In particular, the PANI-EB/RGO film can be successively operated for more than 200 charge-discharge cycles without loss of accumulated charge. The film's specific capacitance, as determined from an equivalent circuit model, is 2795 μF.cm-2. The electrochemical impedance spectra reveals a non-ideal capacitive behavior, where the diffusion and transfer electroactive species is frequency-dependent.

Neste estudo foi investigado o processo de redução térmica do óxido de grafeno em médio vácuo como uma rota viável de baixo custo econômico para obtenção do óxido de grafeno reduzido para aplicação em supercapacitores. O objetivo principal foi estudar a influência da temperatura de processamento no grau de redução do óxido de grafeno utilizando um sistema de vácuo com bomba mecânica de duplo estágio. O processamento constituiu na exposição do óxido de grafeno em várias temperaturas (200, 400, 600, 800 e 1000 °C) com pressão reduzida (10-2mbar) condição de médio vácuo. Foram utilizadas técnicas convencionais para caracterização dos materiais precursores e processados, tais como: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Com os resultados deste estudo foi demostrado que é possível obter o óxido de grafeno reduzido utilizando um sistema de vácuo com bomba mecânica de duplo estágio e temperaturas de processamento superiores a 200°C. / In this study the process of medium vacuum thermal reduction of the graphene oxide as a low cost route for obtaining reduced graphene oxide has been investigated. The main objective was to study the influence of the processing temperature on the degree of reduction of the graphene oxide using a vacuum system with two stage backing pump. The processing was carried out by exposing the graphene oxide at various temperatures (200, 400, 600, 800 e 1000 °C) with reduced pressure (10-2 mbar). Conventional techniques have been employed to the characterization of the starting and processed materials, such as: scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR). With the results of this study it has been demonstrated that it is possible to obtain the reduced graphene oxide using a vacuum system with a two stage backing pump and processing temperatures superior to 200°C.

Las excelentes propiedades del grafeno, y la predicción de que este material pueda dar solución a todas las necesidades tecnológicas ha supuesto una gran revolución. Dada la versatilidad de este material, como consecuencia de los distintos métodos de producción disponibles, que generaran un material final con propiedades muy distintas, este se postula como un buen candidato para el desarrollo de distintas aplicaciones. Uno de los productos derivados de grafeno más usados es el óxido de grafeno. Actualmente existe gran controversia acerca su estructura, por lo que es necesario conocer muy bien esta para el uso de este material en las futuras aplicaciones. Por otro lado, los materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con fibras, para aplicaciones estructurales, presentan un gran interés por su alta versatilidad de propiedades mecánicas, debidas a sus excelentes propiedades. Debido a esto los materiales compuestos pueden sustituir el uso extendido del acero y aluminio, reduciendo así el peso final y por tanto disminuyendo el consumo de combustibles, por ejemplo cuando se usan en aeronáutica. A pesar de sus excelentes propiedades mecánicas estos materiales presentan algunas limitaciones como puede ser el fallo por deslaminación. Por lo que será importante mejorar este aspecto mejorando la adherencia entre los tejidos de fibra y la resina. Postulándose el grafeno como un excelente candidato para mejorar estas propiedades, para ello será importante estudiar el grafeno de partida usado. Siendo este tipo de materiales objeto de estudio en esta tesis. Igualmente, el consumo energético mundial ha aumentado de manera considerable. Este aumento está relacionado con el crecimiento de la población y la industrialización de países en vías de desarrollo. En este contexto, como consecuencia del cambio climático y los costes de los combustibles fósiles, la producción y almacenamiento de energía mediante tecnologías alternativas se ha convertido en uno de los temas de mayor importancia y que más atención reciben por la comunidad científica. Es por ello que surge la necesidad de desarrollar dispositivos de almacenamiento de energía con mayores prestaciones y eficiencia, así como la menor dependencia con los combustibles fósiles. Pero a su vez, hay que mejorar el desacoplamiento existente entre la generación y la demanda de energía. Siendo los supercondensadores, dispositivos atractivos para ser objeto de estudio en esta Tesis. A los que se les mejoraran sus propiedades electroquímicas con la adición de óxido de grafeno. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre el estado del arte del grafeno así como de las dos aplicaciones desarrolladas, materiales compuestos estructurales y materiales para almacenamiento de energía. Así, se plantean como objetivos llevar a cabo un análisis profundo sobre la estructura del óxido de grafeno, así como su química superficial. Y el empleo de este en materiales compuestos de fibra de carbono y resina epoxi y en materiales para almacenamiento de energía, en este caso xerogeles de carbono. De esta manera, en la primera parte de esta memoria se realiza una introducción (Capítulo 1) sobre el grafeno y sus propiedades, así como los materiales compuestos y materiales para almacenamiento de energía. Esta introdución es muy general, con el fín de poner al lector en antecedentes de las distintas aplicaciones que se desarrollaran en los siguientes capítulos. A continuación en cada capítulo de resultados se hará una introducción más específica y de acuerdo con el material objeto de estudio. El siguiente capítulo (Capítulo 2) se presentan los objetivos del presente trabajo. A continuación, en el capítulo 3 se presentan las técnicas de caracterización comunes para la caracterización tanto del óxido de grafeno como los materiales desarrollados. Igual que pasaba en la introducción en cada uno de los capítulos de resultados se explican las técnicas de caracterización utilizadas para caracterizar los materiales preparados. En los siguientes capítulos se presentan los resultados obtenidos para cada una de las aplicaciones desarrolladas. En primer lugar, se lleva a cabo un estudio sobre el óxido de grafeno, con el fin de estudiar su estructura, así como su química superficial, con el fin de ver su efecto en las aplicaciones desarrolladas en los siguientes capítulos. A continuación, se muestran los resultados obtenidos de dopar una resina epoxi con dos tipos de óxido de grafeno con distinta química superficial, y ver su efecto en las propiedades mecánicas de la resina, así como el efecto de dopar la resina en las propiedades interlaminares de los materiales compuestos de fibra de carbono. El último capítulo de resultados (capítulo 6) está dedicado al desarrollo de una segunda aplicación, en este caso se preparan xerogeles de carbono dopados con dos tipos de óxido de grafeno, con el fín de evaluar el efecto de la adición de óxido de grafeno a las propiedades electroquímicas del xerogel final. Así como el efecto de la química superficial del mismo en el material final. En este capítulo de la memoria se comparan los resultados de los diferentes capítulos y se resumen las conclusiones más importantes que se pueden extraer del trabajo. Los resultados mostrados en esta Tesis Doctoral revelan que el óxido de grafeno tiene un efecto positivo y contribuye enormemente en la mejora de las propiedades de los materiales desarrollados para las dos aplicaciones estudiadas. Así como la importancia de la química superficial de óxido de grafeno usado en las distintas aplicaciones. Finalmente, se resumen las conclusiones más importantes del trabajo (Capítulo 7) y en el último se recoge la bibliografía consultada para la realización de los mismos (Capítulo 8).

El grafeno es, por definición, una de las capas bidimensionales (2D) de espesor monoatómico que forman el grafito, cuando está aislada. Sus prometedoras propiedades (anómalo efecto Hall cuántico, alta movilidad portadora, alta concentración de portadores de carga, elevada resistencia mecánica) lo convierten en un foco de incesante estudio. Además del grafeno, existen diferentes materiales basados en grafeno, de los cuales el óxido de grafito o grafeno (G-O) es el que se obtiene con un método de síntesis que hasta el momento es el más viable industrialmente hablando [1, 2]. El G-O se obtiene por oxidación de un material grafítico y consiste en una capa de grafeno que contiene grupos funcionales oxigenados en el plano basal y en los bordes de plano. Los grupos funcionales y los defectos producidos hacen que el G-O pierda algunas de las propiedades características del grafeno, como su estructura electrónica conjugada, si bien algunas pueden recuperarse parcialmente mediante tratamientos de reducción, obteniéndose óxido de grafeno reducido, rG-O. Establecer un protocolo de síntesis adecuado requiere conocer en profundidad la estructura del óxido de grafeno, durante años estudiada, pero sobre la que aun existen dudas. En este trabajo se ha pretendido realizar un estudio exhaustivo de la estructura del óxido de grafeno, partiendo de la base de que dependerá de distintos factores relacionados con su síntesis, como el precursor o el método de oxidación. Este estudio ha consistido en probar cuatro métodos de obtención, que suponen el uso de distintos intercalantes, oxidantes y condiciones de reacción: método de Hummers-Offeman original (H2SO4/KMnO4/NaNO3) [3], de Hummers-Offeman modificado (H2SO4/KMnO4), de Brodie (HNO3/NaClO3) [4] y de Staudenmaier (HNO3/H2SO4/NaClO3) [5]. Las materias primas utilizadas para obtener G-O son nanofibras de carbono, tipo helical-ribbon [6], y grafito natural. También se ha estudiado la estructura real del óxido de grafeno en base a un modelo existente según el cual el G-O obtenido de la reacción es una estructura compleja formada por dos entes: las láminas de G-O y moléculas menores adheridas a ellas, debris [7]. Por último, se ha realizado la reducción de G-O mediante tratamientos basados en choques térmicos (a distintas temperaturas [8], en microondas [9] , y en presencia de disolventes [10]) o reactivos químicos (borohidruro de sodio [11], hidracina [12] y ácido hidriódico [13]). Mediante la producción por el método de Hummers-Offeman modificado se ha observado que partiendo de nanofibras de carbono se obtiene un mayor rendimiento de cristales de G-O monocapa que partiendo de grafito. Se da una mayor dificultad de incorporación de grupos oxigenados en el plano basal de las capas de grafito, es decir, es más efectiva la penetración de los reactivos en las nanofibras de carbono. Por otro lado, se ha demostrado la existencia de láminas de G-O y debris como estructura compleja, y que la formación de debris es mayor en el G-O procedente de nanofibras de carbono que en el procedente de grafito. En cuanto a los métodos de producción, el método de Hummers-Offeman, modificado u original, ha resultado ser el más efectivo en la formación de cristales de G-O de pocas capas. Se ha observado que el uso de NaNO3 en dicho método facilita la separación de capas y evita el posterior reapilamiento tras una exfoliación térmica, especialmente cuando se parte de grafito. Asimismo, este reactivo favorece la rotura de capas grafíticas y la penetración del KMnO4, dando lugar a una mayor formación de debris. Por último, se ha comprobado que los debris enmascaran la interpretación de los resultados de la reducción de G-O, pues durante los tratamientos térmicos o químicos, además de disminuir el contenido de oxígeno, se produce una eliminación de debris.