Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Banca: Tersio Guilherme de Souza Cruz / Banca: Rogério Pinto Mota / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho, foram realizadas duas séries de deposição de filmes finos de ZnO crescidos sobre substrato de vidro pela técnica de RF magnetron sputtering reativo. Na primeira, investigou-se a influência da temperatura nas propriedades dos filmes crescidos no intervalo de temperatura de 50 a 250ºC. Posteriormente, na segunda série, investigou-se a evolução da dinâmica de crescimento destes filmes com o tempo através dos expoentes de escala com a finalidade de identificar os mecanismos superficiais presentes. Para isso, foram depositados filmes finos de ZnO crescidos na temperatura do substrato de 100ºC, variando o tempo de deposição de 0 a 120 min. As propriedades estruturais e ópticas dos filmes foram analisadas por difratometria de raios-X e espectroscopia no ultravioleta-viável, respectivamente. A partir disso, foi possível determinar a orientação cristalográfica, a tensão residual, o tamanho de grão, a espessura e os parâmetros ópticos dos filmes como transmitância média, energia de gap óptico e índice de refração n. As propriedades morfológicas foram investigadas pela microscopia de força atômica e eletrônica de varredura. Assim, as imagens de AFM foram usadas para determinar a rugosidade superficial, para calcular o comprimento lateral, consequentemente, encontrar o expoente de crescimento B e o expoente que define a evolução do comprimento de onda característico da superfície p. A composição química e a densidade superficial dos filmes de ZnO crescidos em diferentes temperaturas do substrato foram determinadas pela espectroscopia de retro espalhamento Rutherford / Abstract: In this workm two series of grown ZnO thin films deposition on glass substrate by reactive RF magnetron sputtering technique were performed. At first, the influence of temperature on the properties of the grown films in the temperature range from 50 to 250ºC was investigated. In the second series, the evolution of the growth dynamics of these films with the time was analyzed using scaling concepts in order to identify the superficial mechanisms. For this purpose, the grown films in the substrate temperature of 100ºC were deposited by varying the deposition time of 0 to 120 min. X-ray diffraction an ultraviolet-visible spectroscopy were employed to characterize the characterize the structural and optical properties of the films, respectively. From this crystallographic orientation, residual stress, grain size, thickness and the optical parameters of the films as average transmittance, optical band gap and refractive index n were determined. The morphological properties were investigated by atomic force and scanning electron microscopy. Thus, AFM images were used to determine the surface roughness, to calculate the lateral length and, consequently, find the growth exponent b and expoent defining the evolution characteristic wavelength of the surface p. Rutherford backccattering spectroscopy was employed to determine the chemical composition of the grown ZnO films on different substrate temperatures and its surface densisties / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-01-21Bitstream added on 2014-06-13T19:00:08Z : No. of bitstreams: 1 rosa_am_me_bauru.pdf: 2854287 bytes, checksum: f1ee4fc5222e24b424620844f6d140c2 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho, foram realizadas duas séries de deposição de filmes finos de ZnO crescidos sobre substrato de vidro pela técnica de RF magnetron sputtering reativo. Na primeira, investigou-se a influência da temperatura nas propriedades dos filmes crescidos no intervalo de temperatura de 50 a 250ºC. Posteriormente, na segunda série, investigou-se a evolução da dinâmica de crescimento destes filmes com o tempo através dos expoentes de escala com a finalidade de identificar os mecanismos superficiais presentes. Para isso, foram depositados filmes finos de ZnO crescidos na temperatura do substrato de 100ºC, variando o tempo de deposição de 0 a 120 min. As propriedades estruturais e ópticas dos filmes foram analisadas por difratometria de raios-X e espectroscopia no ultravioleta-viável, respectivamente. A partir disso, foi possível determinar a orientação cristalográfica, a tensão residual, o tamanho de grão, a espessura e os parâmetros ópticos dos filmes como transmitância média, energia de gap óptico e índice de refração n. As propriedades morfológicas foram investigadas pela microscopia de força atômica e eletrônica de varredura. Assim, as imagens de AFM foram usadas para determinar a rugosidade superficial, para calcular o comprimento lateral, consequentemente, encontrar o expoente de crescimento B e o expoente que define a evolução do comprimento de onda característico da superfície p. A composição química e a densidade superficial dos filmes de ZnO crescidos em diferentes temperaturas do substrato foram determinadas pela espectroscopia de retro espalhamento Rutherford / In this workm two series of grown ZnO thin films deposition on glass substrate by reactive RF magnetron sputtering technique were performed. At first, the influence of temperature on the properties of the grown films in the temperature range from 50 to 250ºC was investigated. In the second series, the evolution of the growth dynamics of these films with the time was analyzed using scaling concepts in order to identify the superficial mechanisms. For this purpose, the grown films in the substrate temperature of 100ºC were deposited by varying the deposition time of 0 to 120 min. X-ray diffraction an ultraviolet-visible spectroscopy were employed to characterize the characterize the structural and optical properties of the films, respectively. From this crystallographic orientation, residual stress, grain size, thickness and the optical parameters of the films as average transmittance, optical band gap and refractive index n were determined. The morphological properties were investigated by atomic force and scanning electron microscopy. Thus, AFM images were used to determine the surface roughness, to calculate the lateral length and, consequently, find the growth exponent b and expoent defining the evolution characteristic wavelength of the surface p. Rutherford backccattering spectroscopy was employed to determine the chemical composition of the grown ZnO films on different substrate temperatures and its surface densisties

Os elastômeros termoplásticos (TPE) são amplamente utilizados na sociedade atual. Alguns dos usos comuns são em utensílios domésticos e na medicina. Estas aplicações trazem à tona uma propriedade importante para estes materiais, a propriedade biocida. Esta característica pode prevenir a disseminação de doenças causadas por fungos e bactérias. Nesse sentido o objetivo deste trabalho é avaliar a influência do uso de óxidos de zinco como aditivo antimicrobiano no comportamento físico-mecânico e ação biocida em compostos TPE à base do copolímero estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) com polipropileno (PP), óleo e calcita visando materiais livres de ataque microbiano. Foram preparados compostos de SEBS/PP/óleo/calcita aditivados com óxido de zinco (ZnO) comercial de dois fornecedores diferentes (ZnO-Pe e ZnO-WR) nas proporções 0%, 1%, 3% e 5% em massa. Os compostos foram preparados em uma extrusora dupla rosca co-rotante com perfil de temperatura de 100°C a 190°C seguidos de moldagem por injeção. As amostras foram submetidas a dois métodos de envelhecimento térmico em estufa, com circulação de ar à 105 °C e submersos em solução de limpeza à 70 °C, ambos por 168 h. Todas as amostras, com e sem envelhecimento, foram caracterizadas por meio das suas propriedades reológicas, físicas, mecânicas, térmicas, químicas, atividade bacteriana e crescimento fúngico. Os resultados mostraram que o teor, tamanho e forma de ZnO interferem nas propriedades reológicas, físicas e biocidas dos compostos TPE. A presença de óxido de zinco também afetou as propriedades mecânicas dos compostos, com pequeno aumento da resistência à tração na ruptura e redução no módulo elástico. A adição de óxido de zinco conferiu aos compostos a propriedade bactericida, porém tornaram-se mais propícios ao desenvolvimento do fungo Aspergillus niger. Em ensaio de envelhecimento térmico em estufa por 7 dias não foi evidenciado degradação dos compostos envelhecidos, no entanto a propriedade biocida foi afetada. Em geral, os compostos com o aditivo ZnO-WR apresentaram melhores resultados que o ZnO-Pe tanto nas propriedades físico-mecânicas avaliadas quanto nas propriedades de biocida. / Thermoplastic elastomers (TPE) are widely used in society actualy. Some of the common uses are in household articles, home appliances and in medicine. These applications bring to the forefront an important property for materials, the biocidal property. This feature can prevent the spread of diseases caused by fungi and bacteria. In this sense, the objective of this work is evaluate the use of zinc oxides as an antimicrobial additive on the physical-mechanical behavior and biocidal action in TPE compounds based on copolymer styrene-etylene/butylenes-styrene (SEBS) with polypropylene (PP), oil and calcite aiming free compounds of microbial attack. In this work, SEBS/PP/oil/calcite compounds were prepared with additive commercial zinc oxide (ZnO) from different sources in proportions 0%, 1%, 3% and 5% wt. Compounds were prepared in a co-rotating twin screw extruder with a temperature range of 100°C to 190°C followed by injection molding The samples were also submitted to thermal aging in oven, with air circulation at 105 °C and in cleaning solution at 70 °C, both for 168 h. All samples, with and without aging, were characterized by their rheological, physical, mechanical, thermal, chemical, bacterial activity and fungal growth. Results showed that the content, size and shape of ZnO act in the rheological, physical and biocidal properties of TPE compounds. The presence of zinc oxide affected the mechanical properties of the compounds, with small increase in tensile strength at rupture and reduction in elastic modulus. The addition of zinc oxide conferred to compounds bactericidal property, but they became more propitious to the development of the fungus Aspergillus niger. There were not evidential of degradation on aged compounds, although biocidal properties were affected. In general, the ZnO-WR additive showed better results than ZnO-Pe in both the physicochemical properties evaluated and the biocidal properties.

Neste trabalho foi proposto uma nova rota para a síntese de materiais híbridos à base zinco a partir de líquidos iônicos. Os materiais obtidos foram nanoestruturas de ZnO e o mineral simonkolleita (Zn5(OH)8Cl2.H2O) microestruturado, os quais podem ser preparados pela hidrólise de adutos iônicos do tipo RMI.ZnCl3 (RMI = alquilimidazólio) a partir da adição de uma solução de NaOH. Foi constatado que a obtenção de ZnO ou de simonkolleita dependeu unicamente da concentração de NaOH utilizada. Obtiveram-se diferentes morfologias de ZnO (desde nanoestruturas irregulares até nanobastões) e tamanhos de partícula (45-120 nm) apenas mudando a relação entre líquido iônico e material precursor de zinco. Conforme esta relação era maior, obtiveram-se nanobastões mais definidos e de maior comprimento. O mineral simonkolleita microestruturado foi obtido em morfologia hexagonal. Os materiais foram caracterizados por UV-Vis, IV, DRX, MEV, MET, TGA e BET, onde foi possível saber que todos os materiais obtidos pela rota sintética proposta eram cristalinos, de morfologia definida, que havia líquido iônico remanescente após isolamento, que eram semicondutores (3,25 eV para ZnO e 5,94 eV para simonkolleita) e possuem baixa área superficial (3-12 m²/g) Utilizou-se estes semicondutores como fotocatalisadores para as reações de water splitting e acoplamento oxidativo de metano. As reações de acoplamento de metano foram estudadas na presença de diferentes proporções de metano e oxigênio, e ficou evidenciado que nas reações efetuadas com traços de oxigênio, o produto majoritário foi CO2 e quando as proporções CH4:O2 eram conhecidas o produto majoritário foi C2H6. Os resultados mostram que na presença de ZnO obteve-se a produção de até 1417 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 e 787 μmolC2H6.g-1.h-1 para as reações de acoplamento de metano, enquanto que para o mineral simonkolleita obteve-se até 972 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 13 μmolCO2.g-1.h-1 para a reação de acoplamento de metano. Estes resultados mostram a grande eficiência destes materiais para as reações que foram investigadas, o que evidencia a eficácia da rota proposta para a produção de semicondutores eficientes para reações fotocatalíticas. / In this work, a new route was proposed of hybrid Zn-based materials from ionic liquids. The obtained materials were nanostructured ZnO and the microstructured mineral simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O), which can be prepared from the hydrolysis of ionic aducts of the type RMI.ZnCl3 (RMI = alkylimidazolium) from the addition of a solution of NaOH. It was found that obtained ZnO or simonkolleite depended solely on the NaOH concentration used. Different ZnO morphologies (from irregular nanosctructures to nanorods) and particles sizes (45-120 nm) were obtained by only changing the ratio of ionic liquid to zinc precursor material. As this ratio was higher, more defined and longer nanorods were obtained. The microstructured simonkolleite mineral in hexagonal morphology. The materials were characterized by UV-Vis, IR, XRD, SEM, TEM, TGA and BET, where it was possible to know that all materials obtained by the proposed synthetic route were crystalline, of defined morphology, that had ionic liquid remaining after isolation, were semiconductors (3. 25 eV for ZnO and 5.94 eV for simonkolleite) and had a low surface area (3-12 m²/g) These semiconductors were used as photocatalysts for the water splitting and methane coupling reactions. The methane coupling reactions were studied in the presence of different proportions of methane and oxygen, and it was evidenced that in reactions carried out with traces of oxygen, the major product was CO2 and when the CH4:O2 ratio were know the major product was C2H6. The results show that in the presence of ZnO, the production of up to 1417 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and up to 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 and 787 μmolC2H6.g-1.h-1 for methane coupling reactions, while for mineral simonkolleite the production of up to 972 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and 13 μmolCO2.g-1.h-1 for methane coupling reactions. These results show the high efficiency of these materials for the reactions that were investigated, which evidences the effectiveness of the proposed route for the production of efficient semiconductors for photocatalytic reactions.

Este trabalho investigou a obtenção de óxido de zinco nanoestruturado por aspersão de solução em chama e a caracterização de propriedades e da atividade fotocatalítica. Para tanto, construiu-se um aparato composto basicamente por um sistema atomizador, um conjunto de chamas, piloto e principal, e um sistema de coleta de pós. A solução precursora foi constituída de nitrato de zinco e álcool etílico. Como combustíveis, foram empregados sacarose, glicina e ureia; esta última em diferentes quantidades. Também foram avaliadas neste trabalho as adições de cloreto de magnésio e de cloreto de alumínio na solução precursora, em diferentes quantidades, como possíveis dopantes para o óxido de zinco com o intuito de melhorar sua atividade fotocatalítica. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto às fases cristalinas por difração de raios X (DRX), onde foi identificada a fase majoritária zincita em todos os materiais obtidos, independentemente da condição observada na solução precursora. Também foi possível identificar fases secundárias, quando utilizado o cloreto de alumínio e o cloreto de magnésio na solução precursora bem como quando se utilizou uma quantidade de ureia não-estequiométrica. A morfologia dos diversos pós de óxido de zinco foi observada com o auxílio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microscopia eletrônica de transmissão (MET). A alteração na quantidade de ureia na solução precursora levou a diferentes morfologias nos pós de óxido de zinco, desde partículas esféricas, partículas irregulares e partículas semelhantes a discos hexagonais. Os produtos obtidos com sacarose ou glicina foram formados por partículas esféricas, diferentemente da situação em que se usou ureia que resultou em partículas irregulares. A adição de cloreto de magnésio, ou cloreto de alumínio não alterou a morfologia das partículas. Utilizando-se as imagens obtidas por MET, reportaram-se através de histogramas os tamanhos médios dos cristalitos para os pós preparados com diferentes quantidades de ureia. O menor tamanho de partícula foi obtido para o material preparado com ureia em quantidade estequiométrica. A espectroscopia por dispersão de energia (EDS) foi empregada com o intuito de identificar qualitativamente os elementos químicos presentes, bem como realizar uma análise semiquantitativa da quantidade dos possíveis dopantes alumínio e magnésio. Por esta técnica também foi identificada a presença de cloro nos materiais preparados com a adição de cloreto de magnésio ou cloreto de alumínio, possivelmente devido a uma queima incompleta da solução precursora. A perda de massa em função da temperatura dos materiais obtidos foi determinada através de análises termogravimétricas. A utilização de glicina e sacarose como combustíveis na solução precursora levou as maiores perdas de massa, provavelmente devido à presença de impurezas nos produtos finais. A utilização de ureia em condição estequiométrica em relação ao nitrato de zinco ou então ausência de ureia causou as menores perdas de massa. A área superficial específica dos pós de ZnO foi medida através do método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), indicou valores em uma faixa entre 5,88 a 49,89 m2/g típicos de materiais produzidos pela técnica de aspersão de solução em chama. A atividade fotocatalítica dos materiais de ZnO foi determinada através de degradação do corante alaranjado de metila, e identificada através de uma curva de transmitância em função do tempo de exposição à luz ultravioleta (UV). A maior degradação do composto orgânico foi observada para o material preparado em uma condição estequiométrica de ureia e nitrato de zinco na solução precursora, onde aproximadamente 95 % do composto foi degradado. Os valores de energia de band-gap dos pós de ZnO sintetizados foram determinados através de medidas de refletância difusa, obtendo-se valores entre 3,27 a 3,34 eV, o que apresenta boa relação com o comprimento de luz ultravioleta empregado nas análises de fotocatálise. / This work investigated the production of nanostructured zinc oxide by solution flame spray and the characterization of the properties and photocatalytic activity. For this purpose, an apparatus composed basically by an atomization device, a flame set, and a powder collection system was built. The precursor solution consisted of zinc nitrate and ethyl alcohol. Sucrose, glycine and urea, this one in different amounts, were used as combustibles. The addition of magnesium and aluminum as possible dopants for zinc oxide in the precursor solution, in different amounts, were also evaluated aiming to improve the photocatalytic activity. The obtained products were characterized according to crystalline phases by X-ray diffraction (XRD), where the major phase zincite was identified in all materials, regardless of the condition observed in the precursor solution. It was also possible to identify secondary phases, when using aluminum chloride and magnesium chloride in the precursor solution as well when using a non-stoichiometric amount of urea. The morphology of the different zinc oxide powders was observed with the aid of the scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). The change in the amount of urea in the precursor solution led to different morphologies in zinc oxide powders, from spherical particles, irregular particles and hexagonal disc-like particles. Products obtained with sucrose or glycine were formed by spherical particles, unlike the situation where urea was used which resulted in irregular particles. The addition of magnesium chloride or aluminum chloride did not change the particle morphology. Using the images obtained by TEM, the mean crystallite sizes for the powders prepared with different amounts of urea, by means of histogram. The smaller particle size was obtained for material prepared with urea in stoichiometric amount. The Energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDS) was employed in order to qualitatively identify the chemical elements, as well as a semi quantitative analysis of the amount of possible dopants aluminum and magnesium. By this technique was also identified the presence of chlorine in materials prepared with the addition of magnesium chloride or aluminum chloride, possibly due to incomplete burning of a precursor solution. The mass loss in function of the temperature of the obtained materials was determined by thermogravimetric analysis. The use of glycine and sucrose as a fuel in the precursor solution led to the greatest loss of mass, probably due to the presence of impurities in the final products. The use of urea in the stoichiometric condition in relation to the zinc nitrate or the absence of urea caused the lower mass loss. The specific surface area of ZnO powders was measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and indicated values in the range between 5.88 to 49.89 m2/g, typical of flame-made materials. The photocatalytic activity of ZnO materials was determined by degradation of methyl orange dye, and identified by a transmittance curve as a function of exposure time to ultraviolet (UV) light. The higher degradation of the organic compound was observed for the material prepared in a stoichiometric condition of zinc nitrate and urea in the precursor solution, where approximately 95% of the compound was degraded. The band-gap energy values of the ZnO powders were determined from Difuse reflectance measurements, obtaining values between 3.27 to 3.34 eV, which has good relationship with the length of ultraviolet light used in the analysis of photocatalysis.

Este trabalho investigou a obtenção de óxido de zinco nanoestruturado por aspersão de solução em chama e a caracterização de propriedades e da atividade fotocatalítica. Para tanto, construiu-se um aparato composto basicamente por um sistema atomizador, um conjunto de chamas, piloto e principal, e um sistema de coleta de pós. A solução precursora foi constituída de nitrato de zinco e álcool etílico. Como combustíveis, foram empregados sacarose, glicina e ureia; esta última em diferentes quantidades. Também foram avaliadas neste trabalho as adições de cloreto de magnésio e de cloreto de alumínio na solução precursora, em diferentes quantidades, como possíveis dopantes para o óxido de zinco com o intuito de melhorar sua atividade fotocatalítica. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto às fases cristalinas por difração de raios X (DRX), onde foi identificada a fase majoritária zincita em todos os materiais obtidos, independentemente da condição observada na solução precursora. Também foi possível identificar fases secundárias, quando utilizado o cloreto de alumínio e o cloreto de magnésio na solução precursora bem como quando se utilizou uma quantidade de ureia não-estequiométrica. A morfologia dos diversos pós de óxido de zinco foi observada com o auxílio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microscopia eletrônica de transmissão (MET). A alteração na quantidade de ureia na solução precursora levou a diferentes morfologias nos pós de óxido de zinco, desde partículas esféricas, partículas irregulares e partículas semelhantes a discos hexagonais. Os produtos obtidos com sacarose ou glicina foram formados por partículas esféricas, diferentemente da situação em que se usou ureia que resultou em partículas irregulares. A adição de cloreto de magnésio, ou cloreto de alumínio não alterou a morfologia das partículas. Utilizando-se as imagens obtidas por MET, reportaram-se através de histogramas os tamanhos médios dos cristalitos para os pós preparados com diferentes quantidades de ureia. O menor tamanho de partícula foi obtido para o material preparado com ureia em quantidade estequiométrica. A espectroscopia por dispersão de energia (EDS) foi empregada com o intuito de identificar qualitativamente os elementos químicos presentes, bem como realizar uma análise semiquantitativa da quantidade dos possíveis dopantes alumínio e magnésio. Por esta técnica também foi identificada a presença de cloro nos materiais preparados com a adição de cloreto de magnésio ou cloreto de alumínio, possivelmente devido a uma queima incompleta da solução precursora. A perda de massa em função da temperatura dos materiais obtidos foi determinada através de análises termogravimétricas. A utilização de glicina e sacarose como combustíveis na solução precursora levou as maiores perdas de massa, provavelmente devido à presença de impurezas nos produtos finais. A utilização de ureia em condição estequiométrica em relação ao nitrato de zinco ou então ausência de ureia causou as menores perdas de massa. A área superficial específica dos pós de ZnO foi medida através do método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), indicou valores em uma faixa entre 5,88 a 49,89 m2/g típicos de materiais produzidos pela técnica de aspersão de solução em chama. A atividade fotocatalítica dos materiais de ZnO foi determinada através de degradação do corante alaranjado de metila, e identificada através de uma curva de transmitância em função do tempo de exposição à luz ultravioleta (UV). A maior degradação do composto orgânico foi observada para o material preparado em uma condição estequiométrica de ureia e nitrato de zinco na solução precursora, onde aproximadamente 95 % do composto foi degradado. Os valores de energia de band-gap dos pós de ZnO sintetizados foram determinados através de medidas de refletância difusa, obtendo-se valores entre 3,27 a 3,34 eV, o que apresenta boa relação com o comprimento de luz ultravioleta empregado nas análises de fotocatálise. / This work investigated the production of nanostructured zinc oxide by solution flame spray and the characterization of the properties and photocatalytic activity. For this purpose, an apparatus composed basically by an atomization device, a flame set, and a powder collection system was built. The precursor solution consisted of zinc nitrate and ethyl alcohol. Sucrose, glycine and urea, this one in different amounts, were used as combustibles. The addition of magnesium and aluminum as possible dopants for zinc oxide in the precursor solution, in different amounts, were also evaluated aiming to improve the photocatalytic activity. The obtained products were characterized according to crystalline phases by X-ray diffraction (XRD), where the major phase zincite was identified in all materials, regardless of the condition observed in the precursor solution. It was also possible to identify secondary phases, when using aluminum chloride and magnesium chloride in the precursor solution as well when using a non-stoichiometric amount of urea. The morphology of the different zinc oxide powders was observed with the aid of the scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). The change in the amount of urea in the precursor solution led to different morphologies in zinc oxide powders, from spherical particles, irregular particles and hexagonal disc-like particles. Products obtained with sucrose or glycine were formed by spherical particles, unlike the situation where urea was used which resulted in irregular particles. The addition of magnesium chloride or aluminum chloride did not change the particle morphology. Using the images obtained by TEM, the mean crystallite sizes for the powders prepared with different amounts of urea, by means of histogram. The smaller particle size was obtained for material prepared with urea in stoichiometric amount. The Energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDS) was employed in order to qualitatively identify the chemical elements, as well as a semi quantitative analysis of the amount of possible dopants aluminum and magnesium. By this technique was also identified the presence of chlorine in materials prepared with the addition of magnesium chloride or aluminum chloride, possibly due to incomplete burning of a precursor solution. The mass loss in function of the temperature of the obtained materials was determined by thermogravimetric analysis. The use of glycine and sucrose as a fuel in the precursor solution led to the greatest loss of mass, probably due to the presence of impurities in the final products. The use of urea in the stoichiometric condition in relation to the zinc nitrate or the absence of urea caused the lower mass loss. The specific surface area of ZnO powders was measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and indicated values in the range between 5.88 to 49.89 m2/g, typical of flame-made materials. The photocatalytic activity of ZnO materials was determined by degradation of methyl orange dye, and identified by a transmittance curve as a function of exposure time to ultraviolet (UV) light. The higher degradation of the organic compound was observed for the material prepared in a stoichiometric condition of zinc nitrate and urea in the precursor solution, where approximately 95% of the compound was degraded. The band-gap energy values of the ZnO powders were determined from Difuse reflectance measurements, obtaining values between 3.27 to 3.34 eV, which has good relationship with the length of ultraviolet light used in the analysis of photocatalysis.

Neste trabalho foi proposto uma nova rota para a síntese de materiais híbridos à base zinco a partir de líquidos iônicos. Os materiais obtidos foram nanoestruturas de ZnO e o mineral simonkolleita (Zn5(OH)8Cl2.H2O) microestruturado, os quais podem ser preparados pela hidrólise de adutos iônicos do tipo RMI.ZnCl3 (RMI = alquilimidazólio) a partir da adição de uma solução de NaOH. Foi constatado que a obtenção de ZnO ou de simonkolleita dependeu unicamente da concentração de NaOH utilizada. Obtiveram-se diferentes morfologias de ZnO (desde nanoestruturas irregulares até nanobastões) e tamanhos de partícula (45-120 nm) apenas mudando a relação entre líquido iônico e material precursor de zinco. Conforme esta relação era maior, obtiveram-se nanobastões mais definidos e de maior comprimento. O mineral simonkolleita microestruturado foi obtido em morfologia hexagonal. Os materiais foram caracterizados por UV-Vis, IV, DRX, MEV, MET, TGA e BET, onde foi possível saber que todos os materiais obtidos pela rota sintética proposta eram cristalinos, de morfologia definida, que havia líquido iônico remanescente após isolamento, que eram semicondutores (3,25 eV para ZnO e 5,94 eV para simonkolleita) e possuem baixa área superficial (3-12 m²/g) Utilizou-se estes semicondutores como fotocatalisadores para as reações de water splitting e acoplamento oxidativo de metano. As reações de acoplamento de metano foram estudadas na presença de diferentes proporções de metano e oxigênio, e ficou evidenciado que nas reações efetuadas com traços de oxigênio, o produto majoritário foi CO2 e quando as proporções CH4:O2 eram conhecidas o produto majoritário foi C2H6. Os resultados mostram que na presença de ZnO obteve-se a produção de até 1417 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 e 787 μmolC2H6.g-1.h-1 para as reações de acoplamento de metano, enquanto que para o mineral simonkolleita obteve-se até 972 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 13 μmolCO2.g-1.h-1 para a reação de acoplamento de metano. Estes resultados mostram a grande eficiência destes materiais para as reações que foram investigadas, o que evidencia a eficácia da rota proposta para a produção de semicondutores eficientes para reações fotocatalíticas. / In this work, a new route was proposed of hybrid Zn-based materials from ionic liquids. The obtained materials were nanostructured ZnO and the microstructured mineral simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O), which can be prepared from the hydrolysis of ionic aducts of the type RMI.ZnCl3 (RMI = alkylimidazolium) from the addition of a solution of NaOH. It was found that obtained ZnO or simonkolleite depended solely on the NaOH concentration used. Different ZnO morphologies (from irregular nanosctructures to nanorods) and particles sizes (45-120 nm) were obtained by only changing the ratio of ionic liquid to zinc precursor material. As this ratio was higher, more defined and longer nanorods were obtained. The microstructured simonkolleite mineral in hexagonal morphology. The materials were characterized by UV-Vis, IR, XRD, SEM, TEM, TGA and BET, where it was possible to know that all materials obtained by the proposed synthetic route were crystalline, of defined morphology, that had ionic liquid remaining after isolation, were semiconductors (3. 25 eV for ZnO and 5.94 eV for simonkolleite) and had a low surface area (3-12 m²/g) These semiconductors were used as photocatalysts for the water splitting and methane coupling reactions. The methane coupling reactions were studied in the presence of different proportions of methane and oxygen, and it was evidenced that in reactions carried out with traces of oxygen, the major product was CO2 and when the CH4:O2 ratio were know the major product was C2H6. The results show that in the presence of ZnO, the production of up to 1417 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and up to 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 and 787 μmolC2H6.g-1.h-1 for methane coupling reactions, while for mineral simonkolleite the production of up to 972 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and 13 μmolCO2.g-1.h-1 for methane coupling reactions. These results show the high efficiency of these materials for the reactions that were investigated, which evidences the effectiveness of the proposed route for the production of efficient semiconductors for photocatalytic reactions.

Foram sintetizadas amostras de ZnO puro e ZnO dopadas com Mn (ZnO:Mn) na forma de pós com tamanho de partícula/grão controlado pelo método dos precursores poliméricos. Os parâmetros do método foram manipulados visando obter amostras com diferentes tamanhos de partículas (entre 60 nm a 800 nm). Tanto o ZnO quanto o ZnO dopado com metais de transição (MT), que é um Óxido Semicondutor Magnético Diluído (OSMD), possuem grande potencial em aplicações na spintrônica. A dependência das propriedades magnéticas com o tamanho de partícula é um aspecto relacionado com a compreensão do comportamento ferromagnético deste tipo de material e ele é investigado neste trabalho. As amostras dopadas com Mn foram produzidas nas concentrações de 0,5, 1% e 3% de Mn (% em mol). A identificação das fases cristalinas das amostras e uma estimativa preliminar do tamanho de grão foram realizadas por difração de raios X por pó (DRXP). Medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) complementaram o estudo da morfologia e tamanho das partículas. Estudo estrutural complementar por espalhamento Raman foi feito nas amostras. A análise de Fotoluminescência prevê informações a respeito da formação de defeitos estruturais e medidas de propriedades magnéticas foram feitas através da técnica de magnetometria SQUID. / We have prepared samples of ZnO pure and Mn-doped Zno (ZnO:Mn) in the form of powders with particle size/grain controlled by the polymeric precursor method. The method parameters were manipulated to obtain samples having different particle sizes (from 60 nm to 800 nm). Both ZnO pure as doped ZnO with transition metal (TM), which is a diluted magnetic oxides (DMOs) has great potential for applications in spintronics. The dependence of the magnetic properties with the particle size is an important aspect to understand the behavior of the ferromagnetic type of material and it is clarified in this work. The samples with Co were prepared with molar concentrations of 0,5, 1% and 3% of Mn (% in mol). The crystal structures of the samples were characterized using X-ray diffraction (XRD) and RAMAN scattering spectroscopy. The microstructure and composition distributions were characterized by scattering electron microscopy (SEM). The photoluminescence analysis clarifies the issues regarding the formation of structural defects and magnetic properties measurements were performed using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Banca: Tersio Guilherme de Souza Cruz / Banca: Marcio Peron Franco de Godoy / Banca: José Humberto Dias da Silva / Banca: Steven Frederick Durrant / Neste trabalho foi realizado o estudo sobre o efeito da pressão e a evolução da espessura nos filmes de AZO, produzidos com alvo metálico e alvo cerâmico através da técnica RF magnetron sputtering. Este estudo teve a finalidade de investigar as propriedades ópticas, estruturais, morfológicas e principalmente as propriedades elétricas, especificamente a causa que leva a baixa ativação dos átomos de alumínio nos filmes de AZO. O mesmo tem despertado a atenção de diversos pesquisadores, a fim de compreender a baixa eficiência de ionização. Para tanto, os filmes de AZO foram submetidos a investigação da pressão de sputtering na faixa de 0,1 a 6,7 Pa, utilizando alvo metálico de Zn-Al (5% at) crescidos a temperatura ambiente. Verificou-se que a melhor pressão de crescimento se encontra em 0,1 Pa, para esta pressão os valores de resistividade e mobilidade apresentada são 8,5x10-4 Ωcm e 17 cm2/Vs e eficiência de ionização 6,2%. Após encontrado o melhor valor de pressão dentro do intervalo estipulado, a evolução da espessura foi investigada apresentando variação de 29 a 1033 nm utilizando alvo cerâmico de ZnO:Al2O3 (3,2% at) a temperatura ambiente. Este estudo revelou que os melhores filmes apresentaram valor médio da espessura entre 130 a 557 nm, com um valor máximo de mobilidade eletrônica de 33,5 cm2/Vs e eficiência de ionização de 18,3%. / In this work the effect of the pressure and the thickness evolution on the AZO films produced with metallic target and ceramic target through the magnetron sputtering RF technique was carried out. This study aimed to investigate the optical, structural, morphological and especially electrical properties, specifically the cause that leads to the low activation of aluminum atoms in AZO films. The same has attracted the attention of several researchers in order to understand the low ionization efficiency. To do so, the AZO films were subjected to sputtering pressure investigations in the range of 0.1 to 6.7 Pa, using Zn-Al metal target (5% at) grown at room temperature. It has been found that the best growth pressure is at 0.1 Pa, for this pressure the values of resistivity and mobility presented are 8.5x10-4 Ωcm and 17 cm2/Vs and ionization efficiency 6.2%. After the best pressure value was found within the stipulated range, the thickness evolution was investigated, varying from 29 to 1033 nm using a ZnO:Al2O3 ceramic target (3.2% at) at room temperature. This study showed that the best films had a mean value of thickness between 130 and 557 nm, with a maximum electronic mobility of 33.5 cm2/Vs and ionization efficiency of 18.3% / Doutor

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Francisco Trivinho Strixino / Banca: José Humberto Dias da Silva / Resumo: Considerando a crescente demanda por energia elétrica e as mudanças ambientais causadas pela utilização de fontes energéticas não renováveis, a energia solar apresenta-se como uma boa alternativa aos combustíveis fósseis. Dentre os dispositivos fotovoltaicos, as células solares sensibilizadas (DSSC's) utilizam materiais abundantes na natureza e de baixo custo. No entando, é necessário um aperfeiçoamento das mesmas para aumentar sua eficiência e torná-las comercializáveis. Para se obter uma boa eficiência no dispositivo, é também essencial um controle das propriedades estruturais e ópticas dos semicondutores empregados. Nestes dispositivos, o dióxidode titânio é utlizado como semicondutor nas DSSC's por possuir um band gap larg que absorve luz em comprimentos de onda capazes de gerar pares elétron-buraco. Já o óxido de zinco é empregado como óxido semicondutor transparente por apresentar alto grau de transmitância optica. Filmes finos de TiO2 e ZnO foram sintetizados pela técnica sol-gel e depositadas por spin-coating em substratos de vidro com a finalidade de estudar as condições de deposição e investigar suas propriedades estruturais e ópticas. Os espécimes preparados foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica confocal, microscopia de força atômica e espectroscopia na região do UV-Vis. As análises estruturais mostraram que a concentração de surfactante, os parâmetros de deposição dos filmes e as temperaturas de tratamento térmico empregadas têm grande influência sobre algumas propriedades dos filmes, sedo estas a aderência dos filmes no substrato vítreo, a fase cristalina formada, o tamanho de partícula e a uniformidade superficial dos filmes. Os estudos ópticos dos filmes de ZnO apresentaram um valor de band gap em acordo com os da literatura (3,3 e V) transmitância acima de 80%. Já os filmes de TiO2 apresentaram absorção em... / Abstract: Considering the rising demand for electricity and the environmental changes caused by the use of non-renewable energy sources, solar energy is presented as a good alternative to fossil fuels. Among the photovoltaic devides, dye sensitized solar cells (DSSC'S) use abundant in nature and low cost materials. Nevertheless, is necessary to improve the DSSC's by increasing their efficiency and making them marketable. To obtain a good efficiency in the device, it is also essential to control the structural and optical properties of the semiconductors employed. In these devices, the titanium dioxide is used as a semiconductor presenting a wide band-gap which absorbs light at wavelengths capable of genertaing electron-hole pairs. Zinc oxide is applied as a transparent conductor oxide which has high optical transmittance. Thin films of TiO2 and ZnO were synthesized by sol-gel route and deposited by spin-coating technique on glassy substrate in order to study the deposition conditions and investigate their structural and optical properties. The specimes were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, confocal optical microscopy, atomic force microscopy and spectroscopyin the UV-Vis. Structural analysis showed that the surfactant concentration, the parameters of the film deposition and the heat treament temperatures employed had a major influence on the adhesion of the films at the glassy substrate, on the crystal phase formed, on the particle size and on the homegeneity of the film surface. The optical studies of ZnO showed a band gap value consistent with the literature (3.3 eV) and transmittance above 80%. TiO2 films exchibited absorption around 400 nm a high gap for the anatase crystalline phase of 4.1 eV, due to the presence of brookite phase. TiO2-ZnO films presented the same values for TiO2 films of 4.1 eV / Mestre