Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2018. / Submitted by Fabiana Santos (fabianacamargo@bce.unb.br) on 2018-08-20T17:30:30Z No. of bitstreams: 1 2018_MarlyMonteroMuñoz.pdf: 3820907 bytes, checksum: d1bdf8d2d7636acc29eac28d8bec76a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-21T18:04:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_MarlyMonteroMuñoz.pdf: 3820907 bytes, checksum: d1bdf8d2d7636acc29eac28d8bec76a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-21T18:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_MarlyMonteroMuñoz.pdf: 3820907 bytes, checksum: d1bdf8d2d7636acc29eac28d8bec76a9 (MD5) Previous issue date: 2018-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / A contaminação dos sistemas aquosos por moléculas orgânicas é uma ameaça ambiental grave e muito séria porque envolve toxicidade, tanto para animais como para seres humanos. Para resolver esse problema, muitas vezes tem se utilizado processos químicos e físicos que não destroem os poluentes. Isto tem levado à procura por outras soluções, focando o interesse nas Tecnologias Avançadas de Oxidação (TAOs), especificamente na fotocatálise heterogênea que faz uso de semicondutores, tais como TiO2, ZnO, SnO2. O estudo apresentado nesta tese diz respeito à preparação e caracterização de estruturas de ZnO sintetizadas pelo método de precipitação controlada e usando diferentes solventes de síntese e de lavagem que resultaram em morfologias tipo agulha, barra, porca, donuts e esponja. A caracterização vibracional feita através de espectroscopia Infravermelha (FTIR) mostrou a evolução dos principais grupos funcionais associados ao processo de síntese de ZnO utilizando acetato de zinco como precursor. Os resultados obtidos por espectroscopia Raman mostraram picos característicos de ZnO relacionados com a estrutura hexagonal tipo Wurtzita confirmando a boa qualidade cristalina obtida em todas as amostras, em concordância com os resultados determinados por difração de raios X (DRX). Baseados nos resultados obtidos por essas técnicas se propõe um mecanismo de formação de cada uma das morfologias, tendo em conta a teoria de crescimento e nucleação. As propriedades óticas foram estudas por espectroscopia de fotoluminescência (PL) e UV-Vis. Um pico luminescente bastante intenso atribuído ao éxciton livre foi identificado somente na morfologia tipo agulha. Picos associados a éxcitons ligados foram encontrados em todas as amostras com diferente morfologia. Em todas as morfologias, com exceção à do tipo esponja, foram identificados picos luminescentes atribuídos a defeitos estruturais em variada proporção. A atividade fotocatalítica das amostras sintetizadas com diferente morfologia foi testada avaliando a degradação fotocatalítica de uma solução aquosa de azul de metileno sob irradiação de luz UV. Determinou-se que o ZnO com morfologia tipo agulha apresenta o melhor desempenho fotocatalítico seguido das morfologias tipo barra, porca, donuts e esponja, respectivamente. Uma descrição detalhada da relação entre os tipos de morfologia de ZnO e a eficiência na atividade fotocatalítica e o papel dos defeitos estruturais na melhora da atividade também é discutida nesta tese. / The contamination of aqueous systems using organic molecules is a serious environmental threat because it involves toxicity to both animals and humans. Chemical and physical processes that do not destroy pollutants have often been used to solve this problem. This led to look for other solutions, focusing on the interest in Advanced Oxidation Technologies (TAOs), speci_cally the heterogeneous photocatalysis that makes use of semiconductors, such as ZnO, TiO2, SnO2 . The study presented in this thesis concerns the preparation and characterization of ZnO structures synthesized by the controlled precipitation method and using different synthesis and washing solvents that resulted in needle-, rod-, nut-like, donut- and sponge-like morphologies. The vibrational characterization carried out using FTIR spectroscopy showed the evolution of the main functional groups associated with the ZnO synthesis process using zinc acetate as a precursor. The results obtained by Raman spectroscopy showed characteristic ZnO peaks assigned to the hexagonal Wurtzite-type structure con_rming the good crystalline quality obtained in all samples in agreement with the results determined from X-ray di_raction measurements (DRX). Based on the results obtained by the di_erent techniques, a mechanism of formation is proposed for each one of the morphologies, taking into account the growth and nucleation theory. The optical properties were studied by photoluminescence (PL) and UV-Vis spectroscopy. A very intense luminescent peak attributed to free exciton was identi_ed only in needle-like morphology. Peaks associated with bound exciton were found in all samples with di_erent morphology. In all morphologies, with the exception of the sponge-like, luminescent peaks attributed to structural defects in varied proportions were identi_ed. The photocatalytic activity of the synthesized samples with di_erent morphology was tested by evaluating the photocatalytic degradation of an aqueous solution of methylene blue under irradiation with UV light. It was determined that the ZnO with needle-like morphology shows the best photocatalytic performance followed by rod-, nut-, donutand sponge-like morphologies, respectively. A detailed description of the relationship between the types of ZnO morphology and the e_ciency in the photocatalytic activity and the role of structural defects for the improvement of the activity is also discussed in this thesis.

Submitted by Ranilson Angelo da Silva null (ranilsonangelo@yahoo.com.br) on 2016-10-03T13:42:06Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado_Ranilson_Final.pdf: 16582757 bytes, checksum: de5b3924045b0020ea737e76aa06ee18 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-10-05T19:07:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_ra_dr_araiq.pdf: 16582757 bytes, checksum: de5b3924045b0020ea737e76aa06ee18 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T19:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_ra_dr_araiq.pdf: 16582757 bytes, checksum: de5b3924045b0020ea737e76aa06ee18 (MD5) Previous issue date: 2016-06-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A eficiência dos materiais semicondutores óxidos metálicos utilizados em dispositivos sensores, depende fortemente de parâmetros morfológicos e estruturais. É de grande interesse que os materiais apresentem um elevado grau nos parâmetros de medidas que definem um bom sensor, como: sinal, sensibilidade, seletividade. Devido a isso, métodos de sínteses adequados têm grande influência no desempenho dos dispositivos, já que interferem diretamente na morfologia e estrutura dos materiais semicondutores. Através dessa perspectiva, nesse trabalho, morfologias do composto semicondutor óxido metálico ZnO foram superficialmente modificadas com o intuito de realizar melhorias para aplicações em sensores de gás e de radiação luminosa (fotocondução) na faixa do ultravioleta. Dois métodos de sínteses foram utilizados: i) evaporação térmica por redução carbotérmica e ii) hidrotermal assistido por micro-ondas, responsáveis por obter morfologias tipo tetrapés e estrelas multipontas, respectivamente. Processos de evaporação térmica por redução carbotérmica tem a grande vantagem de obter estruturas com morfologias unidimensionais, em contrapartida, o método hidrotermal assistido por micro-ondas pode sintetizar uma enorme gama de diferentes morfologias com a vantagem de ser um processo rápido e de baixos custos energéticos. Técnicas como microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X, espectroscopia ultravioleta visível e infravermelho, foram utilizadas para caracterizar o material em seu aspecto morfológico e estrutural. Análises em gases como NO2, CO e H2, e da radiação eletromagnética na região ultravioleta, foram realizadas com a finalidade de se obter parâmetros relevantes como, sinal do sensor (para aplicação em sensor de gás) e responsividade (para aplicação em fotocondução), e verificar a performance do ZnO puro e decorado nesses dois seguimentos de aplicação. Através dos resultados e possível observar que houve boa uniformidade das partículas metálicas aderidas à superfície do ZnO. Com relação as respostas do sensor de gás para os materiais puros e decorados houve um aumento do sinal para decoração com Ag na presença do gás H2. Na presença do gás NO2 o material puro obteve um maior sinal, para ambas morfologias. Já para o gás CO, somente é observado uma resposta do sensor para as estrelas multipontas decoradas com platina. A responsividade das amostras de tetrapés foram elevadas em comparação as amostras de estrelas multipontas com valor da ordem de 0,8 A/W. Os resultados obtidos são de fundamental importância para contribuição científica e levanta margem para um foco ainda mais profundo para o desenvolvimento de dispositivos sensores de alto desempenho. / Efficiency of the metal oxide semiconductor materials used in sensor devices, relies heavily on morphological and structural parameters. Is of great interest that the materials have a high degree in the measurement parameters that define a good sensor, such as signal sensitivity, selectivity. Methods suitable synthesis have great influence on the performance of the devices, since they directly affect the morphology and structure of the semiconductor materials. Therefore, in this work, morphologies of the compound semiconductor metal oxide ZnO were surface modified in order to make improvements for applications in gas sensors and light radiation (photoconduction) in the ultraviolet range. Two methods of synthesis were used: i) thermal evaporation by carbothermal reduction and ii) hydrothermal assisted by microwave, responsible for obtaining morphologies type tetrapods and stars multi-point, respectively. Thermal evaporation processes by reduction carbothermic, has the great advantage of obtaining structures with one-dimensional morphology, however, the hydrothermal method assisted by microwave can synthesize a wide range of different morphologies with the advantage of being a quick process and lower costs energy. Techniques such as scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet–visible spectroscopy and infrared, were used to characterize the material in its morphological and structural aspect. Analysis of gases such as NO2, CO and H2, and electromagnetic radiation in the ultraviolet region were performed in order to obtain relevant parameters as sensor signal (for use in gas sensor) and responsivity (for use in photoconduction) and check the performance of ZnO and decorated ZnO, in these two application segments. From the results it is observed that there was good uniformity of metal particles adhered to the surface of ZnO. In relation the responses of the gas sensor for pure and decorated material, there was an increase signal for decoration with Ag in the presence of H2 gas. In the presence of NO2 gas, there was a higher signal to both morphologies of pure ZnO. For CO gas, a response to the multi-point stars decorated with platinum is observed. The responsivity of the tripods samples was high compared with multi-point stars, with value of the order of 0.8 A / W. The results are of fundamental importance for scientific contribution and raises margin for an even deeper focus to developing high-performance sensor devices.

Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-12-14T11:27:43Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daiane Torani.pdf: 659387 bytes, checksum: 1da8ec4adced63030a1d1600bee76d99 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-14T11:27:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daiane Torani.pdf: 659387 bytes, checksum: 1da8ec4adced63030a1d1600bee76d99 (MD5) Previous issue date: 2017-12-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES.

Orientador: Leila Aparecida Chiavacci Favorin / Banca: Renata Fonseca Vianna Lopez / Banca: Thalita Pedroni Formariz Pilon / Banca: Bruna G. Chiari-Andreo / Banca: Marlus Chorilli / Resumo: Nos últimos anos, é possível observar um grande interesse no desenvolvimento de sistemas multifuncionais direcionados ao diagnóstico e tratamento do câncer. Estes sistemas também conhecidos como "teranósticos" têm se mostrado interessantes, pois ampliam a capacidade de liberação prolongada de fármacos anticancerígenos em células específicas, além de proporcionar um monitoramento ótico através da luminescência de pontos quânticos. Diante deste contexto, o presente estudo teve como objetivo estabilizar os pontos quânticos a base de óxido de zinco (ZnO) em meio aquoso através da modificação de superfície com o 3-(Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) e também em meio orgânico através da modificação com o Hexadecyltrimethoxysilane (HTMS), permitindo assim a veiculação do mesmo em micelas poliméricas A ligação entre os pontos quânticos e as moléculas dos modificadores ocorreu através das reações de hidrólise e condensação, utilizando como catalisador básico o hidróxido de lítio. Esta reação conduziu a formação de uma camada de siloxano ao redor das nanopartículas e resultou nas ligações covalentes do tipo ZnO-Si-O. Ainda com o objetivo de aumentar a estabilidade do ZnO em meio orgânico e consequentemente suas propriedades luminescentes, foi sintetizado uma bicamada formada entre o Ácido Oleico (AO) e o HTMS. As modificações na superfície do ZnO foram confirmadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho e também pela espectroscopia de fotoelétron... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, it is possible to observe a growing interest in the development of multifunctional systems used, that can be used in the diagnosis and treatment of cancer These systems also known as " theranostic " and have gained considerable attention due to their capacity of release anticancer drugs into specific cells, besides to optical monitoring through quantum dots. In this context, the present study was aimed to stabilize the quantum dots of of ZnO in water by modifying with 3-(Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) with and organic medium.by modifying with Hexadecyltrimethoxysilane (HTMS), thus allowing them to be incorporated into polymeric micelles The binding between the quantum dots with the modifiers occurred by hydrolysis and condensation reaction under basic catalysis by lithium hydroxide, thus leading to the formation of siloxane layer and resulted in ZnO-Si-O covalent bond. In order to improve the stability of ZnO-QDs and consequently their photoluminescence properties, was synthesized a coating bilayer by OA and HTMS. The ZnO surface modification was confirmed by infrared spectroscopy and also by X-ray photoelectron spectroscopy. The optical behavior was performed by absorption spectroscopy in the UV-Vis region. With this technique was possible to identify the wavelength limit associated with the excitonic peak and by monitoring of this peak was observed a great stability during 15 days for almost all samples of ZnO modified by GPTMS in water and ZnO ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Co-orientador: Americo Sheitiro Tabata / Banca: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Jose Humberto Dias da Silva / Banca: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Maximo Siu Li / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo das propriedades ópticas de filmes finos de ZnO puro e de ZnO dopado com Al; e um estudo da influência da variação de pressão do gás argônico durante a deposição dos filmes, nas propriedades ópticas e estruturais. Os filmes foram depositados em substrato de vidro e silício pela técnica RF magnetron sputtering com alvo de uma liga de Zn-Al, com uma concentração de 2% em peso de alumínio. As análises de DRX dos filmes apresentam um pico preferencial no plano (002) - eixo c, que mostra a formaão de uma estrutura de wurtzita correpondente ao ZnO, e que há um aumento do tamanho do cristalino com a dopagem de Al, em concordância com resultados de AFM. Medidas Raman mostram o modo de vibração característico do ZnO ao redor de 575 cm-1 e a melhora da cristalinidade do material com a dopagem de Al, sem a deterioração com a variação de pressão de argônio. Os filmes apresentam valores de transmitância óptica acima de 70% na faixa do visível do espectro (400 a 700 nm) e correlacionados com o espectro de refletância possibilitaram obter dados como o gap óptico na ordem de 3,5 - 3,6 eV, que estão acima dos valores esperados para o ZnO intrínseco (3,3 eV). Os resultados de gap óptico foram correlacionados com dados obtidos através de Modelagem Computacional (DFT). As medidas de fotoluminescência mostram uma larga faixa de emissão de luz na região visível e linhas de emissão em 3,32 e 3,37 eV que sugerem efeito de dopagem de Al. Os resultados de medidas ópticas correlacionadas com a modelagem computacional reforçam que o efeito Burstein-Moss é dominante para esse material / Abstract: This thesis presents a study of the optical properties of thin films of pure ZnO and ZnO doped with Al; and a study of the influence of argon gas pressure of argon gas pressure variation during synthesis of films on the optical and structural properties. The films were deposited on glass and silicon substrate by RF magnetron suputtering technique with a target Zn-Al alloy with a concentration of 2% by weight of aluminum. The XRD analysis of the film showed a preferential peak in the (002) - c axis, showing the formation of a wurtzite structure corresponding to the ZnO, and that there is an increase in crystalline size with. Al doping, in agreement with results AFM. Measurements showed the characteristic. Raman vibration mode ZnO around 575 cm-1 and the improvement of crystallinity of the material with the doping of Al, without impairment to the variation of argon pressure. The films exhibited optical transmittance above 70% in the visible spectrum range (400 to 700 nm) and correlated with the reflectance spectrum enabled to obtain data such as the optical band gap in the range 3.5 to 3.6 eV which are above the values obtained for the intrinsic ZnO (3.3 eV). The optical gap results were correlated data obtained through Computational Modeling. The photoluminescence measurements showed a large light emission range in the visible region and emission lines at 3.32 and 3.37 eV suggest that Al doping effect. The optical resuts correlated with the computational modeling reinforce the Burstein-Moss effect is dominant for that material / Doutor

Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Banca: Marcio Peron Franco de Godoy / Banca: Elidiane Cipriano Rangel / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Devido ao avanço da tecnologia as pesquisas sobre filmes finos óxidos transparentes, depositados principalmente em subtratos poliméricos flexíveis, vem crescendo muito. Neste trabalho foram sintetizados filmes finos de óxido de zinco e de óxido de estanho, sobre substratos poliméricos de poliereftalato de etileno (PET). Os filmes foram sintetizados através da técnica de magnetron sputtering utilizando fonte utilizados para a síntese dos filmes: gás argônio para geral o plasma, gás oxigênio para a formação dos filmes, alvo de zinco metálico para o filme de ZnO e alvo de estanho metálico para o filme de SnO2. Os filmes foram depositados variando o tempo de deposição. Alguns filmes de ZnO foram sintetizados sobre substratos de PET tratados a plasma de gás argônico a fim de investigar a aderência no substrato. A caracterização composicional foi realizada por MEV-EDS, a caracterização óptica foi realizada por espectroscopia óptica, a morfologia superficial foi realizada através de microscopia de força atômica (AFM), a caracterização das estruturas químicas através do infravermelho e a espessura dos filmes através do perfilômetro. Os filmes de ZnO apresentaram-se transparentes e a análise química indicou que o filme é formado por zinco e oxigênio. A rugosidade da superfície e a espessura aumentaram com o tempo de deposição. Para os filmes de SnO2, observou-se uma transmitância menor que o filme de ZnO e também uma menor adesão na superfície do substrato / Abstract: Due to advancement in technology research on transparent oxide thin films, deposited mainly on flexible polymeric substrates, has been increasing. In this study were synthesized thin films of zinc oxide and tin oxide, on polymeric substrates of polyethylene terephthalate (PET). The films were synthesized by magnetron sputering technique using a source of RF (radio frequency) were used for the synthesis of films: argon gas to generate plasma, oxygen gas for the formation of films of metallic zinc target to film ZnO and metallic tin target for the film of SnO2. The films were deposited by varying the time of deposition. Some ZnO were synthesized on substrates of PET treated to argon gas plasma in order to investigate the adhesion to the substrate. The compositional characterization was perfomed by SEM-EDS, the optical characterization was carried out by optical spectroscopy, the surface morphology was carried out by atomic force microscopy (AFM) to characterize the chemical structure by infrared and through the thickness of the films profilometer. The ZnO showed is transparent and chemical analysis indicated that films is formed by zinc and oxygen. The surface roughness and the thickness increased with the time of deposition. For films of SnO2, was observed under a transmittance of the film of the films profilometer. The ZnO showed is transparent and chemical analysis indicated that the films is formed by zinc and oxygen. The surface roughness and the thickness increased with the time of deposition. For films of SnO2, was observed under a transmittance of the film of ZnO and also a lower adhesion on the substrate surface / Mestre

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Marcelo Nalin / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Eduardo Ferreira Molina / Banca: Aldo Félix Craievich / Resumo:Nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) foram preparadas pelo método sol-gel, a partir de adaptações de uma rota de síntese já bem estabelecida. A cinética da síntese de ZnO foi monitorada in situ por espectroscopia de absorbância no UV-visível, medidas de pH e Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS). Os resultados permitiram propor um novo mecanismo de formação e crescimento para o ZnO. A segunda etapa do trabalho consistiu no estabelecimento de uma nova rota de síntese para obtenção de ZnO dopado com cobre a partir de duas fontes: acetato de cobre(ll) e nitrato de cobre(ll), sendo a relação Zn/Cu pré-determinada (0,1%; 0,25%, 0,5%; 0,75% e 1,0%). Estas sínteses foram monitoradas por espectroscopia de absorbância no UV-visível e SAXS. As suspensões coloidais foram precipitadas, os pós obtidos foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-EDS). Os resultados revelaram que o método de síntese foi adequado para obtenção de nanopartículas de ZnO dopadas com cobre. O material manteve a estrutura cristalina do tipo wurtzita, característica do ZnO. De fato, tanto os ânions acetato quanto nitrato inibiram a formação e o crescimento de partículas, entretanto induzem a mecanismos de crescimento distintos: agregação cluster-cluster limitado por reação (RLCA) e agregação cluster-cluster limitado por difusão (DLCA), respectivamente. Por outro lado, o tamanho final das partículas dopadas foi praticamente o mesmo, independentemente da natureza ou da quantidade de dopante presente nas amostras. Testes qualitativos de comportamento das amostras frente à irradiação no visível mostraram efeitos fotocrômicos, cuja intensidade e tempo de duração são influenciados pela quantidade de dopante na amostra. / Abstract:Zinc oxide (ZnO) nanoparticles were prepared by a sol-gel method, adapted from a synthesis route already well established. The kinetics of the ZnO synthesis was monitored by in situ UV-visible absorbance spectroscopy, pH measurements and small angle X-ray scattering (SAXS). Results allowed proposing a new mechanism of ZnO formation and growth. The second step of this work was to establish a new route of synthesis to obtain copper doped ZnO from two different sources: copper (II) acetate and copper (II) nitrate, at predetermined Zn/Cu ratio (0,1%; 0,25%, 0,5%; 0,75% e 1,0%). These syntheses were also monitored by UV-visible and SAXS spectroscopy. The powders prepared from colloidal suspensions precipitation were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM-EDS). Results show that the synthesis method is suitable for obtaining copper doped ZnO nanoparticles. The wurtzite crystalline structure, characteristic from bulk ZnO, was kept in doped samples. In fact, both the acetate and the nitrate anions inhibit the particles formation and growth, but induce to distinct growth mechanisms: reaction limited cluster-cluster aggregation (RLCA) and diffusion limited cluster-cluster aggregation (DLCA), respectively. Otherwise, the final size of doped particles was kept irrespective of the doping nature and quantity. Qualitative tests of samples response to visible irradiation show photochromic effects, which intensity and time of duration are influenced by the amount of dopant in the sample. / Doutor

Orientador: Leila Aparecida Chiavacci / Orientador no exterior: Claudie Bourgaux / Coorientador: Renata Cristina Kiatkoski Kaminski / Banca: Márcia Carvalho de Abreu Fantini / Banca: Celso Valentim Santilli / Banca: Damien Boyer / Banca: Amélie Bochot / A Convenção de Cotutela de Tese de Doutorado foi firmada entre a UNESP, e a Universite Paris-Saclay/Universite Paris Sud, visando à realização de tese em cotutoria, e à dupla títulação, em projeto subsidiado pela CAPES/COFECUB, FAPESP, e PADC/FCF/UNESP / Resumo: Sistemas teranósticos consistem em um único dispositivo contendo agentes terapêuticos e de diagnóstico e tem ganhado atenção nas pesquisas atuais por melhorar o tratamento de doenças como câncer, podendo diminuir efeitos colaterais, diminuir toxicidade em células não cancerígenas e permitir o monitoramento do tratamento. Os pontos quânticos (PQs) vem sendo usado como agentes de imagem para realizar o monitoramento ótico em investigações in vivo e in vitro. Dentre eles, o ZnO tem se destacado por ser mais barato, mais biocompatível e menos tóxico do que os utilizados comumente (SeCd, PbS, etc). O objetivo deste trabalho foi desenvolver sistemas teranósticos constituídos de nanocarreadores à base de lipídeos contendo pontos quânticos a base de ZnO, como guias luminescentes de células cancerígenas, e um fármaco modelo para tratamento do câncer. Primeiramente, foi estudada a síntese de pontos quânticos de ZnO/ZnS (estrutura de casca/caroço) pelo processo sol-gel, a fim de melhorar as propriedades luminescentes do ZnO através da passivação da sua superfície provocada pelo ZnS. Para isto, as reações de síntese tiveram como base (i) a solução precursora de acetato de Zinco e (ii) a suspensão coloidal de ZnO. Além disso, foram variadas as concentrações de tioacetamida (TAA) (1.5, 5 e 50mM), usada como fonte de íons de enxofre. Para diferenciar a formação de estruturas casca/caroço (ZnO/ZnS) e não uma mistura de partículas de ZnO e ZnS, várias técnicas foram utilizadas para caracterizar as amostras (DRX, XAS, SAXS, UV-vis, pH, HRTEM e PL). Dentre elas, XAS foi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Theranostic systems consist of a single device containing therapeutics and diagnosis agents and have increased attention in the actual researches because these devices can improve the disease therapy such as cancer, decrease the side effects and the toxicity in no-cancer cells and permit monitoring the treatment. The aim of this work was to develop theranostic systems consisted of lipid based nanocarriers containing ZnO based quantum dots (QDs) as cancer cell luminescent guides, and a model drug for cancer therapy. Firstly, it was study the synthesis of ZnO/ZnS QDs aiming to achieve improved luminescent properties. In this step, X-Rays Absorption Spectroscopy, together with other usual characterization techniques, could identify the synthesis condition in which core-shell structures were formed. Nevertheless, the emission of ZnO/ZnS QDs in the visible range was not promising. Therefore, Mg-doped ZnO QDs were synthesized and their luminescence went through a maximum for a 20 mol% nominal concentration of Mg2+ ions in the reaction medium. Zn0.8Mg0.2O QDs presented quantum yield (QY) six times higher (QY = 64%) than undoped ones (QY = 10%). ZnO and Zn0.8Mg0.2O QDs capped by oleic acid (OA) were synthesized and formed stable colloidal dispersions in chloroform and toluene. The QY of OA-Zn0.8Mg0.2O was about 4 times (around 40%) higher than that of the OA-ZnO QDs. Zn0.8Mg0.2O QDs and OA-Zn0.8Mg0.2O QDs could be incorporated into lipid based nanocarriers of average hydrodynamic diameter around 100 - 220 nm. The luminescent solid lipid nanoparticles (SLN) were stable in different media at 37°C during 3 hours. The fluorescence association study showed enhanced emission of the J774 macrophage-like cells treated with 2 mg/mL of luminescent SLN during 50 min, suggesting partial internalization of the nanoparticles into the macrophages. The internalization ... (Complete abstract click electronic access below) / Résumé: Les systèmes théranostiques sont constitués d'un dispositif unique contenant des agents thérapeutiques et diagnostiques et attirent actuellement l'attention pour améliorer le traitement de maladies telles que le cancer ; ils pourraient réduire les effets secondaires (e.g. la toxicité pour les cellules non-cancéreuses) et permettre le suivi du traitement. Les quantum dots (QDs) sont utilisés comme agents d'imagerie in vitro et in vivo. Parmi ceux-ci, ZnO est moins cher, plus biocompatible et moins toxique que ceux utilisés couramment (SeCd, PbS, etc.). Le but de notre étude était de développer des systèmes théranostiques constitués de nanoparticules lipidiques contenant des QDs à base de ZnO comme agent luminescent, l'objectif final étant d'incorporer un principe actif pour le traitement du cancer. Nous avons d'abord étudié la synthèse de QDs de ZnO/ZnS (structure coeur/coquille) par le procédé sol-gel, afin d'améliorer les propriétés de luminescence de ZnO grâce à la passivation de la surface par le ZnS. Pour cela, deux voies de synthèse ont été explorées: le thioacétamide (TAA), utilisé comme source d'ions soufre, a été ajouté à (i) la solution de précurseur de l'acétate de zinc, et (ii) la suspension colloïdale de ZnO. Différentes concentrations de thioacétamide (TAA) ont été utilisées (1,5, 5 et 50 mM). Pour distinguer la formation de la structure coeur/coquille (ZnO / ZnS) d'un simple melange de particules de ZnO et ZnS, les échantillons ont été caractérisés par plusieurs techniques (DRX, XAS, SAXS, UV-vis, pH, HRTEM et PL). Parmi celles-ci, l'absorption des rayons X (XAS) a été essentielle pour montrer que seule la réaction effectuée à partir de la suspension colloïdale de ZnO contenant 5 mm de TAA donnait lieu à la structure ZnO/ZnS. Cependant, les QDs de ZnO/ZnS n'ont... (Résumé complet accès életronique ci-dessous) / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Hernane Barud / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: Polímeros derivados do petróleo como polietileno tereftalato (PET) e polietileno naftalato (PEN), são utilizados em larga escala como substratos em diversos dispositivos eletrônicos . A crescente preocupação com o meio ambiente nos leva a buscar alternativas sustentáveis na utilização de materiais para fabricação de novas tecnologias. Neste trabalho, com o intuito de avaliar a viabilidade da substituição destes substratos por polímeros naturais, foi explorada uma biocelulose, a celu lose bacteriana (CB), secretada por bactérias Acetobacter xylinum, que é um polímero de obtenção ―verde‖, não gerando resíduos ou altos impactos ambientais para ser produzida, além de possuir características desejáveis para ser utiliz ado como substrato em novos mate ria i s, como resistência mecânica com módulo d e Young de 134 GPa, tamanho nanométrico das fibras e transpa rência. Membranas funcionais foram obtidas pelo crescimento de nanofios de óxi do de zinco na sua superfície . Os nanofios de ZnO foram obtidos com comprimento médi o de 1,69 ± 0,08 μm e diâmetro de 37, 2 ± 4,2 nm. Os materiais foram aval iados estruturalmente pela Difratometria de Raios - x (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), e quimicamente utilizando Espectroscopia de Espalhamento R aman e Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (FT - IR) . Também foram realizadas de medidas de Impedância Elétrica e Análise termogravimétrica (TG/DTG). Por fim os materiais foram testados em três diferentes aplicações: como membrana para foto degradação de corantes, sensor piezoelétrico e substrato removível para obtenção de fios de ZnO n ão suportados que se mostraram aplicações viáveis para o material. / Abstract: Petroleum - derived polymers such as Polyethylene Terephthalate (PET) and Polyethylene N aphthalate (PEN), ar e largely used as substrates in various electronic devices. Th e growing concern with the environment leads us to seek sustainable alternatives in the use of materials for the manufacture of new technologies. In this work, in order to assess the feasibility of replacing these substrates by natural polymers, bacterial cellulose (BC) was explored, secreted by bacteria Acetobacter x ylinum is a ―green‖ polymer that don't generate waste or high environmental impacts to be produced, and has desirable characteristics for use as new substrate materials, such as mechanical stre ngth with Young's modulus of 134 G p a, nano - sized fi bers and transparency. Functional membranes were prepared by growing ZnO nanowires on the BC dried membranes surface . The o btained ZnO nanowire s presented an average length of 1.69 ± 0.08 m and diameter of 37.2 ± 4.2 nm. M aterials were evaluated structurally by X - ray Diffraction (XRD) and High - resolution Transmission Electron M icros copy (HRTEM), chemically using Raman Scattering spectroscopy and Vibrational Spectroscopy in th e Infrared Region (FT - IR). Elect rical Imp edance measurements and t hermal gravimetric analysis (TG / DTG) were performed as well. Finally the materials were tested in three different applications: as a membrane for dyes photo degradation, piezoelectric sensor and removable substrate for ob taining unsupported ZnO nanowires that are viable applications for the material. / Mestre

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Patrícia Alexandra Antunes / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Resumo: Este trabalho teve como objetivo a preparação, a caracterização estrutural e análise do potencial fotocatalítico de nanopartículas do tipo core@shell de ZnO@Cr, ZnO@Ni e dos compósitos de C/Zn@Cr e C/ZnO@Ni, combinando nanopartículas e carbono amorfo. As nanopartículas core@shell foram sintetizadas pelo método Pechini Modificado e os compósitos, contendo carbono amorfo, pelo método de Pirólise Parcial. Os materiais sintetizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (I.V.), espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-VIS) e medidas de condutividade térmica. As caracterizações estruturais mostraram a formação de um sistema do tipo core@shell, onde o recobrimento é essencialmente amorfo. Uma pequena fração de solução sólida foi identificada na interface núcleo/revestimento, bem como uma redução nos valores de energia de band gap, em função dos recobrimentos. Para os compósitos, as caracterizações estruturais mostraram a manutenção das nanopartículas core@shell em meio a uma matriz de carbono com estrutura do tipo turbostrática. A análise do potencial fotocatalítico mostrou que, os recobrimentos com Cr e Ni e a matriz de carbono, de modo geral, atuaram positivamente sobre a fotoatividade do ZnO. Foram obtidas taxas de descoloração entre 64 e 98%, sendo o melhor resultado obtido para a descoloração do corante basic blue 41 na presença das nanopartículas ZnO@Ni. Em todos os experimentos, a reação de descoloração dos corantes, seguiu uma cinética do tipo primeira ordem / Abstract: This work aimed the preparation, structural characterization and analysis of photocatalytic potential of ZnO@Cr and ZnO@Ni core@shell type nanoparticles and of C/Zn@Cr and C/ZnO@Ni composites, combining the nanoparticles and amorphous carbon. The core@shell nanoparticles were synthesized by the Pechini Modified method and the composites, containing amorphous carbon, were synthesized by the Partial Pyrolysis method. The synthesized materials were characterized by thermogravimetric (TG), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) and thermal conductivity measurements. The structural characterization showed the formation of a core@shell type system where the coating is essentially amorphous. A small fraction of solid solution was identified in the interface core/coating, as well as a reduction in the band gap energy values as a function of the coatings. For the composites, structural characterizations showed the maintenance of the core@shell nanoparticles amid a carbon matrix with turbostratic type structure. The analysis of the photocatalytic potential showed that the coatings with Cr and Ni and carbon matrix acted positively on the photoactivity of ZnO. Discoloration rates between 64 and 98% were obtained. The best result was acquired for the discoloration of the basic blue 41 dye in presence of ZnO@Ni nanoparticles. In all experiments, the reaction of discoloration of dyes followed a kinetic of the first order type / Mestre