Tesis por compendio / [ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se centra en la obtención de poliésteres alifáticos con propiedades mejoradas para su empleo en procesos industriales aplicando técnicas de fabricación específicas de polímeros como son el proceso de inyección o la fabricación aditiva. Para alcanzar dicho objetivo se proponen diferentes estrategias como la incorporación de aditivos plastificantes de origen natural, la incorporación de cargas naturales, la obtención de mezclas con otros polímeros, así como la incorporación de aditivos orientados al sector médico. En una primera fase, se han estudiado los poliésteres alifáticos de la familia de los polihidroxialcanoatos - PHA. Las modificaciones realizadas a los polihidroxialcanoatos van desde la incorporación de residuos de cáscara de almendra para la obtención de composites, el desarrollo de mezclas binarias con poli(¿-caprolactona) para la mejora de las propiedades dúctiles y el análisis del efecto de diferentes plastificantes derivados de terpenoides, concretamente ésteres de geraniol. En esta primera fase se propone el uso del moldeo mediante inyección para la determinación precisa de las propiedades que alcanzan las formulaciones tras las modificaciones realizadas. Posteriormente se propone el uso de los polihidroxialcanoatos para su empleo en el sector médico debido a sus propiedades biocompatibles y bioabsorbibles. En un primer momento se opta por analizar el efecto de los parámetros a emplear en fabricación aditiva empleando PHA, siendo polímeros con una ventana de procesado bastante estrecha, y con una alta sensibilidad al grado de cristalinidad que alcanzan en función de las condiciones de enfriamiento. La incorporación de aditivos osteoconductores como la hidroxiapatita tiene un especial interés para la mejora del proceso de regeneración ósea; es por ello que se considera como aditivo para PHA en el sector médico. En un primer trabajo, se propone el uso del proceso de moldeo por inyección para determinar las propiedades que se obtienen con la incorporación de las nanopartículas de hidroxiapatita. Posteriormente, esas mismas formulaciones se emplean en impresión 3D para ofrecer una aplicación más directa al sector médico mediante la obtención de scaffolds que pueden ser empleados en procesos de regeneración ósea. Finalmente, esta tesis aborda el empleo de ácido poliláctico - PLA, empleando las técnicas de conformado mediante inyección y fabricación aditiva. El PLA es un poliéster alifático con propiedades y coste interesante, pero presenta una elevada fragilidad; es por ello que el uso de plastificantes naturales derivados de ésteres del ácido itacónico ofrece una especial relevancia para el desarrollo de formulaciones con alta ductilidad. Adicionalmente, el PLA es un material con alto interés en fabricación aditiva. El empleo de diferentes patrones y la cantidad de relleno tiene un efecto marcado sobre el comportamiento mecánico de los componentes fabricados mediante impresión 3D, que también está vinculado con el tiempo necesario para completar la impresión. Una de las aplicaciones interesantes de la fabricación aditiva con PLA, es la fabricación de dispositivos médicos con la capacidad de ser reabsorbidos por el cuerpo humano de forma progresiva. En este sentido se propone el diseño y validación de una prótesis de fijación ósea para fémur. / [CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral se centra en l'obtenció de polièsters alifàtics amb propietats millorades per al seu ús en processos industrials aplicant tècniques de fabricació específiques de polímers com són el procés d'injecció o la fabricació additiva. Per a aconseguir aquest objectiu es proposen diferents estratègies com la incorporació d'additius plastificants d'origen natural, la incorporació de càrregues naturals, l'obtenció de mescles amb altres polímers, així com la incorporació d'additius orientats al sector mèdic. En una primera fase, s'han estudiat els polièsters alifàtics de la família dels polihidroxialcanoats - PHA. Les modificacions realitzades als polihidroxialcanoats van des de la incorporació de residus de corfa d'ametla per a l'obtenció de compòsits, el desenvolupament de mescles binàries amb poli(¿-caprolactona) per a la millora de les propietats dúctils i l'anàlisi de l'efecte de diferents plastificants derivats de terpenoids, concretament èsters de geraniol. En aquesta primera fase es proposa l'ús del moldeig mitjançant injecció per a la determinació precisa de les propietats que aconsegueixen les formulacions després de les modificacions realitzades. Posteriorment es proposa l'ús d'aquests polihidroxialcanoats per al seu ús en el sector mèdic donat que tenen propietats biocompatibles i bioabsorbibles. En un primer moment s'opta per analitzar l'efecte dels paràmetres a emprar en fabricació additiva en els utilitzant PHA, donat que es tracta de polímers amb una finestra de processament bastant estreta, i amb una alta sensibilitat pel grau de cristal·linitat que aconsegueixen en funció de les condicions de refredament. La incorporació d'additius osteoconductors com la hidroxiapatita té un especial interés per a la millora del procés de regeneració òssia; és per això que es considera com a additiu per a PHA per al sector mèdic. En un primer treball, es proposa l'ús del procés de moldeig per injecció per a determinar les propietats que s'aconsegueixen amb la incorporació de les nanopartícules d'hidroxipatita. Posteriorment, aqueixes mateixes formulacions s'utilitzen en impressió 3D per oferir una aplicació més directa al sector mèdic mitjançant l'obtenció d'scaffolds que poden ser emprats en processos de regeneració òssia. Finalment, aquesta tesi aborda l'ús de l'àcid poliláctic - PLA emprant les tècniques de conformat mitjançant injecció i fabricació additiva. El PLA és un polièster alifàtic amb propietats i cost interessants, però presenta una elevada fragilitat; és per això que l'ús de plastificants naturals derivats d'èsters de l'àcid itacònic té una especial rellevància per al desenvolupament de formulacions amb alta ductilitat. Addicionalment, el PLA és un material amb alt interés en fabricació additiva. L'ús de diferents patrons i la quantitat de farciment té un efecte marcat sobre el comportament mecànic dels components fabricats mitjançant impressió 3D, que també està vinculat amb el temps necessari per a completar la impressió. Una de les aplicacions interessants de la fabricació additiva amb PLA, és la fabricació de dispositius mèdics amb la capacitat de ser reabsorbits pel cos humà de manera progressiva. En aquest sentit es proposa el disseny i validació d'una pròtesi de fixació òssia per a fèmur. / [EN] The main objective of this thesis is to obtain aliphatic polyesters with improved properties for their application in industrial processes by applying conventional polymer processing techniques such as injection moulding and additive manufacturing. In order to reach the aforementioned objective several strategies are proposed such as the incorporation of natural origin plasticizing additives, the incorporation of natural fillers, the development of polymer blends and the incorporation of additives for the medical sector. The first stage of this research consists in the study of aliphatic polyesters from polyhydroxyalkanoates - PHA. The modifications made to those polymers have been the introduction of almond shell wastes to produce composites, the development of binary blends with poly(¿-caprolactone) to improve ductile properties and the addition of different plasticizers derived from terpenoids, more specifically geraniol esters. In this first stage, injection-moulding is proposed to obtain all the properties and features of the formulations after the aforementioned modifications. Afterwards, the use of these polyhydroxyalkanoates in the medical sector due to they are biocompatible and resorbable, is proposed. First, the effect of the parameters to be used in additive manufacturing of PHA is analysed. These polymers possess a very narrow processing window and a great sensitiveness to the degree of crystallinity depending on the cooling conditions. The incorporation of osteoconductive additives such as hydroxyapatite is of great interest for the improvement of the bone regeneration process, so it is considered as an additive of PHA for medical applications. It is for this reason that in the first work, injection moulding is used for determining the effect of nanohydroxyapatite have on the polymer matrix. Then, the developed formulations are used in 3D printing to assess the feasibility of this technology for the medical sector by obtaining scaffolds structures that can be used in bone regeneration processes. Finally, poly(lactic acid) - PLA is processed by injection-moulding and additive manufacturing to assess the feasibility of these techniques. PLA is a cost-effective aliphatic polyester with balanced properties; nevertheless, it shows high intrinsic brittleness. Therefore, the use of natural plasticizers derived from esters of itaconic acid are of especial interest for the development of formulations with improved toughness. Additionally, PLA is a material with a great interest in additive manufacturing. The use of different patterns and infills used in 3D printing play a key role on mechanical behavior of the 3D-printed components, which is also related to the overall 3D-printing time. One of the interesting applications of additive manufacturing with PLA, is the production of medical devices with the ability to be progressively reabsorbed by the human body. In this sense, the design and validation of a femur fixing prosthesis is proposed. / I would like to thank the Ministry of Universities for their financial support through the FPU grant FPU19/01759 regarding my PhD studies. I am very grateful to Universitat Politècnica de València for their financial support through the FPI PhD grant PAID–2019– SP20190011. I thank the Ministry of Science and Innovation for their financial support to the research group in the projects RTI2018–097249–B–C21, MAT2017–84909–C2–2–R and PID2020–116496RB–C22. I acknowledge Generalitat Valenciana for their grants AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 as a support to the research group. / Ivorra Martínez, J. (2023). Procesado y caracterización de formulaciones industriales de poliésteres alifáticos mediante tecnologías de inyección y fabricación aditiva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192667 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] Los residuos de envases alimentarios contribuyen en gran medida a la actual crisis medioambiental provocada por los plásticos. Por ello, la industria alimentaria necesita soluciones de envasado más sostenibles y respetuosas con el medio ambiente, utilizando materiales biodegradables y activos para alargar la vida útil de los alimentos. En este sentido, la presente tesis doctoral tiene como objetivo la obtención de películas activas a base de almidón y PLA mediante la incorporación de ácidos ferúlico o cinámico como compuestos activos, con el fin de desarrollar laminados multicapa que cumplan con los requisitos de envasado de alimentos, con capacidad antibacteriana para alargar la vida útil del producto. La incorporación de los ácidos ferúlico y cinámico a las matrices de almidón de yuca mediante el proceso de mezclado en fundido, al 1 y 2%, promovió la plastificación de la película, probablemente debido a la hidrólisis parcial del polímero durante el proceso de mezclado. Los análisis de la actividad antibacteriana de las películas frente a Escherichia coli y Listeria innocua, en medio de cultivo, revelaron que las películas con ácido cinámico eran más eficaces para inhibir el crecimiento bacteriano, y que Listeria innocua era más sensible a ambos ácidos que E. coli. Cuando los ácidos se incorporaron a las matrices de PLA al 1 y 2% mediante mezclado en fundido, las propiedades funcionales de las películas no se vieron muy afectadas. Sin embargo, los ensayos antimicrobianos in vitro con L. innocua y E. coli, no mostraron acción antibacteriana. Los estudios de liberación mostraron una liberación muy limitada de los ácidos desde la matriz de PLA debido al estado vítreo de la matriz polimérica y a su naturaleza hidrofóbica, que limitan el hinchamiento y la relajación del polímero en contacto con medios acuosos, como muchas matrices alimentarias. Por lo tanto, para promover la liberación del compuesto activo desde la matriz de PLA, se analizaron diferentes estrategias: 1) plastificar las películas termoprocesadas con PEG 1000, 2) aumentar la concentración de los compuestos en la película, 3) procesar las películas por casting y 4) anclar los compuestos activos a la superficie de la película. Sólo la incorporación superficial de ferúlico o cinámico en las películas de PLA dio lugar a una inhibición significativa del crecimiento bacteriano. La pulverización de las películas de PLA con soluciones etanólicas de ácido permitió la formación superficial de una capa sobre concentrada de compuestos activos en las películas, con formaciones cristalinas que dio lugar a una adecuada liberación de activos para inhibir el crecimiento bacteriano. Disoluciones de PLA-ácido, utilizando mezclas de acetato de etilo con DMSO o ácido acético glacial, fueron electrodepositadas en la superficie de las películas. Los sistemas con DMSO produjeron fibras con una elevada superficie específica que inhibieron significativamente el crecimiento bacteriano, mientras que los sistemas con ácido acético produjeron estructuras particuladas sin actividad antimicrobiana. Se consideró la incorporación superficial de los compuestos activos para obtener películas de tres capas PLA/almidón/PLA (PSP) con mejores propiedades funcionales y capacidad antimicrobiana. Las películas cargadas superficialmente, tanto por electrospinning como por pulverización, mostraron una eficaz inhibición del crecimiento de E. coli y L. innocua, siendo las películas recubiertas por electrospinning más eficaces que las pulverizadas. Por lo tanto, los laminados PSP, con incorporación superficial de ácidos ferúlico o cinámico, representan una buena alternativa para obtener materiales de envasado de alimentos activos, con capacidad para preservar la calidad de los alimentos y prolongar su vida útil. No obstante, son necesarios más estudios sobre aplicaciones específicas en alimentos reales para determinar la posible aplicación industrial y la viabilidad económica de estos materiales. / [CA] Els residus d' envasos alimentaris contribueixen en gran mesura a l' actual crisi mediambiental provocada pels plàstics. Per això, la indústria alimentària necessita solucions d' envasament més sostenibles i respectuoses amb el medi ambient, utilitzant materials biodegradables i actius per allargar la vida útil dels aliments. En aquest sentit, aquesta tesi doctoral té com a objectiu l' obtenció de pel·lícules actives a base de midó i PLA mitjançant la incorporació d' àcids ferúlic o cinàmic com a compostos actius, per tal de desenvolupar laminats multicapa que compleixin amb els requisits d' envasament d' aliments, amb capacitat antibacteriana per allargar la vida útil del producte. La incorporació dels àcids ferúlic i cinàmic a les matrius de midó de iuca mitjançant el procés de mesclament en fos, a l'1 i 2% p/p, va promoure la plastificació de la pel·lícula, probablement a causa de la hidròlisi parcial del polímer durant el procés de barret. Les anàlisis de l'activitat antibacteriana de les pel·lícules enfront d'Escherichia coli i Listeria innocua, en medi de cultiu, van revelar que les pel·lícules amb àcid cinàmic eren més eficaces per inhibir el creixement bacterià, i que Listeria innocua era més sensible a tots dos àcids que E. coli. Quan els àcids van incorporar a les matrius de PLA a l'1 i al 2% mitjançant mesclament en fos, les propietats funcionals de les pel·lícules no es van veure gaire afectades. No obstant això, els assajos antimicrobians in vitro amb L. innocua i E. coli, no van mostrar acció antibacteriana. Els estudis d'alliberament van mostrar un alliberament molt limitat dels àcids ferúlic i cinàmic des de la matriu de PLA a causa de l'estat vitri de la matriu polimèrica i a la seva naturalesa hidrofòbica, que limiten l'hinxament i la relaxació del polímer en contacte amb mitjans aquosos, com moltes matrius alimentàries. Per tant, per promoure l' alliberament del compost actiu des de la matriu de PLA, es van analitzar diferents estratègies: 1) plastificar les pel·lícules termoprocessades amb PEG 1000, 2) augmentar la concentració dels compostos a la pel·lícula, 3) processar les pel·lícules per casting i 4) ancorar els compostos actius a la superfície de la pel·lícula. Només la incorporació superficial de ferúlic o cinàmic a les pel·lícules de PLA va donar lloc a una inhibició significativa del creixement bacterià. La polvorització de les pel·lícules de PLA amb solucions etanòliques d'àcid va permetre la formació superficial d'una capa sobreconcentrada de compostos actius a les pel·lícules, amb formacions cristal·lines, que va donar lloc a un adequat alliberament d'actius per inhibir el creixement bacterià. Dissolucions de PLA-àcid, utilitzant mescles d'acetat d'etil amb DMSO o àcid acètic glacial, van ser electrodepositades a la superfície de les pel·lícules. Els sistemes amb DMSO van produir fibres amb una elevada superfície específica que van inhibir significativament el creixement bacterià, mentre que els sistemes amb àcid acètic van produir estructures particulades sense activitat antimicrobiana. Es va considerar la incorporació superficial dels compostos actius per obtenir pel·lícules de tres capes PLA/midó/PLA (PSP) amb millors propietats funcionals i capacitat antimicrobiana. Les pel·lícules carregades superficialment, tant per electrospinning com per polvorització, van mostrar una eficaç inhibició del creixement d'E. coli i L. innocua, sent les pel·lícules recobertes per electrospinning més eficaços que les polvoritzades. Per tant, els laminats PSP, amb incorporació superficial d'àcids ferúlic o cinàmic, representen una bona alternativa per obtenir materials d'envasat d'aliments actius, amb capacitat per preservar la qualitat dels aliments i prolongar la seva vida útil. No obstant això, calen més estudis sobre aplicacions específiques en aliments reals per determinar la possible aplicació industrial i la viabilitat econòmica d' aquests materials. / [EN] Food packaging waste is a major contributor to the current environmental crisis caused by conventional plastic. Therefore, the food industry needs more sustainable environmentally friendly packaging solutions, such as using biodegradable and active materials to extend the food shelf-life. In this sense, the present doctoral thesis aims to obtain active films based on starch and PLA by incorporating ferulic or cinnamic acids as active compounds, in order to develop multilayer assemblies useful to meet food packaging requirements, with antibacterial capacity to extend the product shelf life. The incorporation of ferulic and cinnamic acids into cassava starch matrices through melt-blending process, at 1 and 2% w/w, promoted the film plasticization, probably due to the partial hydrolysis of polymer during the melt-blending process. The analyses of the antibacterial activity of the films against E. coli and Listeria innocua strains, in culture medium, revealed that films with cinnamic acid were more effective at inhibiting the bacterial growth, and that L. innocua was more sensitive to both acids than E. coli. When the acids were incorporated into PLA matrices at 1 and 2% w/w by melt blending, the functional properties of the films were not greatly affected. However, the in vitro antimicrobial tests with L. innocua and E. coli, did not show antibacterial action. Release studies showed very limited release of the ferulic and cinnamic acids from the PLA matrix due to the glassy state of polymer matrix and its hydrophobic nature that limits the polymer swelling and relaxation in contact with aqueous media, such as many food matrices. Therefore, in order to promote the release of active compound from the PLA matrix, different strategies were analysed: 1) plasticizing the thermoprocessed films with PEG 1000, 2) increasing the concentration of the compounds in the film, 3) processing the films by casting and 4) anchoring the active compounds to the film surface. Only the surface incorporation of ferulic or cinnamic on PLA films gave rise to significant bacterial growth inhibition. Pulverization of PLA films with ferulic or cinnamic acid ethanol solutions allows the formation of an overconcentrated layer of active compounds on the films with crystalline formations that led to an adequate release of actives to inhibit the bacterial growth. PLA-acid solutions, using blends of ethyl acetate with dimethyl sulfoxide (DMSO) or glacial acetic acid, were electrospun on the film surface. DMSO systems produced fibre-structured mats with high specific surface that significantly inhibited bacterial growth, whereas acetic acid systems produce bead-based mats that not had antimicrobial activity. The surface incorporation of the active compounds was considered for obtaining three-layered films PLA/starch/PLA (PSP) with improved functional properties and antimicrobial capacity. Superficially loaded films by both electrospinning or pulverisation, showed effective growth inhibition of E. coli and L. innocua, electrospun films being more effective than pulverised, suggesting greater ability to release the active compounds. Therefore, PSP laminates, with surface incorporation of ferulic or cinnamic acids, represent a good alternative to obtain active food packaging materials with the capacity to preserve food quality and extend shelf life. Nonetheless, further studies on the material stability and specific applications in real foods are necessary to determine the possible industrial application and economic viability of these materials. / The authors thank the Agencia Estatal de Investigación (Ministerio de Ciencia e Innovación, Spain) for the financial support through projects AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-I00. / Ordóñez Lagos, RA. (2022). Use of ferulic and cinnamic acids to obtain active films based on starch and PLA for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184814 / TESIS / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La producción masiva de plásticos ha generado graves problemas medioambientales, ya que su lenta degradación y alta persistencia en el medio ambiente causa la acumulación de residuos plásticos en los océanos y tierras. Como respuesta, se está llevando a cabo una búsqueda activa de alternativas más sostenibles, incluyendo biopolímeros, materiales compostables y biodegradables, polímeros reciclados y materiales biológicos. Se están desarrollando nuevas tecnologías para la producción de envases y productos que sean más sostenibles y reciclables, y se están promoviendo iniciativas de educación y concienciación para reducir el consumo y fomentar el reciclaje. La búsqueda de alternativas sostenibles es una prioridad urgente para abordar los impactos ambientales de los plásticos. La semilla de chía tiene un gran potencial en el campo de los biopolímeros debido a su alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados (alrededor de un 30% en peso de la semilla) y cuya harina de chía está formada por proteínas, mucílago, carbohidratos y residuos lignocelulósicos principalmente. Estos componentes pueden ser utilizados para producir biopolímeros naturales y biodegradables, que pueden ser una alternativa más sostenible a los polímeros sintéticos tradicionales. La presente tesis doctoral evalúa la capacidad de emplear la semilla de chía como recurso renovable funcional en el campo de los biopolímeros. Tras un proceso de extracción se evalúa la posibilidad de modificar químicamente los ácidos grasos poliisaturados presentes en los ácidos grasos del aceite de chía. Por tanto, uno de los primeros objetivos marcados es la optimización de un proceso como la epoxidación del aceite de chía, no realizada en la comunidad científica hasta el momento. El desarrollo de este aceite de chía epoxidado (ECO) permite su posterior testado como plastificante de origen bio en biopolímeros intrínsecamente rígidos y frágiles como el PLA. Además, este mismo aceite epoxidado puede emplearse como compatibilizante entre moléculas apolares, como son las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la propia harina de chía, introducidas para mitigar el impacto ambiental y aumentar la revalorización de subproductos de la semilla de chía. El empleo de ECO como compatibilizante se ha llevado a cabo con matrices basadas en PLA y biopolietileno (Bio-HDPE), desarrollando biopolímeros biodegradables y no biodegradables para diferentes sectores. También se ha desarrollado un aceite de chía maleinizado (MCO). La introducción de esta molécula de anhídrido maleico en el triglicérido le permite tener una elevada reactividad apta para el desarrollo de un nuevo bioplastificante, como se ha demostrado mediante la introducción en matrices de PLA, e incluso para su empleo como endurecedores de resinas de tipo epoxi. Se lleva a cabo por primera vez el desarrollo de una resina termoestable basada al 100 % en ECO como base de la resina epoxy y MCO como endurecedor bio. Finalmente, el aceite de chía también puede emplearse como materia prima para la obtención de glicolípidos con comportamiento de cristal líquido. Estos glicolípidos serán estudiados para conocer su potencial como surfactante en aplicaciones cosméticas o en aplicaciones energéticas para la conversión y almacenamiento de energía en presencia de compuestos que interaccionan con la luz solar. Por tanto, las investigaciones desarrolladas en la presente tesis doctoral han permitido explorar por primera vez el empleo de la semilla de chía como fuente de materia prima renovable para la obtención de compuestos activos aplicables al sector de los biopolímeros. Para ello se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes mediante el desarrollo del ECO y del MCO, la revalorización de la harina de chía mediante su adición en matrices poliméricas desarrollando nuevos WPC y desarrollando, por primera vez, una resina termoestable originaria al 100% de la semilla de la chía. / [CA] La producció massiva de plàstics ha generat greus problemes mediambientals, ja que la seua lenta degradació i alta persistència en el medi ambient causa l'acumulació de residus plàstics en els oceans i terres. Com a resposta, s'està duent a terme una cerca activa d'alternatives més sostenibles, incloent-hi biopolímers, materials compostables i biodegradables, polímers reciclats i materials biològics. S'estan desenvolupant noves tecnologies per a la producció d'envasos i productes que siguen més sostenibles i reciclables, i s'estan promovent iniciatives d'educació i conscienciació per a reduir el consum i fomentar el reciclatge. La cerca d'alternatives sostenibles és una prioritat urgent per a abordar els impactes ambientals dels plàstics. La llavor de xia té un gran potencial en el camp dels biopolímers a causa del seu alt contingut d'àcids grassos poliinsaturats (al voltant d'un 30% en pes de la llavor) i la farina de xia de la qual està formada per proteïnes, mucílag, carbohidrats i residus lignocelulósics principalment. Aquests components poden ser utilitzats per a produir biopolímers naturals i biodegradables, que poden ser una alternativa més sostenible als polímers sintètics tradicionals. La present tesi doctoral avalua la capacitat d'emprar la llavor de xia com a recurs renovable funcional en el camp dels biopolímers. Després d'un procés d'extracció s'avalua la possibilitat de modificar químicament els àcids grassos poliisaturats presents en els àcids grassos de l'oli de xia. Per tant, un dels primers objectius marcats és l'optimització d'un procés com l'epoxidació de l'oli de xia, no realitzada en la comunitat científica fins al moment. El desenvolupament d'aquest oli de xia epoxidado (ECO) permet el seu posterior testat com a plastificant d'origen bio en biopolímers intrínsecament rígids i fràgils com el PLA. A més, aquest mateix oli epoxidado pot emprar-se com compatibilizant entre molècules apolares, com són les matrius polimèriques, i les càrregues lignocelulósiques, com la pròpia farina de xia, introduïdes per a mitigar l'impacte ambiental i augmentar la revaloració de subproductes de la llavor de xia. L'ocupació d'ECO com compatibilizant s'ha dut a terme amb matrius basades en PLA i biopolietileno (Bio-HDPE), desenvolupant biopolímers biodegradables i no biodegradables per a diferents sectors. També s'ha desenvolupat un oli de xia maleinizado (MCO). La introducció d'aquesta molècula d'anhídrid maleic en el triglicèrid li permet tindre una elevada reactivitat apta per al desenvolupament d'un nou bioplastificant, com s'ha demostrat mitjançant la introducció en matrius de PLA, i fins i tot per al seu ús com a enduridors de resines de tipus epoxi. Es duu a terme per primera vegada el desenvolupament d'una resina termoestable basada al 100% en ECO com a base de la resina epoxi i MCO com a enduridor bio. Finalment, l'oli de xia també pot emprar-se com a matèria primera per a l'obtenció de glicolípids amb comportament de cristall líquid. Aquests glicolípids seran estudiats per a conéixer el seu potencial com a surfactant en aplicacions cosmètiques o en aplicacions energètiques per a la conversió i emmagatzematge d'energia en presència de compostos que interaccionen amb la llum solar. Per tant, les investigacions desenvolupades en la present tesi doctoral han permés explorar per primera vegada l'ús de la llavor de xia com a font de matèria primera renovable per a l'obtenció de compostos actius aplicables al sector dels biopolímers. Per a això s'han desenvolupat nous compatibilizants i plastificants mitjançant el desenvolupament del ECO i del MCO, la revaloració de la farina de xia mitjançant la seua addició en matrius polimèriques desenvolupant nous WPC i desenvolupant, per primera vegada, una resina termoestable originària al 100% de la llavor de la xia. / [EN] The mass production of plastics has led to serious environmental problems, as their slow degradation and high persistence in the environment causes the accumulation of plastic waste in oceans and land. In response, there is an active search for more sustainable alternatives, including biopolymers, compostable and biodegradable materials, recycled polymers and bio-based materials. New technologies are being developed for the production of packaging and products that are more sustainable and recyclable, and education and awareness initiatives are being promoted to reduce consumption and encourage recycling. The search for sustainable alternatives is an urgent priority to address the environmental impacts of plastics. Chia seed has great potential in the field of biopolymers due to its high content of polyunsaturated fatty acids (around 30% by weight of the seed) and chia flour is mainly composed of proteins, mucilage, carbohydrates and lignocellulosic residues. These components can be used to produce natural and biodegradable biopolymers, which can be a more sustainable alternative to traditional synthetic polymers. This doctoral thesis evaluates the capacity of using chia seed as a functional renewable resource in the field of biopolymers. After an extraction process, the possibility of chemically modifying the polyunsaturated fatty acids present in the fatty acids of chia oil is evaluated. Therefore, one of the first objectives is the optimisation of a process such as the epoxidation of chia oil, which has not been carried out in the scientific community until now. The development of this epoxidised chia oil (ECO) allows its subsequent testing as a bio-based plasticiser in intrinsically rigid and fragile biopolymers such as PLA. Furthermore, this same epoxidised oil can be used as a compatibiliser between apolar molecules, such as polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as chia flour itself, introduced to mitigate the environmental impact and increase the revaluation of chia seed by-products. The use of ECO as a compatibiliser has been carried out with PLA and biopolyethylene (Bio-HDPE) based matrices, developing biodegradable and non-biodegradable biopolymers for different sectors. A maleinised chia oil (MCO) has also been developed. The introduction of this maleic anhydride molecule in the triglyceride allows it to have a high reactivity suitable for the development of a new bioplasticiser, as has been demonstrated by introducing it into PLA matrices, and even for use as hardeners in epoxy-type resis. For the first time, the development of a thermosetting resin based 100% on ECO as the base of the epoxy resin and MCO as the bio hardener is carried out. Finally, chia oil can also be used as a raw material to obtain glycolipids with liquid crystal behaviour. These glycolipids will be studied for their potential as surfactants in cosmetic applications or in energy applications for energy conversion and storage in the presence of compounds that interact with sunlight. Therefore, the research carried out in this doctoral thesis has made it possible to explore for the first time the use of chia seeds as a source of renewable raw material for obtaining active compounds applicable to the biopolymer sector. To this end, new compatibilisers and plasticisers have been developed through the development of ECO and MCO, the revaluation of chia flour by adding it to polymeric matrices, developing new WPCs and developing, for the first time, a thermosetting resin made from 100% chia seed. / This research work was funded by the Ministry of Science and Innovation-”Retos de la Sociedad”. Project reference: PID2020-119142RA-I00. I. Dominguez-Candela wants to thank Universitat Politècnica de València for his FPI grant (PAID-2019- SP20190013) and Generalitat Valenciana (GVA) and the European Social Found (ESF), for his FPI grant (ACIF/2020/233) and the mobility grant (CIBEFP/2021/53). The authors from INMA greatly appreciate financial support from projects of the Spanish Government PGC2018-093761-B-C31 [MCIU/AEI/FEDER, UE] and the Gobierno de Aragón/FEDER (research group E47_20R). Thanks are given to the nuclear magnetic resonance, mass spectrometry, and thermal analysis services of the INMA (Univ. Zaragoza-CSIC) / Domínguez Candela, I. (2023). Hacia una economía circular: revalorización de productos de la semilla de salvia hispanica L. en el sector de los biopolímeros [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195025 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] En la actualidad, el modelado por deposición fundida (FDM) es el tipo de tecnología de fabricación aditiva más difundida y estudiada dada su facilidad de uso y economía de proceso. No obstante, debido a las anisotropías generadas durante el proceso aditivo, las piezas fabricadas mediante FDM presentan limitaciones en su uso funcional. Estas anisotropías dependen de los parámetros del proceso y pueden provocar variaciones dimensionales y cambios en las propiedades mecánicas de las piezas. Para mejorar dichas características, se puede recurrir a diversos post-procesos como el tratamiento térmico. Sin embargo, durante su aplicación se pueden producir variaciones dimensionales en las piezas tratadas que reduzcan o anulen su aplicabilidad industrial. En la presente Tesis Doctoral se ha abordado el estudio del comportamiento dimensional de piezas fabricadas mediante FDM sometidas a tratamiento térmico. Se ha evaluado una propuesta de mejora en el post-proceso consistente en el uso de un molde de polvo cerámico compactado alrededor de las piezas a fin de minimizar la aparición de deformaciones durante el tratamiento térmico. El estudio de las deformaciones durante el post-procesado térmico se ha focalizado en los dos materiales termoplásticos más empleados en FDM, el ácido poliláctico (PLA) y el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), de naturaleza semicristalina y amorfa respectivamente. Se han analizado las variaciones dimensionales sufridas por las piezas durante el tratamiento térmico, considerando la influencia de la orientación de las líneas depositadas, la temperatura del tratamiento y el uso del molde de polvo cerámico. Para evaluar la mejora aplicada en el post-procesado térmico, se ha definido y analizado la eficacia del molde con las mismas variables del estudio dimensional. A fin de poder predecir las deformaciones sufridas por las piezas tratadas y la eficacia del molde en un amplio rango de temperaturas, se ha realizado una aproximación polinómica con los resultados obtenidos experimentalmente. / [CA] Actualment, el modelatge per deposició fosa (FDM) és el tipus de tecnologia de fabricació additiva més difosa i estudiada atesa la facilitat d'ús i economia de procés. Això no obstant, a causa de les anisotropies generades durant el procés additiu, les peces fabricades mitjançant FDM presenten limitacions en el seu ús funcional. Aquestes anisotropies depenen dels paràmetres del procés i poden provocar variacions dimensionals i canvis a les propietats mecàniques de les peces. Per millorar aquestes característiques, es pot recórrer a diversos postprocessos com el tractament tèrmic. No obstant això, durant la seva aplicació es poden produir variacions dimensionals a les peces tractades que redueixin o anul·lin la seva aplicabilitat industrial. En aquesta Tesi Doctoral s'ha abordat l'estudi del comportament dimensional de peces fabricades mitjançant FDM sotmeses a tractament tèrmic. S'ha avaluat una proposta de millora en el post-procés consistent en l'ús d'un motlle de pols ceràmic compactat al voltant de les peces per tal de minimitzar l'aparició de deformacions durant el tractament tèrmic. L'estudi de les deformacions durant el post-processat tèrmic s'ha focalitzat en els dos materials termoplásticos més empleats en FDM, l'àcid poliláctico (PLA) i l'acrilonitrilo butadien estireno (ABS), de naturalesa semicristalina i amorfa respectivament. S'han analitzat les variacions dimensionals sofrides per les peces durant el tractament tèrmic, tenint en compte la influència de l'orientació de les línies dipositades, la temperatura del tractament i l'ús del motlle de pols ceràmic. Per avaluar la millora aplicada en el post-processat tèrmic, s'ha definit i analitzat l'eficàcia del motlle amb les mateixes variables de l'estudi dimensional. Per tal de poder predir les deformacions patides per les peces tractades i l'eficàcia del motlle en un ampli rang de temperatures, s'ha fet una aproximació polinòmica amb els resultats obtinguts experimentalment. / [EN] Nowadays, fused deposition modeling (FDM) is the most widespread and studied additive manufacturing technology due to its ease of use and process economics. However, due to the anisotropies generated during the additive process, FDM fabricated parts have limitations in their functional use. These anisotropies depend on the process parameters and can lead to dimensional variations and changes in the mechanical properties of the parts. Various post-processes, such as heat treatment, can be used to improve these characteristics. However, during its application, dimensional variations can occur in the treated parts that reduce or make their industrial applicability impossible. In this Thesis, the dimensional behavior of FDM parts subjected to heat treatment has been studied. A post-processing improvement proposal consisting of using a compacted ceramic powder mould around the parts to minimize deformations during the heat treatment has been evaluated. The study of deformations during thermal post-processing has focused on the two most widely used thermoplastic materials in FDM, polylactic acid (PLA) and acrylonitrile butadiene styrene (ABS), with semi-crystalline and amorphous nature respectively. For this purpose, standard specimens coded according to different internal geometries were manufactured. The dimensional variations suffered by the parts during the heat treatment have been analyzed considering the influence of the orientation of the deposited lines, the material used, the treatment temperature and the use of the ceramic powder mould. To evaluate the thermal post-processing improvement, the effectiveness of mould has been defined and analyzed with the same variables of the dimensional study. To predict the deformations suffered by the treated parts and the efficacy of the mould in a wide range of temperatures, a polynomial approximation has been fitted to the results obtained experimentally. / Lluch Cerezo, J. (2023). Análisis y mejora del comportamiento dimensional de termoplásticos impresos en 3D mediante modelado por deposición fundida sometidos a un proceso de tratamiento térmico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194607 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] Es evidente cómo el aumento de la concienciación medioambiental respecto al uso de materiales poliméricos de origen petroquímico o plásticos de un único uso ha cambiado por completo el panorama de los materiales poliméricos, desde el punto de vista de su concepción o de su uso. Durante el desarrollo de esta tesis doctoral se ha abarcado varias alternativas con el fin de obtener materiales nuevos, que no tengan solo un bajo impacto ambiental, sino también que posean propiedades competitivas al compararlos con materiales convencionales, además de que su elaboración no conlleve un cambio drástico con respecto a las tecnologías existentes en la actualidad. Es por eso por lo que el objetivo principal de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo y caracterización de nuevos materiales con un alto rendimiento medioambiental a partir de matrices termoplásticas como el poli(ácido láctico) (PLA) y matrices termoestables como resinas epoxi con un contenido parcial o total de origen natural. Además del uso de rellenos y fibras de origen natural. / [CA] És evident com l'augment de la conscienciació mediambiental respecte a l'ús de materials polimèrics d'origen petroquímic o plàstics d'un únic ús ha canviat per complet el panorama dels materials polimèrics, des del punt de vista de la seua concepció o del seu ús. Durant el desenvolupament d'aquesta tesi doctoral s'han tingut en compte diverses alternatives amb la finalitat d'obtindre materials nous, que no tinguen només un baix impacte ambiental, sinó també que posseïsquen propietats competitives en comparar-los amb materials convencionals, a més de que la seua elaboració no comporte un canvi dràstic respecte a les tecnologies existents en l'actualitat. És per això, per la qual cosa l'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral se centra en el desenvolupament i caracterització de nous materials amb un alt rendiment mediambiental a partir de matrius termoplàstiques com el àcid polilàctic (PLA) i matrius termoestables com a resines epoxi amb un contingut parcial o total d'origen natural. A més de l'ús de reforços i fibres d'origen natural. / [EN] It is remarkable how the increase in environmental awareness regarding the use of polymeric materials of petrochemical origin or single-use plastics has completely changed the scenario of polymeric materials development and use. This doctoral thesis has proposed several alternatives in order to obtain new materials with low environmental impact and competitive properties to conventional materials. In addition to the fact that their elaboration does not entail a drastic change respect to existing technologies. Therefore, the main objective of this doctoral thesis focuses on developing and characterizing new materials with a high environmental performance from thermoplastic matrices such as poly(lactic acid) (PLA) and thermosetting matrices such as epoxy resins with a partial or total content of natural origin. In addition to the use of fillers and fibers of natural origin. / This research work was funded by the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MICIU) project numbers RTI2018-097249-B-C21 and MAT2017-84909-C2-2-R. D.L. thanks Universitat Politècnica de València (UPV) for the grant received through the PAID-01-18 program. / Lascano Aimacaña, DS. (2022). Fabricación y caracterización de materiales compuestos de alto rendimiento medioambiental derivados de resinas ecológicas y refuerzos de fibras naturales y estructuras híbridas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185886 / TESIS / Compendio