RESUMEN. "Reducción de la fragilidad de formulaciones industriales de ácido poliláctico - PLA mediante el empleo de técnicas de mezclado y compatibilización" En los últimos años, se ha producido un incremento de la sensibilidad por el medio ambiente. Con ello, muchas investigaciones se han dirigido hacia el desarrollo de nuevos materiales más respetuosos con el medio ambiente. En el campo de la tecnología de polímeros, el empleo de biopoliésteres poco a poco está invadiendo los sectores industriales. Entre estos poliésteres, el ácido poliláctico (PLA), que puede obtenerse a partir de recursos renovables como el almidón, ha ido ganando relevancia al mismo tiempo que su precio ha ido disminuyendo. Actualmente el PLA es un biopolímero de gran importancia en sectores como automoción, construcción, sector médico, impresión 3D, etc. entre otros. El PLA presenta excelentes propiedades mecánicas y buena estabilidad térmica. Además, ofrece una ventana de procesado bastante amplia que permite la fabricación de piezas y componentes evitando la degradación térmica de éste. No obstante, el PLA es un polímero de alta cristalinidad y ello repercute en sus propiedades dúctiles. Este se caracteriza por un bajo alargamiento a la rotura, baja tenacidad y, en consecuencia, elevada fragilidad. Esta tesis doctoral se centra en la mejora de las propiedades dúctiles y reducción de la fragilidad intrínseca del PLA para ampliar, todavía más, sus aplicaciones industriales. De los diferentes planteamientos: plastificación, copolimerización, extrusión reactiva y mezclado, esta tesis doctoral se centra en la reducción de la fragilidad mediante la obtención de mezclas ternarias con otros biopoliésteres con el fin de obtener formulaciones altamente respetuosas con el medio ambiente y un conjunto de propiedades equilibradas. Para ello se plantea la hipótesis de emplear un biopoliéster que mantenga las propiedades mecánicas resistentes en valores altos. En este caso, se ha trabajado con poli(3-hidroxibuturato) - (PHB), obtenido por fermentación bacteriana. La otra hipótesis de trabajo, se centra en el empleo de diversos biopoliésteres flexibles que aporten buena resistencia al impacto, aumentando, de esta manera, la tenacidad de las formulaciones industriales. Con este fin, en esta tesis se trabaja con diversos biopoliésteres flexibles como la poli(¿-caprolactona) - (PCL), poli(butilén succinato) - (PBS) y un copoliéster, el poli(butilén succinado-co-adipato) - (PBSA). Considerando la importancia que adquieren los fenómenos de miscibilidad en las propiedades finales de mezclas de polímeros, se plantea la utilización de una serie de agentes compatibilizantes derivados de recursos naturales renovables. En particular, se trabaja con aceites vegetales modificados (epoxidados, malenizados y acrilados). Así, dada la reactividad de los grupos epoxi, anhídrido maleico y ácido acrílico con los grupos hidroxilo terminales presentes en las cadenas de los diferentes biopoliésteres, se plantea la hipótesis de mejora de la miscibilidad/interacción entre los diferentes polímeros de las mezclas ternarias mediante el empleo de aceite de soja epoxidado, maleinizado y acrilado (ESO, MSBO y AESO respectivamente). De forma global, los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, permiten ampliar el campo de utilización del PLA a través de mezclas ternarias con PHB y PCL o bien con PHB y PBS o PBSA. Las formulaciones desarrolladas en este trabajo de investigación mejoran notablemente la tenacidad del PLA, aspecto que permite reducir de forma significativa su fragilidad intrínseca. / RESUM. "Reducció de la fragilitat intrínsica de formulacions industrials d'àcid polilàctic - PLA mitjançant la utilització de tècniques de mesclat i compatibil·lització" En els últims anys, s'ha produït un increment de la sensibilitat pel medi ambient. Amb aquest, moltes investigacions s'han dirigit cap al desenvolupament de nous materials més respectuosos amb el medi ambient. En el camp de la tecnologia de materials polimèrics, la utilització de biopolièsters poc a poc està envaint els sectors industrials. Entre tots aquest biopolièsters, l'àcid polilàctic (PLA), que pot obtenir-se a partir de recursos renovables com ara el midó, ha anat guanyant rellevància al mateix temps que el seu preu ha anat disminuint. Actualment, el PLA és un biopolímer de gran importància en sectors com l'automoció, construcció, sector mèdic, impressió 3D, etc. entre d'altres. El PLA presenta excel·lents propietats mecàniques i una bona estabilitat tèrmica. A més a més, ofereix una finestra de processat prou ampla que permet la fabricació de peces i components evitant la degradació tèrmica d'aquest. No obstant això, el PLA és un polímer d'alta cristal·linitat i això repercuteix en les seues propietats dúctils. Aquest es caracteritza per un baix allargament a la ruptura, baixa tenacitat i, en conseqüència, elevada fragilitat. Aquesta tesi doctoral es centra en la millora de les propietats dúctils i la reducció de la fragilitat intrínseca del PLA per tal d'ampliar, encara més, les seues aplicacions industrials. Dels diferents plantejaments possibles: plastificació, copolimerització, extrusió reactiva i mesclat, aquesta tesi doctoral es centra en la reducció de la fragilitat mitjançant l'obtenció de mescles ternàries amb d'altres biopolièsters amb la finalitat d'obtenir formulacions altament respectuoses amb el medi ambient i un conjunt de propietats equilibrades. Per a aconseguir això, es planteja la hipòtesi d'utilitzar un biopolièster que mantinga les propietats mecàniques resistents en valors elevats. En aquest cas, s'ha treballat amb poli(3-hidroxibutirat) - (PHB), obtingut per fermentació bacteriana. L'altra hipòtesi de treball, es centra en la utilització de diversos biopolièsters flexibles que siguen capaços d'aportar una bona resistència a l'impacte, augmentant, d'aquesta manera, la tenacitat de les formulacions industrials. Amb aquesta finalitat, en aquesta tesi es treballa amb diversos biopolièsters flexibles com ara la poli(e-caprolactona) - (PCL), el poli(butilé succinat) - (PBS) i un copolièster, el poli(butilé succinat-co-adipat) - (PBSA). Considerant la importància que adquireixen els fenòmens de miscibilitat en les propietats finals de les mescles de polímers, es planteja la utilització d'una sèrie d'agents compatibilitzants derivats de recursos naturals renovables. En particular, es treballa amb olis vegetals modificats (epoxidats, maleinitzats i acril·lats). Així, donada la reactivitat dels grups epòxid, anhídrid maleic i àcid acríl·lic amb els grups hidroxil terminals que presenten les cadenes dels diferents biopolièsters, es planteja la hipòtesi de la millora de la miscibilitat/interacció entre els diferents polímers de les mescles ternàries mitjançant la utilització d'oli de soja epoxidat, maleinitzat i acril·lat (ESO, MSO i AESO respectivament). De forma global, els resultats obtinguts amb aquesta tesi doctoral, permeten ampliar el camp d'utilització del PLA a través de mescles ternàries amb PHB i PCL o bé, amb PHB i PBS ò PBSA. Les formulacions desenvolupades en aquest treball d'investigació milloren notablement la tenacitat del PLA, aspecte que permet reduir de forma significativa la seua fragilitat intrínseca. / SUMMARY. "Reduction of the intrinsic fragility of industrial poly(lactic acid) - PLA formulations by using blending and compatibilization techniques" In the last years, a remarkable increase in the sensitiveness about environment has been detected. As a consequence, many research works have been focused on the development on new environmentally friendly materials. This interest has been particularly remarked in the field of polymer technology, in which, the increasing use of biopolyesters is slowly invading several industrial sectors. Among these polyesters, polylactic acid (PLA), which can be obtained from renewable resources such as starch, has been gaining relevance at the same time that its price is continuously decreasing. Currently PLA is a biopolymer of great relevance in technological sectors such as automotive, construction and building, medical sector, 3D printing, and so on, among others. PLA shows excellent mechanical properties and good thermal stability. In addition, it offers a wide processing window that allows the manufacture of parts and components avoiding or minimizing its thermal degradation. However, PLA is a polymer with high crystallinity and this has a negative effect on its ductile properties. This is characterized by low elongation at break, low tenacity and, consequently, high fragility. This doctoral thesis focuses on the improvement of the ductile properties and reduction of the intrinsic brittleness of PLA to expand, even more, its industrial applications. Although different approaches are being investigated: plasticizing, copolymerization, reactive extrusion and blending, this doctoral thesis focuses on the reduction of brittleness by obtaining ternary blends with other biopolyesters in order to obtain highly environmentally friendly formulations and a set of balanced properties. For this, the hypothesis of using a biopolyester that maintains the resistant mechanical properties in high values is proposed. In this case, we have worked with poly (3-hydroxybuturate) - (PHB), obtained by bacterial fermentation. The other working hypothesis focuses on the use of various flexible biopolyesters that could provide good impact resistance, thus increasing the tenacity of industrial formulations. To this end, various flexible bio-polyesters such as poly (¿-caprolactone) - (PCL), poly (butylene succinate) - (PBS) and a copolyester, poly (butylene succinate-co-adipate) - (PBSA) are used. Considering the relevance of miscibility phenomena on final properties of polymer blends, the use of a series of compatibilizing agents derived from renewable natural resources is considered. In particular, this research reports the use of modified vegetable oils (epoxidized and maleinized). Thus, considering the reactivity between the epoxy, maleic anhydride and acrylic acid groups with the terminal hydroxyl groups present in the polymer chains of the different biopolyesters, it is possible to hypothesize the improvement of the miscibility/interaction between the different polymers in ternary blends by using epoxidized, maleinized and acrylated soybean oil (ESO, MSO and AESO respectively). Overall, the results obtained in this doctoral thesis, allow to expand the potential use of the PLA through ternary blends with PHB and PCL or with PHB and PBS or PBSA. The formulations developed in this research work significantly improve the tenacity of the PLA, which allows to significantly reduce its intrinsic brittleness. / García Campo, MJ. (2018). Reducción de la fragilidad de formulaciones industriales de ácido poliláctico - PLA mediante el empleo de técnicas de mezclado y compatibilización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114022

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral tiene como principal objetivo el desarrollo de materiales poliméricos que sean respetuosos con el medio ambiente y favorezcan modelos de economía circular, centrando las líneas de investigación en el reaprovechamiento de residuos de la industria del mango y en la utilización de ácido poliláctico (PLA) como principal matriz polimérica. Para ello se emplean diferentes técnicas de procesado como el electrospinning, la extrusión, la inyección o la producción de films por disolución. Además, se plantea la utilización de diferentes aditivos como plastificantes y cargas lignocelulósicas de origen renovable para mejorar las propiedades de estos materiales sin comprometer su alto potencial medioambiental. El primer bloque de la tesis centra sus esfuerzos en el reaprovechamiento de diferentes residuos del mango (uno de los cultivos más populares del mundo), como la piel y el kernel, para desarrollar diferentes materiales con un gran contenido natural. Dentro de los estudios realizados en este bloque se incluye la extracción de almidón a partir del kernel de mango para la posterior fabricación de nanofibras por electrospinning, con gran aplicación en el sector médico. Otros estudios realizados proponen la combinación de matrices poliméricas como el biopolipropileno y el PLA, en combinación con harina de piel de mango y harina de hueso de mango, respectivamente, mediante procesos de extrusión, extrusión reactiva (REX) e inyección. En el caso del biopolipropileno se utilizan además agentes compatibilizantes basados en ácido itacónico para aumentar la adhesión entre las partículas lignocelulósicas de la piel del mango con la matriz polimérica, la cual es altamente apolar. Por otro lado, a las formulaciones de PLA y harina de hueso de mango se le añaden plastificantes como la triacetina y la tributirina para aumentar las propiedades dúctiles del PLA. Un cuarto estudio se enfoca en la producción de films de glicerol con harina de hueso de mango, rica en almidón, para observar cómo afecta el tamaño de partícula de la harina sobre las propiedades de los films. Por último, se propone el desarrollo de materiales termoplásticos ricos en almidón utilizando harina de kernel de mango en combinación con diferentes plastificantes como glicerol, sorbitol y urea. Estos materiales ricos en almidón son procesados por extrusión e inyección y son completamente biodegradables y de origen natural. El segundo y último bloque de la tesis está enfocado a la utilización del ácido poliláctico obtenido de fuentes renovables en procesos de extrusión e inyección. Este poliéster es un polímero biodegradable cuya principal desventaja es su gran fragilidad. Por ello, se han empleado diferentes tipos de plastificantes naturales para incrementar las propiedades dúctiles del PLA. En un primer trabajo, se combina el PLA con α-terpinil acetato, un plastificante de origen renovable. Además, se añade piel de mandarina molida como carga natural para evaluar si este plastificante es capaz de aumentar la ductilidad de mezclas de PLA con cargas lignocelulósicas, obtenido resultados muy positivos. Un segundo trabajo plantea la combinación de PLA con dietil-L-tartrato, un plastificante obtenido del ácido tartárico, encontrado en la uva y el tamarindo, obteniendo elongaciones de más de un 300%. Por último, dos estudios más plantean la combinación de PLA con terpenoides, más concretamente ésteres de geranilo y linalilo. En este sentido, uno de los trabajos se centra en variar la proporción de acetato de linalilo y acetato de geranilo en las composiciones, mientras que el otro trabajo evalúa como afecta la longitud de cadena de los ésteres de geranilo a la plastificación del PLA. Todos los plastificantes utilizados en este bloque ofrecieron resultados muy prometedores, con alargamientos a la rotura superiores al 200% en materiales completamente naturales y biodegradables con gran aplicación en el sector alimentario y del envase y embalaje. / [CA] La present tesi doctoral té com a principal objectiu el desenvolupament de materials polimèrics que siguen respectuosos amb el medi ambient i afavorisquen models d'economia circular, centrant les línies d'investigació en el reaprofitament de residus de la indústria del mango i en la utilització d'àcid polilàctic (PLA) com a principal matriu polimèrica. Per a això s'empren diferents tècniques de processament com l'electrospinning, l'extrusió, la injecció o la producció de films per dissolució. A més, es planteja la utilització de diferents additius com a plastificants i càrregues lignocelulòsiques d'origen renovable per a millorar les propietats d'aquests materials sense comprometre el seu alt potencial mediambiental. El primer bloc de la tesi centra els seus esforços en el reaprofitament de diferents residus del mango (un dels cultius més populars del món), com la pell i el kernel, per a desenvolupar diferents materials amb un gran contingut natural. Dins dels estudis realitzats en aquest bloc s'inclou l'extracció de midó a partir del kernel de mango per a la posterior fabricació de nanofibers per electrospinning, amb gran aplicació en el sector mèdic. Altres estudis realitzats proposen la combinació de matrius polimèriques com el biopolipropilè i el PLA, en combinació amb farina de pell de mango i farina d'os de mango, respectivament, mitjançant processos d'extrusió, extrusió reactiva (REX) i injecció. En el cas del biopolipropilè s'utilitzen a més agents compatibilitzants basats en àcid itacònic per a augmentar l'adhesió entre les partícules lignocelulòsiques de la pell del mango amb la matriu polimèrica, la qual és altament apolar. D'altra banda, a les formulacions de PLA i farina d'os de mango se li afigen plastificants com la triacetina i la tributirina per a augmentar les propietats dúctils del PLA. Un quart estudi s'enfoca en la producció de films de glicerol amb farina d'os de mango, rica en midó, per a observar com afecta la grandària de partícula de la farina sobre les propietats dels films. Finalment, es proposa el desenvolupament de materials termoplàstics rics en midó utilitzant farina de kernel de mango en combinació amb diferents plastificants com glicerol, sorbitol i urea. Aquests materials rics en midó són processats per extrusió i injecció i són completament biodegradables i d'origen natural. El segon i últim bloc de la tesi està enfocat a la utilització de l'àcid polilàctic obtingut de fonts renovables en processos d'extrusió i injecció. Aquest polièster és un polímer biodegradable el principal desavantatge del qual és la seua gran fragilitat. Per això, s'han emprat diferents tipus de plastificants naturals per a incrementar les propietats dúctils del PLA. En un primer treball, es combina el PLA amb α-terpinil acetat, un plastificant d'origen renovable. A més, s'afig pell de mandarina molta com a càrrega natural per a avaluar si aquest plastificant és capaç d'augmentar la ductilitat de mescles de PLA amb càrregues lignocelulòsiques, obtenint resultats molt positius. Un segon treball planteja la combinació de PLA amb dietil-L-tartrat, un plastificant obtingut de l'àcid tartàric, trobat en el raïm i el tamarinde, obtenint elongacions de més d'un 300%. Finalment, dos estudis més plantegen la combinació de PLA amb terpenoids, més concretament èsters de geranil i linalil. En aquest sentit, un dels treballs se centra en variar la proporció d'acetat de linalil i acetat de geranil en les composicions, mentre que l'altre treball avalua com afecta la longitud de cadena dels èsters de geranil a la plastificació del PLA. Tots els plastificants utilitzats en aquest bloc van oferir resultats molt prometedors, amb allargaments al trencament superiors al 200% en materials completament naturals i biodegradables amb gran aplicació en el sector alimentari i de l'envàs i embalatge. / [EN] The present doctoral thesis has as its main objective the development of polymeric materials that are environmentally friendly and promote circular economy models, focusing research on the reuse of waste from the mango industry and the use of polylactic acid (PLA) as the main polymer matrix. Various processing techniques such as electrospinning, extrusion, injection, or cast film are employed for this purpose. In addition, the use of different additives such as plasticizers and lignocellulosic fillers of renewable origin is proposed to improve the properties of these materials without compromising their high environmental potential. The first part of the thesis focuses on the reuse of various mango waste products (one of the most popular crops in the world), such as peel and kernel, to develop different materials with a high natural content. Studies in this section include the extraction of starch from mango kernels for the subsequent production of nanofibers by electrospinning, which have significant applications in the medical sector. Other studies propose the combination of polymeric matrices such as biopolypropylene and PLA, in combination with mango peel flour and mango kernel flour, respectively, through extrusion, reactive extrusion (REX), and injection processes. In the case of biopolypropylene, compatibilizing agents based on itaconic acid are also used to increase the adhesion between lignocellulosic particles from mango peel and the highly apolar polymer matrix. On the other hand, PLA formulations with mango kernel flour are supplemented with plasticizers such as triacetin and tributyrin to enhance the ductile properties of PLA. A fourth study focuses on the production of glycerol films with mango kernel flour, rich in starch, to observe how the particle size of the flour affects the film properties. Finally, the development of starch-rich thermoplastic materials is proposed using mango kernel flour in combination with different plasticizers such as glycerol, sorbitol, and urea. These starch-rich materials are processed by extrusion and injection and are completely biodegradable and of natural origin. The second and final part of the thesis is focused on the use of polylactic acid obtained from renewable sources in extrusion and injection processes. This biodegradable polyester has the main disadvantage of being very brittle. Therefore, different types of natural plasticizers have been used to increase the ductile properties of PLA. In the first study, PLA is combined with α-terpinyl acetate, a renewable plasticizer. In addition, ground tangerine peel is added as a natural filler to evaluate if this plasticizer can increase the ductility of PLA blends with lignocellulosic fillers, yielding very positive results. A second study proposes the combination of PLA with diethyl-L-tartrate, a plasticizer obtained from tartaric acid, found in grapes and tamarind, resulting in elongations of more than 300%. Finally, two more studies propose the combination of PLA with terpenoids, specifically geranyl and linalyl esters. In this regard, one of the works focuses on varying the proportion of linalyl acetate and geranyl acetate in the compositions, while the other study evaluates how the chain length of geranyl esters affects PLA plasticization. All the plasticizers used in this section offered very promising results, with elongations at break exceeding 200% in completely natural and biodegradable materials with significant applications in the food and packaging sectors. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22, funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and the grant TED2021-131762A-I00, funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by the European Union “NextGenerationEU”/PRTR. Authors also thank Generalitat Valenciana-GVA for funding this research through the grant numbers AICO/2021/025 and CIGE/2021/094. Funded with Aid for First Research Projects (PAID-06-22), Vice-rectorate for Research of the Universitat Politècnica de València (UPV). J. I.-M. wants to thank FPU19/01759 grant funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ESF Investing in your future. J. G.-C. wants to thank FPU20/01732 grant funded by MCIN/AEI/10.13039/ 501100011033 and by ESF Investing in your future. / Gómez Caturla, J. (2024). Desarrollo y caracterización de polímeros de alto rendimiento medioambiental derivados de residuos agroindustriales y aditivos de origen renovable [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203217 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral radica en el estudio y desarrollo de materiales basados en ácido poliláctico (PLA), con la finalidad de mejorar sus propiedades para su aplicabilidad en diversos sectores industriales. Este estudio se enfoca en la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes derivados de aceites vegetales epoxidado y maleinizado del aceite de linaza denominado MLO. Además, se investiga la creación de mezclas binarias con polímeros de mayor ductilidad, como el policarbonato (PC) y el estireno-b-(etileno-ran-butileno)-b-estireno (SEBS), se explora la inclusión de oligómeros de ácido láctico (OLA) y monoterpenos como estrategias para mejorar las propiedades del PLA. Estas investigaciones buscan proporcionar soluciones avanzadas y sostenibles para diversas aplicaciones industriales que demandan materiales con características mejoradas. En el contexto actual de la industria de los polímeros, la búsqueda de materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente ha adquirido un protagonismo destacado. Esta creciente conciencia ambiental ha impulsado una profunda investigación y desarrollo de soluciones innovadoras que cumplan con los estándares de sostenibilidad y, al mismo tiempo, ofrezcan propiedades y rendimientos excepcionales. Dentro de este marco, la presente investigación se sumerge en el estudio y evaluación de alternativas prometedoras con las que mejorar la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes, oligómeros, compatibilizantes u otros polímeros en mezclas binarias. El primer ámbito de estudio de esta investigación se centra en la incorporación de MLO como un agente compatibilizador en mezclas compuestas por PLA y SEBS. Los resultados de este estudio arrojan evidencia sólida de que el MLO supera de manera significativa a los tradicionales compatibilizadores derivados del petróleo. Se logra un incremento notable en la resistencia al impacto de estas mezclas, lo que es esencial en aplicaciones de envasado que requieren una protección adecuada de los productos contenidos. Además, se destaca que la adición de MLO conlleva una ligera disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg) en la fase rica en PLA. Este efecto puede ser beneficioso en términos de flexibilidad, lo que resulta especialmente relevante en el envasado de productos que necesitan adaptabilidad y resistencia a condiciones variables. El segundo plano de investigación se enfoca en la comparación exhaustiva entre compatibilizadores de origen natural y aquellos de procedencia petroquímica en mezclas de PLA y PC. Este análisis confirma que los compatibilizadores naturales, incluyendo MLO y el aceite de linaza epoxidado (ELO), presentan ventajas notables en términos de resistencia al impacto sin comprometer la estabilidad térmica. Este hallazgo subraya la viabilidad y sostenibilidad de los compatibilizadores biobasados en aplicaciones específicas del envasado. Además, se aborda en el concepto de extrusión reactiva (REX) como una estrategia efectiva para potenciar la tenacidad de las mezclas de PLA. Tanto la inclusión de OLA y MLO durante el proceso de REX producen resultados altamente prometedores. Esto incluye un notable aumento en la resistencia al impacto, un atributo crítico en aplicaciones de envasado donde la integridad del producto es esencial. Es importante destacar que la adición de MLO, en particular, resulta en una transparencia sobresaliente, un factor que potencia aún más su idoneidad para aplicaciones de envasado de alimentos. Por último, se profundiza en el estudio de los monoterpenoides no esterificados y su impacto en el PLA. Estos compuestos, entre los que se destacan la carvona, el citral, el citronelal y el eucaliptol, han demostrado ser capaces de mejorar significativamente la ductilidad del PLA sin afectar de manera sustancial su transparencia. Este hallazgo adquiere / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral radica en l'estudi i desenvolupament de materials basats en àcid polilàctic (PLA), amb la finalitat de millorar les seues propietats per a la seua aplicabilitat en diversos sectors industrials. Aquest estudi s'enfoca en la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants derivats d'olis vegetals epoxidats i maleinizats de l'oli de llinosa denominat MLO. A més, s'investiga la creació de mescles binàries amb polímers de major ductilitat, com el policarbonat (PC) i el estiré-b-(etilé-ran-butilé)-b-estiré (SEBS), s'explora la inclusió de oligomers d'àcid làctic (OLA) i monoterpens com a estratègies per a millorar les propietats del PLA. Aquestes investigacions busquen proporcionar solucions avançades i sostenibles per a diverses aplicacions industrials que demanden materials amb característiques millorades. En el context actual de la indústria dels polímers, la cerca de materials sostenibles i respectuosos amb el medi ambient ha adquirit un protagonisme destacat. Aquesta creixent consciència ambiental ha impulsat una profunda recerca i desenvolupament de solucions innovadores que complisquen amb els estàndards de sostenibilitat i, al mateix temps, oferisquen propietats i rendiment excepcionals. Dins d'aquest marc, la present investigació se submergeix en l'estudi i avaluació d'alternatives prometedores amb les quals millorar la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants, oligómers, compatibilitzants o altres polímers en mescles binàries. El primer àmbit d'estudi d'aquesta investigació se centra en la incorporació de MLO com un agent compatibilitzador en mescles compostes per àcid poliláctic (PLA) i poliestiré-b-(etilé-ran-*butilé)-b-estiré (*SEBS). Els resultats d'aquest estudi llancen evidència sòlida que MLO supera de manera significativa als tradicionals compatibilitzadors derivats del petroli. S'aconsegueix un increment notable en la resistència a l'impacte d'aquestes mescles, la qual cosa és essencial en aplicacions d'envasament que requereixen una protecció adequada dels productes continguts. A més, es destaca que l'addició del MLO comporta una lleugera disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) en la fase rica en PLA. Aquest efecte pot ser beneficiós en termes de flexibilitat, la qual cosa resulta especialment rellevant en l'envasament de productes que necessiten adaptabilitat i resistència a condicions variables. El segon pla d'investigació s'enfoca en la comparació exhaustiva entre compatibilitzadors d'origen natural i aquells de procedència petroquímica en mescles de PLA i policarbonat (PC). Aquesta anàlisi confirma que els compatibilizadors naturals, incloent el MLO i l'oli de llinosa epoxidat (ELO), presenten avantatges notables en termes de resistència a l'impacte sense comprometre l'estabilitat tèrmica. Aquesta troballa subratlla la viabilitat i sostenibilitat dels compatibilizadors de base biològica en aplicacions específiques de l'envasament. A més, s'aprofundeix en el concepte d'extrusió reactiva com una estratègia efectiva per a potenciar la tenacitat de les mescles de PLA. Tant la inclusió de oligómers d'àcid làctic (OLA) com l'aplicació de peròxid de dicumil (DCP) i MLO durant el procés d'extrusió reactiva produeixen resultats altament prometedors. Això inclou un notable augment en la resistència a l'impacte, un atribut crític en aplicacions d'envasament on la integritat del producte és essencial. És important destacar que l'addició de MLO, en particular, resulta en una transparència excel·lent, un factor que potencia encara més la seua idoneïtat per a aplicacions d'envasament d'aliments. Finalment, s'aprofundeix en l'estudi dels monoterpenoides no esterificats i el seu impacte en la PLA. Aquests compostos, entre els quals es destaquen la carvona, el citral, el citronelal i el eucaliptol, han demostrat ser capaços de millo / [EN] The objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA), with the aim of improving its properties for its applicability in various industrial sectors. This study focuses on the modification of the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers derived from epoxidized vegetable oils and maleinized linseed oil called MLO. In addition, the creation of binary blends with higher ductility polymers such as polycarbonate (PC) and polystyrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS) is investigated, the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and monoterpenes are explored as strategies to improve the properties of PLA. This research aims to provide advanced and sustainable solutions for various industrial applications that demand materials with improved characteristics. In the current context of the polymer industry, the search for sustainable and environmentally friendly materials has taken on an outstanding role. This growing environmental awareness has prompted in-depth research and development in the search for innovative solutions that meet sustainability standards and, at the same time, offer exceptional properties and performance. Within this framework, the present research is immersed in the study and evaluation of promising alternatives to improve the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers, oligomers, compatibilizers or other polymers in binary blends. The first area of study of this research focuses on the incorporation of MLO as a compatibilizing agent in blends composed of polylactic acid (PLA) and styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS). The results of this study provide strong evidence that MLO significantly outperforms traditional petroleum-derived compatibilizers. A noticeable increase in the impact resistance of these blends is achieved, which is essential in packaging applications that require adequate protection of the contained products. Furthermore, it is noted that the addition of MLO leads to a slight decrease in the glass transition temperature (Tg) in the PLA-rich phase. This effect can be beneficial in terms of flexibility, which is particularly relevant in packaging products that need adaptability and resistance to variable conditions. The second research plane focuses on the comprehensive comparison between compatibilizers of natural origin and those of petrochemical origin in PLA and polycarbonate (PC) blends. This analysis confirms that natural compatibilizers, including MLO and epoxidized linseed oil (ELO), present notable advantages in terms of impact resistance without compromising thermal stability. This finding underlines the viability and sustainability of biobased compatibilizers in specific packaging applications. Furthermore, the concept of reactive extrusion as an effective strategy to enhance the toughness of PLA blends is further explored. Both the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and the application of dicumyl peroxide (DCP) and MLO during the reactive extrusion process produce highly promising results. This includes a marked increase in impact resistance, a critical attribute in packaging applications where product integrity is essential. Importantly, the addition of MLO, in particular, results in outstanding transparency, a factor that further enhances its suitability for food packaging applications. Finally, the study of non-ester monoterpenoids and their impact on PLA is further explored. These compounds, including carvone, citral, citronellal and eucalyptol, have been shown to significantly improve the ductility of PLA without substantially affecting its transparency. This finding is particularly relevant in the context of packaging applications, where flexibility and resistance to deformation are critical aspects. Thus, these non-ester monoterpenoids present themselves as a promising option for th / Me gustaría realizar especial mención a los proyectos concedidos al grupo de investigación en el que he realizado la tesis doctoral. Por un lado, los proyectos del Ministerio de ciencia e innovación MAT2017–84909–C2–2–R y PID2020–116496RB–C22. Igualmente agradecer a la Generalitat Valenciana por los proyectos AICO/2021/025 y CIGE/2021/094 / Tejada Oliveros, R. (2023). Optimización de las propiedades de tenacidad e impacto de formulaciones de ácido poliláctico (PLA), mediante mezclas con polímeros flexibles y optimización de los sistemas de compatibilización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201561 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] Los residuos de envases alimentarios contribuyen en gran medida a la actual crisis medioambiental provocada por los plásticos. Por ello, la industria alimentaria necesita soluciones de envasado más sostenibles y respetuosas con el medio ambiente, utilizando materiales biodegradables y activos para alargar la vida útil de los alimentos. En este sentido, la presente tesis doctoral tiene como objetivo la obtención de películas activas a base de almidón y PLA mediante la incorporación de ácidos ferúlico o cinámico como compuestos activos, con el fin de desarrollar laminados multicapa que cumplan con los requisitos de envasado de alimentos, con capacidad antibacteriana para alargar la vida útil del producto. La incorporación de los ácidos ferúlico y cinámico a las matrices de almidón de yuca mediante el proceso de mezclado en fundido, al 1 y 2%, promovió la plastificación de la película, probablemente debido a la hidrólisis parcial del polímero durante el proceso de mezclado. Los análisis de la actividad antibacteriana de las películas frente a Escherichia coli y Listeria innocua, en medio de cultivo, revelaron que las películas con ácido cinámico eran más eficaces para inhibir el crecimiento bacteriano, y que Listeria innocua era más sensible a ambos ácidos que E. coli. Cuando los ácidos se incorporaron a las matrices de PLA al 1 y 2% mediante mezclado en fundido, las propiedades funcionales de las películas no se vieron muy afectadas. Sin embargo, los ensayos antimicrobianos in vitro con L. innocua y E. coli, no mostraron acción antibacteriana. Los estudios de liberación mostraron una liberación muy limitada de los ácidos desde la matriz de PLA debido al estado vítreo de la matriz polimérica y a su naturaleza hidrofóbica, que limitan el hinchamiento y la relajación del polímero en contacto con medios acuosos, como muchas matrices alimentarias. Por lo tanto, para promover la liberación del compuesto activo desde la matriz de PLA, se analizaron diferentes estrategias: 1) plastificar las películas termoprocesadas con PEG 1000, 2) aumentar la concentración de los compuestos en la película, 3) procesar las películas por casting y 4) anclar los compuestos activos a la superficie de la película. Sólo la incorporación superficial de ferúlico o cinámico en las películas de PLA dio lugar a una inhibición significativa del crecimiento bacteriano. La pulverización de las películas de PLA con soluciones etanólicas de ácido permitió la formación superficial de una capa sobre concentrada de compuestos activos en las películas, con formaciones cristalinas que dio lugar a una adecuada liberación de activos para inhibir el crecimiento bacteriano. Disoluciones de PLA-ácido, utilizando mezclas de acetato de etilo con DMSO o ácido acético glacial, fueron electrodepositadas en la superficie de las películas. Los sistemas con DMSO produjeron fibras con una elevada superficie específica que inhibieron significativamente el crecimiento bacteriano, mientras que los sistemas con ácido acético produjeron estructuras particuladas sin actividad antimicrobiana. Se consideró la incorporación superficial de los compuestos activos para obtener películas de tres capas PLA/almidón/PLA (PSP) con mejores propiedades funcionales y capacidad antimicrobiana. Las películas cargadas superficialmente, tanto por electrospinning como por pulverización, mostraron una eficaz inhibición del crecimiento de E. coli y L. innocua, siendo las películas recubiertas por electrospinning más eficaces que las pulverizadas. Por lo tanto, los laminados PSP, con incorporación superficial de ácidos ferúlico o cinámico, representan una buena alternativa para obtener materiales de envasado de alimentos activos, con capacidad para preservar la calidad de los alimentos y prolongar su vida útil. No obstante, son necesarios más estudios sobre aplicaciones específicas en alimentos reales para determinar la posible aplicación industrial y la viabilidad económica de estos materiales. / [CA] Els residus d' envasos alimentaris contribueixen en gran mesura a l' actual crisi mediambiental provocada pels plàstics. Per això, la indústria alimentària necessita solucions d' envasament més sostenibles i respectuoses amb el medi ambient, utilitzant materials biodegradables i actius per allargar la vida útil dels aliments. En aquest sentit, aquesta tesi doctoral té com a objectiu l' obtenció de pel·lícules actives a base de midó i PLA mitjançant la incorporació d' àcids ferúlic o cinàmic com a compostos actius, per tal de desenvolupar laminats multicapa que compleixin amb els requisits d' envasament d' aliments, amb capacitat antibacteriana per allargar la vida útil del producte. La incorporació dels àcids ferúlic i cinàmic a les matrius de midó de iuca mitjançant el procés de mesclament en fos, a l'1 i 2% p/p, va promoure la plastificació de la pel·lícula, probablement a causa de la hidròlisi parcial del polímer durant el procés de barret. Les anàlisis de l'activitat antibacteriana de les pel·lícules enfront d'Escherichia coli i Listeria innocua, en medi de cultiu, van revelar que les pel·lícules amb àcid cinàmic eren més eficaces per inhibir el creixement bacterià, i que Listeria innocua era més sensible a tots dos àcids que E. coli. Quan els àcids van incorporar a les matrius de PLA a l'1 i al 2% mitjançant mesclament en fos, les propietats funcionals de les pel·lícules no es van veure gaire afectades. No obstant això, els assajos antimicrobians in vitro amb L. innocua i E. coli, no van mostrar acció antibacteriana. Els estudis d'alliberament van mostrar un alliberament molt limitat dels àcids ferúlic i cinàmic des de la matriu de PLA a causa de l'estat vitri de la matriu polimèrica i a la seva naturalesa hidrofòbica, que limiten l'hinxament i la relaxació del polímer en contacte amb mitjans aquosos, com moltes matrius alimentàries. Per tant, per promoure l' alliberament del compost actiu des de la matriu de PLA, es van analitzar diferents estratègies: 1) plastificar les pel·lícules termoprocessades amb PEG 1000, 2) augmentar la concentració dels compostos a la pel·lícula, 3) processar les pel·lícules per casting i 4) ancorar els compostos actius a la superfície de la pel·lícula. Només la incorporació superficial de ferúlic o cinàmic a les pel·lícules de PLA va donar lloc a una inhibició significativa del creixement bacterià. La polvorització de les pel·lícules de PLA amb solucions etanòliques d'àcid va permetre la formació superficial d'una capa sobreconcentrada de compostos actius a les pel·lícules, amb formacions cristal·lines, que va donar lloc a un adequat alliberament d'actius per inhibir el creixement bacterià. Dissolucions de PLA-àcid, utilitzant mescles d'acetat d'etil amb DMSO o àcid acètic glacial, van ser electrodepositades a la superfície de les pel·lícules. Els sistemes amb DMSO van produir fibres amb una elevada superfície específica que van inhibir significativament el creixement bacterià, mentre que els sistemes amb àcid acètic van produir estructures particulades sense activitat antimicrobiana. Es va considerar la incorporació superficial dels compostos actius per obtenir pel·lícules de tres capes PLA/midó/PLA (PSP) amb millors propietats funcionals i capacitat antimicrobiana. Les pel·lícules carregades superficialment, tant per electrospinning com per polvorització, van mostrar una eficaç inhibició del creixement d'E. coli i L. innocua, sent les pel·lícules recobertes per electrospinning més eficaços que les polvoritzades. Per tant, els laminats PSP, amb incorporació superficial d'àcids ferúlic o cinàmic, representen una bona alternativa per obtenir materials d'envasat d'aliments actius, amb capacitat per preservar la qualitat dels aliments i prolongar la seva vida útil. No obstant això, calen més estudis sobre aplicacions específiques en aliments reals per determinar la possible aplicació industrial i la viabilitat econòmica d' aquests materials. / [EN] Food packaging waste is a major contributor to the current environmental crisis caused by conventional plastic. Therefore, the food industry needs more sustainable environmentally friendly packaging solutions, such as using biodegradable and active materials to extend the food shelf-life. In this sense, the present doctoral thesis aims to obtain active films based on starch and PLA by incorporating ferulic or cinnamic acids as active compounds, in order to develop multilayer assemblies useful to meet food packaging requirements, with antibacterial capacity to extend the product shelf life. The incorporation of ferulic and cinnamic acids into cassava starch matrices through melt-blending process, at 1 and 2% w/w, promoted the film plasticization, probably due to the partial hydrolysis of polymer during the melt-blending process. The analyses of the antibacterial activity of the films against E. coli and Listeria innocua strains, in culture medium, revealed that films with cinnamic acid were more effective at inhibiting the bacterial growth, and that L. innocua was more sensitive to both acids than E. coli. When the acids were incorporated into PLA matrices at 1 and 2% w/w by melt blending, the functional properties of the films were not greatly affected. However, the in vitro antimicrobial tests with L. innocua and E. coli, did not show antibacterial action. Release studies showed very limited release of the ferulic and cinnamic acids from the PLA matrix due to the glassy state of polymer matrix and its hydrophobic nature that limits the polymer swelling and relaxation in contact with aqueous media, such as many food matrices. Therefore, in order to promote the release of active compound from the PLA matrix, different strategies were analysed: 1) plasticizing the thermoprocessed films with PEG 1000, 2) increasing the concentration of the compounds in the film, 3) processing the films by casting and 4) anchoring the active compounds to the film surface. Only the surface incorporation of ferulic or cinnamic on PLA films gave rise to significant bacterial growth inhibition. Pulverization of PLA films with ferulic or cinnamic acid ethanol solutions allows the formation of an overconcentrated layer of active compounds on the films with crystalline formations that led to an adequate release of actives to inhibit the bacterial growth. PLA-acid solutions, using blends of ethyl acetate with dimethyl sulfoxide (DMSO) or glacial acetic acid, were electrospun on the film surface. DMSO systems produced fibre-structured mats with high specific surface that significantly inhibited bacterial growth, whereas acetic acid systems produce bead-based mats that not had antimicrobial activity. The surface incorporation of the active compounds was considered for obtaining three-layered films PLA/starch/PLA (PSP) with improved functional properties and antimicrobial capacity. Superficially loaded films by both electrospinning or pulverisation, showed effective growth inhibition of E. coli and L. innocua, electrospun films being more effective than pulverised, suggesting greater ability to release the active compounds. Therefore, PSP laminates, with surface incorporation of ferulic or cinnamic acids, represent a good alternative to obtain active food packaging materials with the capacity to preserve food quality and extend shelf life. Nonetheless, further studies on the material stability and specific applications in real foods are necessary to determine the possible industrial application and economic viability of these materials. / The authors thank the Agencia Estatal de Investigación (Ministerio de Ciencia e Innovación, Spain) for the financial support through projects AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-I00. / Ordóñez Lagos, RA. (2022). Use of ferulic and cinnamic acids to obtain active films based on starch and PLA for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184814 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se centra en la obtención de poliésteres alifáticos con propiedades mejoradas para su empleo en procesos industriales aplicando técnicas de fabricación específicas de polímeros como son el proceso de inyección o la fabricación aditiva. Para alcanzar dicho objetivo se proponen diferentes estrategias como la incorporación de aditivos plastificantes de origen natural, la incorporación de cargas naturales, la obtención de mezclas con otros polímeros, así como la incorporación de aditivos orientados al sector médico. En una primera fase, se han estudiado los poliésteres alifáticos de la familia de los polihidroxialcanoatos - PHA. Las modificaciones realizadas a los polihidroxialcanoatos van desde la incorporación de residuos de cáscara de almendra para la obtención de composites, el desarrollo de mezclas binarias con poli(¿-caprolactona) para la mejora de las propiedades dúctiles y el análisis del efecto de diferentes plastificantes derivados de terpenoides, concretamente ésteres de geraniol. En esta primera fase se propone el uso del moldeo mediante inyección para la determinación precisa de las propiedades que alcanzan las formulaciones tras las modificaciones realizadas. Posteriormente se propone el uso de los polihidroxialcanoatos para su empleo en el sector médico debido a sus propiedades biocompatibles y bioabsorbibles. En un primer momento se opta por analizar el efecto de los parámetros a emplear en fabricación aditiva empleando PHA, siendo polímeros con una ventana de procesado bastante estrecha, y con una alta sensibilidad al grado de cristalinidad que alcanzan en función de las condiciones de enfriamiento. La incorporación de aditivos osteoconductores como la hidroxiapatita tiene un especial interés para la mejora del proceso de regeneración ósea; es por ello que se considera como aditivo para PHA en el sector médico. En un primer trabajo, se propone el uso del proceso de moldeo por inyección para determinar las propiedades que se obtienen con la incorporación de las nanopartículas de hidroxiapatita. Posteriormente, esas mismas formulaciones se emplean en impresión 3D para ofrecer una aplicación más directa al sector médico mediante la obtención de scaffolds que pueden ser empleados en procesos de regeneración ósea. Finalmente, esta tesis aborda el empleo de ácido poliláctico - PLA, empleando las técnicas de conformado mediante inyección y fabricación aditiva. El PLA es un poliéster alifático con propiedades y coste interesante, pero presenta una elevada fragilidad; es por ello que el uso de plastificantes naturales derivados de ésteres del ácido itacónico ofrece una especial relevancia para el desarrollo de formulaciones con alta ductilidad. Adicionalmente, el PLA es un material con alto interés en fabricación aditiva. El empleo de diferentes patrones y la cantidad de relleno tiene un efecto marcado sobre el comportamiento mecánico de los componentes fabricados mediante impresión 3D, que también está vinculado con el tiempo necesario para completar la impresión. Una de las aplicaciones interesantes de la fabricación aditiva con PLA, es la fabricación de dispositivos médicos con la capacidad de ser reabsorbidos por el cuerpo humano de forma progresiva. En este sentido se propone el diseño y validación de una prótesis de fijación ósea para fémur. / [CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral se centra en l'obtenció de polièsters alifàtics amb propietats millorades per al seu ús en processos industrials aplicant tècniques de fabricació específiques de polímers com són el procés d'injecció o la fabricació additiva. Per a aconseguir aquest objectiu es proposen diferents estratègies com la incorporació d'additius plastificants d'origen natural, la incorporació de càrregues naturals, l'obtenció de mescles amb altres polímers, així com la incorporació d'additius orientats al sector mèdic. En una primera fase, s'han estudiat els polièsters alifàtics de la família dels polihidroxialcanoats - PHA. Les modificacions realitzades als polihidroxialcanoats van des de la incorporació de residus de corfa d'ametla per a l'obtenció de compòsits, el desenvolupament de mescles binàries amb poli(¿-caprolactona) per a la millora de les propietats dúctils i l'anàlisi de l'efecte de diferents plastificants derivats de terpenoids, concretament èsters de geraniol. En aquesta primera fase es proposa l'ús del moldeig mitjançant injecció per a la determinació precisa de les propietats que aconsegueixen les formulacions després de les modificacions realitzades. Posteriorment es proposa l'ús d'aquests polihidroxialcanoats per al seu ús en el sector mèdic donat que tenen propietats biocompatibles i bioabsorbibles. En un primer moment s'opta per analitzar l'efecte dels paràmetres a emprar en fabricació additiva en els utilitzant PHA, donat que es tracta de polímers amb una finestra de processament bastant estreta, i amb una alta sensibilitat pel grau de cristal·linitat que aconsegueixen en funció de les condicions de refredament. La incorporació d'additius osteoconductors com la hidroxiapatita té un especial interés per a la millora del procés de regeneració òssia; és per això que es considera com a additiu per a PHA per al sector mèdic. En un primer treball, es proposa l'ús del procés de moldeig per injecció per a determinar les propietats que s'aconsegueixen amb la incorporació de les nanopartícules d'hidroxipatita. Posteriorment, aqueixes mateixes formulacions s'utilitzen en impressió 3D per oferir una aplicació més directa al sector mèdic mitjançant l'obtenció d'scaffolds que poden ser emprats en processos de regeneració òssia. Finalment, aquesta tesi aborda l'ús de l'àcid poliláctic - PLA emprant les tècniques de conformat mitjançant injecció i fabricació additiva. El PLA és un polièster alifàtic amb propietats i cost interessants, però presenta una elevada fragilitat; és per això que l'ús de plastificants naturals derivats d'èsters de l'àcid itacònic té una especial rellevància per al desenvolupament de formulacions amb alta ductilitat. Addicionalment, el PLA és un material amb alt interés en fabricació additiva. L'ús de diferents patrons i la quantitat de farciment té un efecte marcat sobre el comportament mecànic dels components fabricats mitjançant impressió 3D, que també està vinculat amb el temps necessari per a completar la impressió. Una de les aplicacions interessants de la fabricació additiva amb PLA, és la fabricació de dispositius mèdics amb la capacitat de ser reabsorbits pel cos humà de manera progressiva. En aquest sentit es proposa el disseny i validació d'una pròtesi de fixació òssia per a fèmur. / [EN] The main objective of this thesis is to obtain aliphatic polyesters with improved properties for their application in industrial processes by applying conventional polymer processing techniques such as injection moulding and additive manufacturing. In order to reach the aforementioned objective several strategies are proposed such as the incorporation of natural origin plasticizing additives, the incorporation of natural fillers, the development of polymer blends and the incorporation of additives for the medical sector. The first stage of this research consists in the study of aliphatic polyesters from polyhydroxyalkanoates - PHA. The modifications made to those polymers have been the introduction of almond shell wastes to produce composites, the development of binary blends with poly(¿-caprolactone) to improve ductile properties and the addition of different plasticizers derived from terpenoids, more specifically geraniol esters. In this first stage, injection-moulding is proposed to obtain all the properties and features of the formulations after the aforementioned modifications. Afterwards, the use of these polyhydroxyalkanoates in the medical sector due to they are biocompatible and resorbable, is proposed. First, the effect of the parameters to be used in additive manufacturing of PHA is analysed. These polymers possess a very narrow processing window and a great sensitiveness to the degree of crystallinity depending on the cooling conditions. The incorporation of osteoconductive additives such as hydroxyapatite is of great interest for the improvement of the bone regeneration process, so it is considered as an additive of PHA for medical applications. It is for this reason that in the first work, injection moulding is used for determining the effect of nanohydroxyapatite have on the polymer matrix. Then, the developed formulations are used in 3D printing to assess the feasibility of this technology for the medical sector by obtaining scaffolds structures that can be used in bone regeneration processes. Finally, poly(lactic acid) - PLA is processed by injection-moulding and additive manufacturing to assess the feasibility of these techniques. PLA is a cost-effective aliphatic polyester with balanced properties; nevertheless, it shows high intrinsic brittleness. Therefore, the use of natural plasticizers derived from esters of itaconic acid are of especial interest for the development of formulations with improved toughness. Additionally, PLA is a material with a great interest in additive manufacturing. The use of different patterns and infills used in 3D printing play a key role on mechanical behavior of the 3D-printed components, which is also related to the overall 3D-printing time. One of the interesting applications of additive manufacturing with PLA, is the production of medical devices with the ability to be progressively reabsorbed by the human body. In this sense, the design and validation of a femur fixing prosthesis is proposed. / I would like to thank the Ministry of Universities for their financial support through the FPU grant FPU19/01759 regarding my PhD studies. I am very grateful to Universitat Politècnica de València for their financial support through the FPI PhD grant PAID–2019– SP20190011. I thank the Ministry of Science and Innovation for their financial support to the research group in the projects RTI2018–097249–B–C21, MAT2017–84909–C2–2–R and PID2020–116496RB–C22. I acknowledge Generalitat Valenciana for their grants AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 as a support to the research group. / Ivorra Martínez, J. (2023). Procesado y caracterización de formulaciones industriales de poliésteres alifáticos mediante tecnologías de inyección y fabricación aditiva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192667 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] En la actualidad, el modelado por deposición fundida (FDM) es el tipo de tecnología de fabricación aditiva más difundida y estudiada dada su facilidad de uso y economía de proceso. No obstante, debido a las anisotropías generadas durante el proceso aditivo, las piezas fabricadas mediante FDM presentan limitaciones en su uso funcional. Estas anisotropías dependen de los parámetros del proceso y pueden provocar variaciones dimensionales y cambios en las propiedades mecánicas de las piezas. Para mejorar dichas características, se puede recurrir a diversos post-procesos como el tratamiento térmico. Sin embargo, durante su aplicación se pueden producir variaciones dimensionales en las piezas tratadas que reduzcan o anulen su aplicabilidad industrial. En la presente Tesis Doctoral se ha abordado el estudio del comportamiento dimensional de piezas fabricadas mediante FDM sometidas a tratamiento térmico. Se ha evaluado una propuesta de mejora en el post-proceso consistente en el uso de un molde de polvo cerámico compactado alrededor de las piezas a fin de minimizar la aparición de deformaciones durante el tratamiento térmico. El estudio de las deformaciones durante el post-procesado térmico se ha focalizado en los dos materiales termoplásticos más empleados en FDM, el ácido poliláctico (PLA) y el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), de naturaleza semicristalina y amorfa respectivamente. Se han analizado las variaciones dimensionales sufridas por las piezas durante el tratamiento térmico, considerando la influencia de la orientación de las líneas depositadas, la temperatura del tratamiento y el uso del molde de polvo cerámico. Para evaluar la mejora aplicada en el post-procesado térmico, se ha definido y analizado la eficacia del molde con las mismas variables del estudio dimensional. A fin de poder predecir las deformaciones sufridas por las piezas tratadas y la eficacia del molde en un amplio rango de temperaturas, se ha realizado una aproximación polinómica con los resultados obtenidos experimentalmente. / [CA] Actualment, el modelatge per deposició fosa (FDM) és el tipus de tecnologia de fabricació additiva més difosa i estudiada atesa la facilitat d'ús i economia de procés. Això no obstant, a causa de les anisotropies generades durant el procés additiu, les peces fabricades mitjançant FDM presenten limitacions en el seu ús funcional. Aquestes anisotropies depenen dels paràmetres del procés i poden provocar variacions dimensionals i canvis a les propietats mecàniques de les peces. Per millorar aquestes característiques, es pot recórrer a diversos postprocessos com el tractament tèrmic. No obstant això, durant la seva aplicació es poden produir variacions dimensionals a les peces tractades que redueixin o anul·lin la seva aplicabilitat industrial. En aquesta Tesi Doctoral s'ha abordat l'estudi del comportament dimensional de peces fabricades mitjançant FDM sotmeses a tractament tèrmic. S'ha avaluat una proposta de millora en el post-procés consistent en l'ús d'un motlle de pols ceràmic compactat al voltant de les peces per tal de minimitzar l'aparició de deformacions durant el tractament tèrmic. L'estudi de les deformacions durant el post-processat tèrmic s'ha focalitzat en els dos materials termoplásticos més empleats en FDM, l'àcid poliláctico (PLA) i l'acrilonitrilo butadien estireno (ABS), de naturalesa semicristalina i amorfa respectivament. S'han analitzat les variacions dimensionals sofrides per les peces durant el tractament tèrmic, tenint en compte la influència de l'orientació de les línies dipositades, la temperatura del tractament i l'ús del motlle de pols ceràmic. Per avaluar la millora aplicada en el post-processat tèrmic, s'ha definit i analitzat l'eficàcia del motlle amb les mateixes variables de l'estudi dimensional. Per tal de poder predir les deformacions patides per les peces tractades i l'eficàcia del motlle en un ampli rang de temperatures, s'ha fet una aproximació polinòmica amb els resultats obtinguts experimentalment. / [EN] Nowadays, fused deposition modeling (FDM) is the most widespread and studied additive manufacturing technology due to its ease of use and process economics. However, due to the anisotropies generated during the additive process, FDM fabricated parts have limitations in their functional use. These anisotropies depend on the process parameters and can lead to dimensional variations and changes in the mechanical properties of the parts. Various post-processes, such as heat treatment, can be used to improve these characteristics. However, during its application, dimensional variations can occur in the treated parts that reduce or make their industrial applicability impossible. In this Thesis, the dimensional behavior of FDM parts subjected to heat treatment has been studied. A post-processing improvement proposal consisting of using a compacted ceramic powder mould around the parts to minimize deformations during the heat treatment has been evaluated. The study of deformations during thermal post-processing has focused on the two most widely used thermoplastic materials in FDM, polylactic acid (PLA) and acrylonitrile butadiene styrene (ABS), with semi-crystalline and amorphous nature respectively. For this purpose, standard specimens coded according to different internal geometries were manufactured. The dimensional variations suffered by the parts during the heat treatment have been analyzed considering the influence of the orientation of the deposited lines, the material used, the treatment temperature and the use of the ceramic powder mould. To evaluate the thermal post-processing improvement, the effectiveness of mould has been defined and analyzed with the same variables of the dimensional study. To predict the deformations suffered by the treated parts and the efficacy of the mould in a wide range of temperatures, a polynomial approximation has been fitted to the results obtained experimentally. / Lluch Cerezo, J. (2023). Análisis y mejora del comportamiento dimensional de termoplásticos impresos en 3D mediante modelado por deposición fundida sometidos a un proceso de tratamiento térmico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194607 / Compendio

[ES] En esta tesis, el principal objetivo es analizar el efecto de la osteoporosis en el comportamiento mecánico del hueso trabecular. El comportamiento del hueso trabecular se ha abordado desde diferentes enfoques: ensayos experimentales, modelos de elementos finitos (EF) e imagen médica obtenida por micro-CT. El impacto de la osteoporosis se ha estudiado en distintas escalas. Se ha abordado un estudio a nivel de tejido lamelar del hueso trabecular para estimar las ecuaciones que nos permitan definir las propiedades elásticas y resistentes en función de la densidad mineral ósea y la porosidad del tejido. Estas ecuaciones inferidas en los modelos de EF permitirán estudiar el comportamiento del tejido óseo lamelar abarcando un amplio rango de porosidades y DMOs. Se ha realizado un estudio de la estructura trabecular y del tejido lamelar utilizando un estereomicroscopio y el FESEM. Al nivel del tejido lamelar, se ha podido observar la disposición de las lamelas en distintas localizaciones, como en las trabéculas y sus intersecciones. Además, se ha podido evaluar la porosidad tisular natural y la producida por enfermedades óseas. Esta información se ha introducido en los modelos EF para definir las propiedades en las muestras. Las ecuaciones elásticas y resistentes estimadas consideran un comportamiento ortótropo y es posible cuantificar cómo afectan la DMO y la porosidad a estas propiedades. Se ha estudiado el comportamiento mecánico a compresión de muestras humanas de hueso trabecular procedente de cabezas femorales. Estas muestras se clasifican en tres grupos: sano, artrósico y osteoporótico. Estas muestras se han estudiado mediante ensayos experimentales, imagen médica y modelos de EF, permitiendo obtener gran información sobre el comportamiento mecánico del hueso. La respuesta mecánica está muy influenciada por la microarquitectura trabecular. Los resultados obtenidos más relevantes son el módulo aparente, la tensión de fallo y la deformación de fallo. Se han podido generar modelos de EF y estudiar la morfometría de las muestras. Los modelos de EF han permitido estimar las propiedades a nivel de tejido: módulo de Young a nivel de tejido y las deformaciones de fluencia y fallo. Los resultados muestran que a nivel de tejido no se aprecian variaciones en el módulo de Young aunque el hueso presente una patología ósea. Un comportamiento de fluencia similar se ha observado para todos los grupos, con diferencias únicamente en la deformación de fallo. El estudio morfométrico permite analizar los parámetros morfométricos que diferencian las muestras sanas de las enfermas. Se han correlacionado dichos parámetros con la respuesta mecánica para analizar los que tienen mayor influencia sobre ella. Las correlaciones permiten estimar la respuesta mecánica del hueso utilizando imagen médica sin realizar ensayos experimentales. Los parámetros obtenidos de la respuesta mecánica también se han relacionado entre sí, permitiendo conocer el comportamiento de cada una de las muestras que es diferente según la enfermedad que padecen. También, se han estudiado muestras bioinspiradas y estructuras TPMS obtenidas mediante fabricación aditiva. Estas muestras se han fabricado con PLA como material de impresión. Las muestras muestran un comportamiento ortótropo como las muestras trabeculares. Los simulantes pueden ser utilizados para hacer estudios previos cuando no se disponga de las muestras óseas. El tratamiento de fracturas óseas de gran tamaño requiere de técnicas no convencionales para la fijación del hueso. Suelen utilizarse andamios óseos con triple periodicidad que tienen como resultado propiedades ortótropas iguales en las tres direcciones ortogonales. Estos sistemas deben disponer de rigideces similares al hueso alrededor del defecto para evitar el aflojamiento del implante. Por ello, se propone una metodología que permite diseñar andamios óseos paciente-específicos que permiten ajustar las propiedades mecánicas ortótropas en función del hueso. / [CA] En esta tesi, el principal objectiu és analitzar l'efecte de l'osteoporosi en el comportament mecànic de l'os trabecular. El comportament de l'os trabecular s'ha abordat des de diferents plantejaments, com són els assajos experimentals, els models d'elements finits (EF) i la imatge mèdica obtinguda per micro-CT. L'impacte de l'osteoporosi s'ha estudiat en diferents escales. En primer lloc, s'ha abordat un estudi a nivell de teixit lamellar de l'os trabecular per a estimar les equacions que ens permeten definir les propietats elàstiques i resistents en funció de la densitat mineral òssia i la porositat del teixit. Estes equacions inferides en els models d'EF permetran estudiar el comportament del teixit ossi lamel·lar abastant un ampli rang de porositats i DMOs. S'ha realitzat un estudi de l'estructura trabecular i del teixit lamel·lar utilitzant un estereomicroscopi i el FESEM. Al nivell del teixit lamel·lar, s'ha pogut observar la disposició de les lamel·les en diferents localitzacions, com en les trabècules i les seues interseccions. A més, s'ha pogut avaluar la porositat tissular natural i la produïda per malalties òssies. Tota esta informació ha sigut incorporada als models numèrics per a poder definir les propietats en les mostres trabeculars. Les equacions elàstiques i resistents estimades consideren un comportament ortòtrop i és possible quantificar com afecten la DMO i la porositat a estes propietats. S'ha estudiat el comportament mecànic a compressió de mostres humanes d'os trabecular procedent de caps femorals i s'han classificat en tres grups: sa, artròsic i osteoporòtic. S'han estudiat mitjançant assajos experimentals, imatge médica i models d'EF, obtenint gran informació sobre el comportament mecànic de l'os. La resposta mecànica està fortament influenciada per la microarquitectura trabecular. Els resultats obtinguts més importants són el mòdul aparent, la tensió de fallada i la deformació de fallada. S'han generat models d'EF i estudiat la morfometria. Els models d'EF han permés estimar les propietats a nivell de teixit: el mòdul de Young a nivell de teixit i les deformacions de fluència i fallada. A nivell de teixit no s'aprecien variacions en el mòdul de Young encara que l'os present una patologia òssia. Un comportament de fluència similar s'ha observat per a tots els grups, amb diferències únicament en la deformació de fallada. L'estudi de la morfometria ha permés analitzar els paràmetres morfomètrics que diferencien les mostres sanes de les malaltes, i fins i tot a diferenciar entre diferents patologies. S'han correlacionat estos paràmetres amb la resposta mecànica per a analitzar aquells que tenen major influència sobre ella. Les correlacions obtingudes permeten estimar la resposta mecànica de l'os trabecular utilitzant les imatges micro-CT sense necessitat de realitzar assajos experimentals. Els paràmetres obtinguts de la resposta mecànica també s'han relacionat entre si. Estes relacions permeten conéixer el comportament de cadascuna de les mostres que és diferent segons la malaltia que patixen. També, s'han estudiat mostres bioinspirades i estructures TPMS obtingudes mitjançant fabricació additiva. Estes mostres bioinspirades s'han fabricat amb PLA com a material d'impressió. Les mostres mostren un comportament ortòtrop com les trabeculars. Estos simulants poden ser utilitzats per a fer estudis previs quan no es dispose de les mostres òssies. El tractament de fractures òssies de gran grandària requerix de tècniques no convencionals per a la fixació de l'os. Solen utilitzar-se bastides òssies amb triple periodicitat que tenen com a resultat propietats ortòtropes iguals en les tres direccions ortogonals. Estos sistemes han de disposar de rigideses similars a l'os en el veïnatge del defecte per a evitar l'afluixament de l'implant. S'ha proposat una metodologia que permet dissenyar bastides òssies pacient-específics que permeten ajustar les propietats mecàniques ortòtropes en cada direcció en funció de l'os. / [EN] The main objective of this thesis is to analyse the effect of osteoporosis on the mechanical behaviour of cancellous bone. The behaviour of cancellous bone has been addressed through different approaches: experimental tests, finite element (FE) models and medical imaging obtained by micro-CT. The impact of osteoporosis has been studied on different scales. Firstly, a study has been undertaken at the lamellar tissue level of trabecular bone to estimate the equations that define the elastic and strength properties as a function of bone mineral density and tissue porosity. These equations are inferred from FE models and allow us to characterise the behaviour of lamellar bone tissue covering a wide range of porosities and BMDs. A study of the cancellous structure and lamellar tissue has been carried out using a stereomicroscope and FESEM. At lamellar tissue level, it was possible to observe the arrangement of lamellae in different locations, such as trabeculae and at their intersections. In addition, it has been possible to evaluate the natural tissue porosity and that produced by bone diseases. All this information has been incorporated to the numerical models in order to define the properties of cancellous bone samples. The estimated elastic and strength equations consider an orthotropic behaviour and it is possible to quantify how BMD and porosity affect these properties. On the other hand, the mechanical behaviour under compression of human trabecular bone samples from femoral heads has been studied. These samples are classified into three study groups: healthy, osteoarthrosic and osteoporotic. The samples have been studied using experimental tests, medical imaging obtained and FE models, enabling to obtain a great deal of information regarding the mechanical behaviour of the bone. The trabecular microarchitecture strongly influences the mechanical response. The most important results obtained are the apparent modulus, the failure stress and the failure strain. It was possible to generate FE models and study the morphometry of the specimens. The FE models have made it possible to estimate the properties at the tissue level. The results revealed that at the tissue level, Young's modulus does not vary appreciably, even if the bone shows bone pathology. A similar yield behaviour is observed for all groups, with differences only in the final failure strain. The morphometry study has enabled to analyse the morphometric parameters that differentiate between healthy and diseased specimens and even to differentiate between different pathologies. The morphometric parameters have been correlated with the mechanical response to analyse those that have the most significant influence on the mechanical response. The correlations obtained make it possible to estimate the mechanical response of trabecular bone using micro-CT images without the need for experimental tests. The parameters obtained from the mechanical response have also been related. These relationships permit to know the behaviour of each of the samples, which is different depending on the disease they suffer. Finally, bioinspired samples and minimal surface area triple periodic structures obtained by additive manufacturing have been studied. These samples are made of PLA as the printing material. The samples show a similar orthotropic behaviour to the trabecular samples. These simulants can be used for pre-studies when bone samples are not available. The treatment of large bone fractures requires unconventional techniques for bone fixation. Bone scaffolds with triple periodicity that result in equal orthotropic properties in all three orthogonal directions are often used. These systems must have bone-like stiffness in the vicinity of the defect to avoid implant loosening. To this end, a methodology has been proposed to design patient-specific bone scaffolds that allow the orthotropic mechanical properties in each direction to be calibrated according to a specific bone. / The author and the supervisors of this PhD thesis acknowledge the Ministerio de Ciencia e Innovación y Universidades and the European Regional Development Fund (FEDER) for the financial support received through the projects PID2020-118920RB-I00 and PID2020-118480RB-C21 and C22 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033, and the Generalitat Valenciana for Plan FDEGENT 2018 and Programa PROMETEO/2021/046. / Megías Díaz, R. (2024). Analysis of osteoporosis effect on the mechanical behaviour and morphometry of human cancellous bone [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206355