L’amélioration des microsystèmes grâce à leur intégration en 3 dimensions (3D) est liée au développement des interconnexions verticales, appelées through silicion via (TSV). Afin d’obtenir une densité d’intégration maximum et les meilleures performances électriques possibles, ces interconnexions sont d’un diamètre le plus petit possible (facteur de forme élevé) et idéalement remplies de cuivre. Dans ces conditions, la fabrication de TSV représente un défi. L’une des étapes les plus critiques est l’isolation électrique du TSV de cuivre qui doit être réalisée sans endommager les microdispositifs déjà présent sur le substrat. Cette étape est traditionnellement accomplie par le dépôt de dioxyde de silicium (SiO2), compliqué à mettre en œuvre et coûteux pour des TSV de cuivre à facteur de forme élevés. Le procédé d’électrogreffage d’un film isolant de poly-4-vinylpirydine (P4VP) a été proposé comme alternative au SiO2. Ce procédé a déjà été prouvé pour isoler des TSV usinés dans du silicium ne contenant aucun dispositif, mais reste a être démontré dans les conditions d’intégration 3D. Cette thèse a pour but de démontrer la compatibilité du procédé d’isolation par électrogreffage de P4VP de TSV de cuivre à facteur de forme élevé, dans les conditions d’intégration 3D et d’en déduire l’impact sur la fiabilité des microdispositifs à leur proximité. Cette thèse rapporte la fabrication des premiers TSV de cuivre à facteur de forme élevé, isolés par P4VP, dans les conditions d’intégration 3D d’un microsystème. Nous avons observé la vulnérabilité des microdispositifs aux attaques successives des solutions traditionnellement utilisées pour préparer le substrat de silicium à l’électrogreffage. Cependant, en remplaçant les solutions les plus agressives par des techniques plus douces, la fabrication des TSV isolés par P4VP a été démontrée. L’influence de la préparation de surface du silicium sur l’épaisseur du film greffé a ensuite été étudiée. L’analyse comparative des voltammogrammes révèle que la présence d’un oxyde créé chimiquement permet d’obtenir des films de P4VP plus épais que lorsque le substrat est désoxydé. Le rôle des états de surface générés par la présence de l’oxyde a été investigué par l’analyse de courbes Mott-Schottky. Ces expériences ont mis en évidence l’influence des états de surface sur la création d’une zone d’inversion dans le silicium, favorisant l’accumulation d’électrons nécessaire à l’électro-initiation du procédé d’électrogreffage. Enfin, la thèse rapporte la première mesure des contraintes résiduelles associées à la conception de TSV isolés par P4VP. Ces mesures révèlent que l’utilisation de l’isolant électrogreffé, comparativement au SiO2, permet de réduire considérablement les contraintes dans le silicium à proximité des TSV. Ainsi, l’utilisation du polymère de P4VP devrait permettre d’augmenter la densité d’intégration d’un microsystème tout en assurant sa fiabilité.

Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.

Dans ce travail, nous avons développé différentes méthodes pour la co-immobilisation sur des électrodes poreuses de carbone de déshydrogénases NAD-dépendantes avec le complexe (2,2'-bipyridyle)(pentaméthylcyclopentadiényl)-rhodium ([Cp*Rh(bpy)Cl]+) pour des applications de synthèse électroenzymatique d’alcools et de sucres chiraux. L'objectif était d'éviter la dégradation de l'activité enzymatique provenant de l'interaction entre les groupes fonctionnels de surface de l'enzyme (-SH, -NH2) et le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+, et également de permettre le recyclage des catalyseurs. L’électrogreffage de sels de diazonium a été utilisé pour introduire des fonctions alcène et/ou azoture sur une surface de carbone (carbone vitreux plan, feutre de carbone poreux ou couches de nanotubes de carbone). La chimie click « thiol-ène » a été utilisée pour lier de manière covalente une D-sorbitol déshydrogénase modifiée par un tag cystéine (soit 1 ou 2 fragments cystéine à l'extrémité N-terminale de la chaîne polypeptidique) à des électrodes de carbone. Ensuite, la réaction de cyclo-addition de Huisgen alcyne-azoture a été utilisée pour lier le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ à l’électrode. Ensuite la co-immobilisation des enzymes redox (D-sorbitol et galactitol déshydrogénases) avec le complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ a été testée par l'encapsulation des protéines dans une couche de gel de silice, à l'intérieur d'un feutre de carbone poreux préalablement fonctionnalisé par le complexe de rhodium. Le catalyseur est alors stable pendant plusieurs semaines pour la réaction de régénération de NADH, mais cette architecture d'électrode conduit à l'inhibition de l'activité enzymatique, probablement causée par un microenvironnement local (augmentation du pH et de la concentration du produit). La combinaison des chimies clicks « thiol-ène » et cyclo-addition de Huisgen a ensuite été étudiée pour l'immobilisation séquentielle de [Cp*Rh(bpy)Cl]+ et d’une D-sorbitol déshydrogénase porteuse d’un tag cystéine, sur une électrode poreuse bi-fonctionnalisée par les groupes azoture et alcène. Enfin, compte tenu de la différence de durée de vie des enzymes et du complexe [Cp*Rh(bpy)Cl]+ et de la nécessité d'améliorer la séparation de ces éléments du système bioélectrochimique, l’assemblage optimal a été obtenu en associant une couche poreuse de silice dans laquelle est immobilisée l’enzyme avec un papier de nanotubes de carbone fonctionnalisé par le complexe de rhodium. Le catalyseur [Cp*Rh(bpy)Cl]+ pour la régénération de NADH peut être réutilisé successivement avec plusieurs couches de protéines. Ce système optimal a finalement été appliqué à la conversion bioélectrochimique du D-fructose en D-sorbitol / In this work we developed methods for the co-immobilization of NAD-dependent dehydrogenases and the (2,2'-bipyridyl) (pentamethylcyclopentadienyl)-rhodium complex ([Cp*Rh(bpy)Cl]+) on porous carbon electrodes for application in the electroenzymatic synthesis of chiral alcohols and sugars. The goal was to avoid the degradation of the enzymatic activity coming from the interaction of functional groups from the enzyme surface (eg.-SH, -NH2) with [Cp*Rh(bpy)Cl]+ and to promote the recyclability of the catalyst. Diazonium electrografting was used to introduce alkene and azide groups on a carbon surface (flat glassy carbon, porous carbon felt or carbon nanotubes layers). Thiol-ene click chemistry was applied to bind a D-sorbitol dehydrogenase with cysteine tags (either 1 or 2 cysteine moieties at the N terminus of the polypeptide chain) onto carbon electrodes. Azide-alkyne Huisgen cyclo-addition reaction was used to bind an alkyne-modified [Cp*Rh(bpy)Cl]+. Then co-immobilization of the redox enzymes (D-sorbitol and galactitol dehydrogenase) with the complex [Cp*Rh(bpy)Cl]+ was tested by encapsulation of the proteins in a silica gel layer, inside a rhodium-functionalized porous carbon felt. The immobilized [Cp*Rh(bpy)Cl]+ was stable over weeks for NADH regeneration, but this electrode architecture led to the inhibition of the enzymatic activity, possibly because of the local environment (increase of pH and product accumulation in the porous electrode). The combination of ‘thiol-ene’ and Huisgen cyclo-addition was then investigated for sequential immobilization of [Cp*Rh(bpy)Cl]+ and cysteine-tagged D-sorbitol dehydrogenase on an azide-alkene bi-functionalized electrode. Finally, considering the different lifetime of enzymes and [Cp*Rh(bpy)Cl]+ catalyst, and the need for a better separation of these elements from the bioelectrochemical system, the best configuration was achieved by associating a porous silica layer with the immobilized enzyme with a bucky paper of carbon nanotubes functionalized with [Cp*Rh(bpy)Cl]+. The reusability of this functionalized electrode was proved and the designed bioelectrode was successfully applied to a bioelectrochemical conversion of D-fructose to D-sorbitol

Dans cette thèse, le concept d’électrochimie bipolaire qui permet de réaliser des réactions électrochimiques par l’application d’un champ électrique, sur un objet conducteur placé dans une solution électrolytique sans aucun contact avec les électrodes, a été utilisé pour générer des objets Janus possédant une partie organique et une partie inorganique. Comme preuve de principe, des billes de carbone vitreux de taille micrométrique ont été modifiées de manière asymétrique par électrochimie bipolaire en réduisant un sel d’aryl diazonium. La couche organique ainsi greffée a pu être observée après interaction avec des nanoparticules d’or, ou des molécules fluorescentes. Les résultats ont montré que la moitié de la surface des billes a pu être modifiée de manière sélective et avec une grande précision. En ajustant le temps et/ou le champ électrique utilisé pour la réduction du sel de diazonium, la surface greffée peut être modulée. Ce concept a été généralisé à l’échelle nanométrique sur des nanotubes de carbone alignés verticalement. Ces nanotubes de carbone ont été préparés par un dépôt chimique en phase gazeuse en utilisant un template d’oxyde d’aluminium poreux. L’électrogreffage bipolaire d’une couche organique uniquement sur une extrémité des nanotubes et uniquement sur la face interne de ces tubes, a été possible en conservant les nanotubes piégés dans le template d’oxyde d’aluminium. Cette technique ouvre donc la voie d’applications dans le domaine des piles à combustible, des bio-capteurs, et également pour la délivrance contrôlée de médicaments. / In this thesis, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects with a hybrid organic-inorganic composition. As a proof-of-concept micrometer-sized glassy carbon beads were modified asymmetrically via the bipolar electrochemical reduction of aryl diazonium salts. The grafted organic layers can be probed either with gold nanoparticles (AuNPs) or with fluorescent molecules. The results show that one-half sphere of the beads was modified selectively and with high precision. This concept was then generalized to vertically aligned carbon nonotubes (VACNTs). They were prepared via chemical vapor deposition using porous anodic aluminum oxide (AAO) as template. The bipolar electrografting of an organic layer onto the inner surface of the VACNTs was performed by using the tubes that were still embedded in the pores of the AAO membrane as the starting material. The grafted results can be visualized by coupling them with AuNPs. After the AAO removal, the results reveal a grafting of organic layers only at one end of the tubes along the inner wall. For both cases, fine tuning of the deposition time and/or the electric field used for the reduction of diazonium salts can control the geometric area of the grafting. This technique opens up applications of these objects in the fields of controlled drug delivery and storage.

Dans cette thèse, nous présentons la détection électrochimique des herbicides, c'est-à-dire le paraquat et l'isoproturon dans des échantillons aqueux. Leur utilisation intensive est une source de contamination de l'environnement et leur toxicité constitue une menace pour la santé. La détection électrochimique est une technique prometteuse et avantageuse par rapport aux méthodes de détection conventionnelles en raison de ses propriétés telles que l'analyse rapide, la facilité d'utilisation, la rentabilité et la sensibilité élevée résultant de la modification de l'électrode de travail. Ici, nous avons modifié les électrodes modifiées avec des films minces de silice mésoporeuse pour agir comme capteurs d'herbicide. Ces électrodes ont été modifiées par un processus d'auto-assemblage assisté par électrochimie, un processus bien établi pour la modification des électrodes par notre groupe. Dans la première partie, l'adhérence du film de silice mésoporeux aux électrodes de carbone a été améliorée à l'aide d'une amine primaire qui a agi comme colle moléculaire pour une meilleure fixation de ces films à la surface des électrodes. Dans la partie suivante, ces électrodes modifiées ont été utilisées pour la détection électrochimique des herbicides susmentionnés. Les électrodes modifiées ont montré une sensibilité accrue et une limite de détection basse par rapport aux électrodes non modifiées. L'effet des différents paramètres de la solution ainsi que l'épaisseur du film et la géométrie de l'électrode ont également été étudiés et ont un impact critique sur la sensibilité du système / In this thesis, we present the electrochemical detection of herbicides i.e. paraquat and isoproturon in aqueous samples. These herbicides are used worldwide extensively for weed control in different crops. Their intensive use is a source of environmental contamination and their toxicity is a threat to Human health. Electrochemical sensing is a promising and advantageous technique as compared to conventional detection methods due to its properties such as rapid analysis, ease of operation, cost effectiveness and high sensitivity as a result of working electrode modification. Here, we modified electrodes modified with mesoporous silica thin films to act as herbicide sensors. These electrodes were modified by electrochemically assisted self-assembly process, a well-established process for electrode modification by our group. In the first part adhesion of mesoporous silica film at carbon electrodes was improved with the help of a primary amine which acted as molecular glue for better attachment of these films at electrodes surface. In the next part these modified electrodes were used for electrochemical detection of above stated herbicides. Modified electrodes showed enhanced sensitivity and low limit of detection as compared to unmodified ones. Effect of different solution parameters as well as film thickness and electrode geometry was also studied and found to have critical impact on sensitivity of the system

Le graphène est une nanostructure de carbone hybridé sp2 dont les propriétés électroniques et optiques en font un matériau novateur avec un très large potentiel d’application. Cependant, la production à large échelle de ce matériau reste encore un défi et de nombreuses propriétés physiques et chimiques doivent être étudiées plus en profondeur pour mieux les exploiter. La fonctionnalisation covalente est une réaction chimique qui a un impact important dans l’étude de ces propriétés, car celle-ci a pour conséquence une perte de la structure cristalline des carbones sp2. Néanmoins, la réaction a été très peu explorée pour ce qui est du graphène déposé sur des surfaces, car la réactivité chimique de ce dernier est grandement dépendante de l’environnement chimique. Il est donc important d’étudier la fonctionnalisation de ce type de graphène pour bien comprendre à la fois la réactivité chimique et la modification des propriétés électroniques et optiques pour pouvoir exploiter les retombées. D’un autre côté, les bicouches de graphène sont connues pour avoir des propriétés très différentes comparées à la monocouche à cause d’un empilement des structures électroniques, mais la croissance contrôlée de ceux-ci est encore très difficile, car la cinétique de croissance n’est pas encore maîtrisée. Ainsi, ce mémoire de maîtrise va porter sur l’étude de la réactivité chimique du graphène à la fonctionnalisation covalente et de l’étude des propriétés optiques du graphène. Dans un premier temps, nous avons effectué des croissances de graphène en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Après avoir réussi à obtenir du graphène monocouche, nous faisons varier les paramètres de croissance et nous nous rendons compte que les bicouches apparaissent lorsque le gaz carboné nécessaire à la croissance reste présent durant l’étape de refroidissement. À partir de cette observation, nous proposons un modèle cinétique de croissance des bicouches. Ensuite, nous effectuons une étude approfondie de la fonctionnalisation du graphène monocouche et bicouche. Tout d’abord, nous démontrons qu’il y a une interaction avec le substrat qui inhibe grandement le greffage covalent sur la surface du graphène. Cet effet peut cependant être contré de plusieurs façons différentes : 1) en dopant chimiquement le graphène avec des molécules réductrices, il est possible de modifier le potentiel électrochimique afin de favoriser la réaction; 2) en utilisant un substrat affectant peu les propriétés électroniques du graphène; 3) en utilisant la méthode d’électrogreffage avec une cellule électrochimique, car elle permet une modulation contrôlée du potentiel électrochimique du graphène. De plus, nous nous rendons compte que la réactivité chimique des bicouches est moindre dû à la rigidité de structure due à l’interaction entre les couches. En dernier lieu, nous démontrons la pertinence de la spectroscopie infrarouge pour étudier l’effet de la fonctionnalisation et l’effet des bicouches sur les propriétés optiques du graphène. Nous réussissons à observer des bandes du graphène bicouche dans la région du moyen infrarouge qui dépendent du dopage. Normalement interdites selon les règles de sélection pour la monocouche, ces bandes apparaissent néanmoins lorsque fonctionnalisée et changent grandement en amplitude dépendamment des niveaux de dopage et de fonctionnalisation. / Graphene is a sp2 hybridized carbon nanostructure with incredible electronical and optical properties that make it interesting for various applications. Its large scale production is still a challenge and there is still some physical and chemical properties that need further studies to better exploit them. Covalent functionalization is a chemical reaction that can be used as a tool to study those properties because it breaks the sp2 crystalline structure, so it modulates the properties of graphene. There are not many studies of that reaction on graphene deposited on a surface because the chemical reactivity depends greatly on the chemical environment. That is why it is important to study the functionalization of graphene on surfaces to understand chemical reactivity and the modification of electronical and optical properties in order to potentially exploit the benefits. This master thesis is focusing on the chemical reactivity of graphene to covalent functionalization and the study of its optical properties. First, we grow graphene using the chemical vapour deposition method. After the growth of monolayer, we change the parameters and we observe the formation of bilayers if the carbonated gas is present during the cooling step of the growth. From that observation, we propose a kinetic model of bilayer growth. Then we proceed to a detailed study of monolayer and bilayer graphene functionalization. First, we demonstrate that there is a substrate effect that inhibits greatly the grafting of organic molecules on the graphene surface. However it is possible to overcome this substrate effect by different ways: 1) chemical doping of the graphene with reducing molecules can modify the electrochemical potential to enhance the reaction; 2) transferring graphene on a substrate that doesn’t affect the electronical properties of graphene; 3) the use of an electrografting method with an electrochemical cell can also modulate the potential so the efficiency of the reaction is enhanced. Also, we observe that the chemical reactivity of bilayer graphene is lower compared to the monolayer because of structural rigidity caused by interlayer interaction. Finally, we demonstrate that the infrared spectroscopy is a powerful tool to study the effect of functionalization and the effect of bilayers on the optical properties of graphene. We observe some bands in the region of the mid-IR, while the infrared selection rules don’t predict any. Also, the shape of those bands change greatly depending on the doping level when there is bilayers or when the graphene is functionalized.

Améliorer notre compréhension des mécanismes de transport/transfert de charges et de stockage de charges dans les films d'oxyde métallique semi-conducteur mésoporeux transparents (fonctionnalisés ou non par des chromophores redox-actifs) dans des électrolytes aqueux est d'une importance fondamentale pour le développement et l'optimisation d'une large gamme de dispositifs de production ou de stockage d'énergie éco-compatibles et/ou éco-durables (cellules solaires à colorants, batteries, photoélectrolyseurs, ….). Dans ce but, des films de TiO2 semi-conducteur mésoporeux préparés par dépôt sous incidence rasante (GLAD-TiO2) ont été sélectionnés pour leur grande surface spécifique, leur morphologie bien contrôlée, leur transparence élevée dans le visible et leur semiconductivité bien définie qui peut être facilement ajustée par l’application d’un potentiel externe, autorisant ainsi leur caractérisation aisée par spectroélectrochimie en temps réel. Nous avons d'abord étudié le transfert et transport de charges dans des électrodes GLAD-ITO et GLAD-TiO2 fonctionnalisées par une porphyrine de manganèse redox-active jouant à la fois le rôle de chromophore et de catalyseur. Nous avons démontré que la réponse électrochimique des électrodes ainsi modifiées, enregistrée en l'absence ou en présence du substrat O2, dépend fortement de la conductivité du film mésoporeux. En utilisant la voltamétrie cyclique couplée à la spectroscopie d'absorption UV-visible, nous avons pu extraire des informations clés telles que la vitesse du transfert d'électrons hétérogène entre le chromophore redox immobilisé et le matériau semi-conducteur, et aussi pu rationaliser le comportement électrochimique spécifique obtenu sur un film GLAD-TiO2 modifié par la porphyrine en condition catalytique. En parallèle, nous avons développé un procédé de fonctionnalisation de ces films d'oxyde métallique mésoporeux (en l’occurrence des films GLAD-ITO) par électrogreffage de sels d'aryldiazonium générés in situ, permettant d'obtenir des électrodes fonctionnalisées avec un taux de recouvrement surfacique élevé et une stabilité dans le temps particulièrement bonne en conditions hydrolytiques. Nous avons également étudié le stockage de charges au sein d’électrodes GLAD-TiO2 dans divers électrolytes aqueux. Nous avons notamment démontré pour la première fois qu’une insertion rapide, massive et réversible de protons peut être effectuée dans des films de TiO2 nanostructurés amorphes immergés dans un tampon aqueux neutre, le donneur de protons étant alors la forme acide faible du tampon. Nous avons également démontré que ce processus de stockage d’électrons couplé à l’insertion de protons peut se produire sur toute la gamme de pH et pour un vaste panel d'acides faibles organiques ou inorganiques, mais aussi de complexes aqueux d'ions métalliques multivalents, à condition que le potentiel appliqué et le pKa de l'acide faible soient correctement ajustés. / Better understanding of the mechanisms of charge transport/transfer and charge storage in transparent mesoporous semiconductive metal oxide films (either functionalized or not by redox-active chromophores) in aqueous electrolytes is of fundamental importance for the development and optimization of a wide range of safe, eco-compatible and sustainable energy producing or energy storage devices (e.g., dye-sensitized solar cells, batteries, photoelectrocatalytic cells, …). To address this question, mesoporous semiconductive TiO2 films prepared by glancing angle deposition (GLAD-TiO2) were selected for their unique high surface area, well-controlled morphology, high transparency in the visible, and well-defined semiconductivity that can be easily adjusted through an external bias, allowing thus their characterization by real-time spectroelectrochemistry. We first investigated charge transfer/transport at GLAD-ITO and GLAD-TiO2 electrodes functionalized by a redox-active manganese porphyrin that can play both the role of chromophore and catalyst. We demonstrate that the electrochemical response of the modified electrodes, recorded either in the absence or presence of O2 as substrate, is strongly dependent on the mesoporous film conductivity. By using cyclic voltammetry coupled to UV-visible absorption spectroscopy, we were able to recover some key information such as the heterogeneous electron transfer rate between the immobilized redox-active dye and the semiconductive material, and also to rationalize the specific electrochemical behavior obtained at a porphyrin-modified GLAD TiO2 film under catalytic turnover. In parallel, we developed a new functionalization procedure of mesoporous metal oxide films (GLAD-ITO in the present case) by electrografting of in-situ generated aryldiazonium salts, allowing for modified electrodes characterized by both a high surface coverage and a particularly good stability over time under hydrolytic conditions. Also, we investigated charge storage at GLAD-TiO2 electrodes under various aqueous electrolytic conditions. We notably evidenced for the first time that fast, massive, and reversible insertion of protons can occur in amorphous nanostructured TiO2 films immersed in near neutral aqueous buffer, with the proton donor being the weak acid form of the buffer but not water. We also demonstrated that this proton-coupled electron charge storage process can occur over the entire range of pH and for a wide range of organic or inorganic weak acids, but also of multivalent metal ion aquo complexes, as long as the applied potential and pKa of weak acid are properly adjusted.