Les méthodes formelles ont fait leurs preuves dans l’étude des protocoles de sécurité et plusieurs outils existent, permettant d’automatiser ces vérifications. Hélas, ils se montrent parfois dans l’incapacité d’analyser certains protocoles, à cause des primitives cryptographiques employées ou des propriétés que l’on cherche à démontrer. On étudie deux systèmes existants: un protocole de vote par internet Norvégien et un protocole pour les votes en réunion du CNRS. Nous analysons les garanties de sécurité qu’ils proposent, dans différents scénarios de corruption. Malgré les résultats réutilisables obtenus, ces preuves démontrent également la difficulté de les effectuer à la main. Une nouvelle piste dans l’automatisation de telles preuves pourrait alors venir des systèmes de types. Basés sur le développement récent d’un système de types permettant de traiter des propriétés d’équivalence, nous l’avons utilisé afin de démontrer des propriétés comme l’anonymat du vote. Nous avons appliqué cette méthode Helios, un système de vote par internet bien connu. Il existe une autre famille de protocoles de sécurité : les APIs. Ces interfaces permettent l’utilisation d’informations stockées dans des dispositifs sécurisés sans qu’il soit normalement possible de les en ex- traire. Des travaux récents montrent que ces interfaces sont également vulnérables. Cette thèse présente un nouveau design d’API, incluant une fonctionnalité de révocation, rarement présente dans les solutions existantes. Nous démontrons, par une analyse formelle, qu’aucune combinaison de commandes ne permet de faire fuir des clefs sensées rester secrètes, même si l’adversaire parvient à en brute-forcer certaines / Formal methods have been used to analyze security protocols and several tools have even been developed to tackle automatically different proof techniques and ease the verification of such protocols. However, for electronic voting and APIs, current tools tend to reach their limits because they can’t handle some cryptographic primitives, or the security properties, involved in those protocols. We work on two cases studies of existing and deployed systems: a Norwegian e-voting protocol and a CNRS boardroom voting protocol. We analyze them using the applied pi-calculus model and we discuss in details about their security properties, in different corruption scenarios. Even including several reusable results, these proofs are complex and, therefore, expose a real need for automation. Thus, we focus on a possible lead in direction of this needed automation: type-systems. We build upon a recent work describing a new type-system designed to deal with equivalence properties, in order to apply this on the verification of equivalence-based properties in electronic voting like ballot-secrecy. We present an application of this method through Helios, a well-known e-voting system. Another family of advanced security protocols are APIs: secure interfaces devoted to allow access to some information stored into a secured trusted hardware without leaking it outside. Recet work seems to show that these interfaces are also vulnerable. In this thesis, we provide a new design for APIs, including revocation. In addition, we include a formal analysis of this API showing that a malicious combination of API’s commands does not leak any key, even when the adversary may brute-force some of them

Ce travail contribue à la conception d’un système de détection-diffusion contrôlant en temps réel la concentration en huile essentielle dans un espace confiné. L’objectif est d’assurer la reproductibilité des conditions d’exposition aux stimuli olfactifs de sujets vivants, afin de tester les impacts neurosensoriels provoqués. La principale contrainte est de pouvoir mesurer, avec de bonnes qualités de rapidité et précision, la concentration odorante d’une atmosphère. Pour la détection gazeuse, le choix s’est porté sur un dispositif basé sur des capteurs de gaz commerciaux à base d’oxyde métalliques (nez électronique), couplé à un étalonnage préalable sous concentrations fixes d’huile essentielle de pin. Un équipement expérimental a été mis au point afin d’étudier, de caractériser et surtout d’optimiser les performances de ce dispositif. De premières études ont permis de classer les capteurs selon la rapidité, la sensibilité et le niveau de dérives, et d’optimiser la procédure de mesures : cycle d’exposition gazeuse de 75sec suivie de 350sec de régénération des capteurs sous air pur. Une caractérisation a été menée à partir de mesures systématiques réalisées sous diverses variations (croissantes, décroissantes, aléatoires) de concentration, prenant ainsi en compte toutes les formes possibles de dérive. Afin de réduire les erreurs dues à ces dérives, un prétraitement original a été initié en normalisant les signaux de réponse, grâce à la réponse de chaque capteur prise en fin de régénération. Deux descripteurs normalisés (conductance moyenne et maximale) ainsi que la valeur maximale de la courbe dérivée de chaque réponse temporelle ont été définis pour chaque capteur. L’exploitation de la base de données constituée à l’aide de ces trois paramètres par des méthodes de classification ACP et AFD montrent la difficulté de différencier les hautes concentrations, même en éliminant les deux capteurs les moins performants. Une toute nouvelle approche est alors proposée en combinant la technique de correction orthogonale des signaux (OSC), conduisant à la suppression des informations non pertinentes de la base de données, suivie d’une régression des moindres carrés partiels (PLS) adaptée aux problèmes de multi-colinéarité et au nombre élevé de variables. L’association de ces méthodes permet une meilleure discrimination des fortes concentrations, tout en garantissant le maximum de stabilité au modèle de régression et la précision d’estimation requise des concentrations gazeuses. Enfin, cette discrimination a été optimisée en remplaçant les trois paramètres représentatifs précédents par l’intégralité des signaux de réponse, le temps de calcul nécessaire restant modique. Une très bonne évaluation de la concentration gazeuse dans toute la gamme utilisée a alors été obtenue. Nous avons ainsi élaboré un modèle robuste et précis pour l’étalonnage de notre système, grâce à des méthodes d’analyse et de prétraitement judicieux, qui permet d’entreprendre la réalisation du prototype. / ControlThis work contributes to the design of a gas diffusion-sensing system controlling in real time the essential oil concentration in a confined atmosphere. The objective is to create reproducible exposure conditions of olfactory stimuli on living beings to test their neurosensory impacts. The main constraint is to measure with good accuracy and rapidity the odor concentration of a global atmosphere. We decided to use a gaseous detection device (electronic nose) based on commercial resistive metal oxide sensors coupled to a prior learning at fixed concentrations of pine essential oil. Experimental equipment was first developed in order to study, characterize and especially optimize the device performances to be achieved. Initially, the study of time gas sensor responses was used to optimize working measurement conditions: cycle of 75s gas exposure phase, followed by 350s pure air regeneration phase. First results allowed the classification of our sensors in terms of rapidity, sensitivity and drift levels. A systematic characterization measurement was made under various concentration variations: increasing, decreasing or random ones taking account of all possible forms of response drifts. To reduce errors due to the drifts, an original pretreatment was initiated by normalizing each sensor response value in relation with its corresponding conductance value at the end of regeneration phase. Two normalized features and also the maximum value of the derivative curve were defined for each time sensor response. The analysis by ACP and AFD classification methods of the database created using these three features show the difficulty in differentiating high concentrations, even by eliminating the two least efficient sensors. So, a completely new approach was proposed by combining the orthogonal signal correction technique (OSC) allowing to remove irrelevant information, and the Partial Linear Square regression method PLS, adapted in case of multi-collinearity and a large number of parameters. Using these two methods yields a much better discrimination of the high concentrations, maintaining the concentration prediction accuracy with a maximum stability of the regression model. Finally, the concentration prediction has been optimized by substituting representative parameters with the full response signal, the calculation time remaining low. A very good assessment of the gas concentration in all the used range was obtained. So we have developed a robust and accurate model for the calibration of our system thanks to a combination of original processing and analysis methods, allowing to achieve a reliable detection-diffusion prototype

Dès lors que des éléments rayonnants sont placés à proximité les uns des autres, comme c'est le cas au sein des antennes réseaux à balayage électronique, des interactions électromagnétiques parasites se créent entre eux. Ces couplages se manifestent par une perturbation des répartitions de courants des sources du réseau. Leur impact dépend fortement de l'angle de dépointage du réseau mais est généralement néfaste, car ils modifient les caractéristiques du rayonnement des sources. Les différents objectifs de compacité et les spécifications de performances radioélectriques visés pour les radars aéroportées peuvent conduire à des structures qui supportent et favorisent ces phénomènes de couplages parasites, sous la forme d’ondes d’espace et de surface. Ces derniers peuvent aller jusqu'à entrainer l'impossibilité pour l'antenne de rayonner dans certaines directions et à certaines fréquences d’utilisation : on parle de directions aveugles. Ce phénomène limite de manière considérable le volume de dépointage opérationnel d'un système radar. La maîtrise du couplage entre les éléments rayonnants est donc l'une des problématiques essentielles du développement et du dimensionnement d'une antenne réseau. La recherche qui traite de ce sujet n'en est plus à ses débuts (les premiers radars à balayage électronique sont exploités depuis les années 50) mais reste toujours en attente de solutions innovantes permettant de mieux comprendre et maîtriser ces phénomènes. Dans cette thèse, plusieurs méthodes permettant de minimiser les effets du couplage dans les réseaux à balayage électroniques ont été investiguées. Les travaux s'orientent notamment autour du défi de réduire les conséquences des directions aveugles sans modifier la maille initiale du réseau d'antenne (contrainte iso-maille). / When radiating elements are located close to one another, as it is the case in electronically phased array antennas, parasitic electromagnetic interferences occur between them. The impact of these coupling mechanisms depends to a large extent on the scanning angle of the array, but is usually harmful, since it alters the radiating properties and the active input impedance of the sources. The compactness objectives and radioelectric performances required for airborne radars can lead to structures that support and foster these parasitic couplings, in the form of surface or space waves. In some cases, mutual coupling can even result in the impossibility for the array to radiate in certain directions and at certain frequencies. This phenomenon, referred to as scan blindness, significantly reduces the operating scan volume of a radar system. In that respect, the control of coupling mechanisms between radiating elements is a major issue when developing an array antenna and although the research that deals with this subject is no longer in its infancy, it is always pending for new and innovating solutions to master these phenomena. In this thesis, different solutions enabling to minimize the effect of couplings in phased arrays are investigated. The presented research revolves around the challenge of limiting scan blindness consequences without modifying the initial mesh of the array antenna.

Ce manuscrit porte sur la conception d’un transistor à effet de champ destiné à l’observation de la photoluminescence de l’exciton et des complexes excitoniques chargés du ZnO sous l’influence d’un champ électrique. Pour cela, des simulations ont permis de définir un cahier des charges de la structure du transistor afin de bloquer la conductivité dans le canal de ZnO et d’appliquer un champ électrique intense. La seconde partie concerne le choix du matériau de grille et de l’électrode transparente de surface pour l’observation de la photoluminescence dans le canal. L’oxyde de gallium (-Ga2O3) a été choisi car il présente un grand gap, des propriétés d’isolant et de semi-conducteur avec dopage. Cependant les films de Ga2O3 dopés avec Ti, Sn, Zn et Mg élaborés par MOCVD n’ont pas révélé de conductivité. Les films d’alliages (Ga,Sn)2O3 n’ont pas non plus montré de conductivité et leur structure est étudiée intensivement. Des traitements plasma radiofréquence sous flux d’argon, d’oxygène ou d’hydrogène ont permis de montrer que l’implantation de l’hydrogène donne lieu à un niveau donneur avec une énergie d’activation de 7 meV. La conductivité est toutefois modulée par le dopage en Sn et les traitements s’accompagnent d’un changement de la sous-stœchiométrie en oxygène qui diminue la transparence à cause de la formation de niveau profond de lacune d’oxygène. La structure finale de la grille transparente dans l’ultraviolet pour l’observation de la photoluminescence du ZnO peut donc être élaborée par une grille diélectrique de -Ga2O3 puis une électrode conductrice transparente de (Ga,Sn)2O3 traitée superficiellement par un plasma d’hydrogène. / This manuscript covers the design of a field transistor for the observation of photoluminescence of the exciton and the charged excitonic complex of ZnO under the influence of an electric field. For this, simulations have helped to define the specifications of the transistor structure to block the conductivity in the ZnO channel and applying a strong electric field. The second part concerns the choice of gate material and the surface transparent electrode for the observation of photoluminescence in the channel. The gallium oxide (-Ga2O3) was chosen because it has a large gap, insulating properties and semiconductor properties with doping. However, Ga2O3 films doped with Ti, Sn, Zn and Mg MOCVD did not show conductivity. Films of alloys (Ga,Sn)2O3 have not shown either conductivity and their structure is studied intensively. Radio frequency plasma treatment under a flux of argon, oxygen or hydrogen have shown that implantation of hydrogen gives rise to a donor level with 7 meV activation energy. However, the conductivity is modulated by doping Sn and treatments are accompanied by a change of sub-stoichiometry in oxygen, which reduces the transparency due to the formation of deep level of oxygen vacancy. The final structure of the transparent gate in the ultraviolet for the observation of photoluminescence of ZnO can be prepared by a dielectric gate -Ga2O3 and a transparent conductive electrode of (Ga,Sn)2O3 surface treated by a plasma of hydrogen.

Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous nous sommes intéressé à une extension multiconfigurationnelle de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) par l'intermédiaire d'une séparation de portée permettant un traitement hybride entre DFT et fonction d'onde multiconfigurationnelle « state-averaged ». Ainsi, nous récupérons en même temps la corrélation dynamique et la corrélation statique. De plus, cette étude est réalisée en considérant la DFT pour les ensembles afin de considérer une alternative à la méthode usuelle utilisée (DFT dépendante du temps) pour la détermination des états excités d'une molécule, évitant ainsi certains problèmes théoriques rencontrés avec cette approche. En particulier, les intersections coniques entre états excités nous intéressent particulièrement car il s'agit de cas pour lesquels une approche multiconfigurationnelle est primordiale. Dans une seconde partie, le développement de nouvelles fonctionnelles est réalisé sur le dimère de Hubbard asymétrique afin de tester de nouvelles approximations et d'étudier plus en détail les processus auto-cohérents. De plus, des couplages non-adiabatiques sont calculés en utilisant des énergies déterminées dans le cadre de la DFT pour les ensembles ayant la particularité de ne pas être dépendant du temps. / This thesis manuscript can be divided in two parts. In the first one, we are interested in a multiconfigurational extension for the density functional theory (DFT) including a range separation to deal with a hybrid theory between DFT and state-averaged wave function theory. In this case, we recover, at the same time, the dynamical correlation and the static correlation. Moreover, this study is performed considering the ensemble DFT to use an alternative to the usual method (time-dependent DFT) to describe the excited states of a molecule, avoiding some theoretical problems known with this approach. Particularly, conical intersections between excited states are interesting because a multiconfigurational approach is necessary. In the second part, new functionals development are performed and applied on the non-symmetric Hubbard dimer in order to test new approximations and to study more in detail self-consistency processes. In addition, non-adiabatic couplings are calculated using energies from ensemble DFT framework without time-dependence.

La mise en évidence d'une conductivité métallique à l'interface entre deux oxydes isolants, le SrTiO3 et le LaAlO3, a ouvert un champ nouveau pour l'électronique tout oxyde (A. Ohtomo & H. Y. Hwang, Nature 427, 2004). Au-delà du fort potentiel applicatif de cette découverte, par exemple pour l'électronique de faible puissance, de nombreuses questions restent posées sur les propriétés de ces interfaces et les différents moyens de les contrôler. L'apparition de la conductivité à l'interface LaAlO3 / SrTiO3 est attribuée à la survenue d'une reconstruction électronique au-dessus d'une épaisseur critique de 4 cellules unités (u.c.) de LaAlO3, visant à compenser la discontinuité de charge à cette interface entre matériaux polaire (LaAlO3) et non polaire (SrTiO3). En plus de cet effet, qui requiert une interface d'excellente qualité, divers paramètres sont susceptibles d'affecter les propriétés de cette interface et un effort de recherche très important porte sur le contrôle et l'amélioration de ces propriétés par des moyens tels que le changement de la nature du substrat, l'application d'un champ de contraintes ou l'introduction de légères modifications chimiques dans la couche ou à l'interface. Ce travail de thèse participe à cet effort en explorant les propriétés de transport et la structure fine des interfaces LaAlO3 / SrTiO3 dopées avec des atomes de métaux de transition. Il est centré sur la fabrication et l'étude d'interfaces LaAlO3 / SrTiO3 dopées avec des atomes d'iridium ou de cobalt. La croissance de nanostructures de haute qualité, typiquement LaAlO3 (5 u.c.) / SrTiO3 dopé (1 u.c.) / SrTiO3 (substrat), a été effectuée dans un bâti de dépôt laser pulsé (PLD) équipé d'un RHEED in situ. L'effet des dopants Ir ou Co sur les propriétés de transport et sur la structure électronique et atomique de l'interface LaAlO3 / SrTiO3 a été analysé en fonction du niveau de dopage grâce à une combinaison de différentes méthodes expérimentales et de calculs DFT. En particulier, des investigations par des techniques avancées comme la diffraction de photoélectrons sur synchrotron (XPD) et la microscopie électronique de résolution atomique en mode STEM-HAADF ont été mises en œuvre pour sonder la structure locale à l'interface et quantifier le niveau de déformation dans la couche LaAlO3. La structure électronique a été étudiée par spectroscopie de perte d'énergie électronique dans un STEM. Les résultats montrent qu'il est possible d'induire des changements dans les propriétés des interfaces LaAlO3 / SrTiO3 en dopant la surface de SrTiO3 avec un dopant et une concentration appropriés. En particulier, les effets du niveau de dopage sur la déformation élastique et les distorsions locales dans les couches LaAlO3 et ses conséquences sur les propriétés mesurées sont décrits. / The demonstration in 2004 of a metallic conductivity at the interface between two insulating oxides, SrTiO3 and LaAlO3, opened a new field for all-oxide electronics (A. Ohtomo & H. Y. Hwang, Nature 427, 2004). Beyond the important applicative potential of this discovery for multifunctional and low power electronics, many questions remain about the properties of such interfaces and the different ways to control them. The occurrence of a conductive behaviour of the LaAlO3 / SrTiO3 interface is attributed to the advent of an electronic reconstruction above a critical thickness of 4 unit cells (u.c.) of LaAlO3, in order to compensate the charge discontinuity at the interface between a polar (LaAlO3) and a non-polar (SrTiO3) materials. In addition to this effect, which implies an interface of excellent quality, various parameters are likely to affect the properties of this interface, and a major research effort aims to control and improve these properties by ways such as the change in the nature of the substrate, the application of a stress field or the introduction of slight chemical modifications in the layer or at the interface. This thesis participates to this effort by exploring the transport and structural behaviour of LaAlO3 / SrTiO3 interfaces doped with transition metal atoms. It focuses on the fabrication and study of LaAlO3 / SrTiO3 interfaces doped with iridium or cobalt atoms. High quality nanostructures, typically LaAlO3 (5 u.c.) / doped-SrTiO3 (1 u.c.) / SrTiO3 (substrate), were grown by pulsed laser deposition (PLD) equipped with in-situ RHEED. The effect of Ir or Co dopants on both the transport properties and the electronic and atomic structure of the LaAlO3 / SrTiO3 interface was analysed as a function of the doping level thanks to a combination of different experimental methods and DFT calculations. In particular, advanced investigations by hard X-ray photoelectron diffraction on a synchrotron facility and by atomically resolved high angle annular dark field- scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) were implemented to probe the local structure at the interface and quantify the level of strain in the LaAlO3. The electronic structure was investigated by electron energy loss spectroscopy in a STEM. Our results show that it is possible to induce changes in the properties of the LaAlO3 / SrTiO3 interfaces by doping the SrTiO3 surface with suitable dopant and concentration. In particular, effects of the doping level on the elastic deformation and the local distortions in the LaAlO3 layers and its consequences on the measured properties are described.

Dans le cadre de la fabrication de dispositifs pour l’électronique organique à grande échelle, les besoins en matériaux conducteurs stables à l’air libre, de coût réduit et compatibles avec les techniques d’impression sont croissants. Ces matériaux sont destinés à remplacer les couches métalliques déposés par des méthodes telles que la gravure ou l’évaporation sous vide. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif la mise au point d’une encre imprimable stable à l’air libre, composée de polyaniline dispersée en phase aqueuse. L’originalité de cette thèse est de décrire l’intégralité de ce processus, depuis la synthèse chimique de la charge, à partir du monomère jusqu’à l’intégration de l’encre conductrice dans une cellule solaire organique sous forme d’électrode imprimée, en passant par la formulation de l’encre. La première partie des travaux consacrés à la synthèse chimique de la charge a permis d’obtenir un matériau nano structuré, de taille et morphologie contrôlée, dispersable en phase aqueuse et conducteur. Cette dispersion a ensuite été formulée pour lui conférer des propriétés compatibles avec l’impression jet d’encre et lever des verrous critiques comme la granulométrie. La phase d’essai d’impression jet d’encre a permis de valider l’étape de formulation et d’optimiser la morphologie des gouttelettes éjectées. Les couches minces imprimées ont permis d’atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1000 Ω/□. Finalement l’encre conductrice a pu être imprimée en tant qu’électrode supérieure dans des cellules solaires organiques. / Considering large-scale development and fabrication of organic electronic devices, needs for low cost conductive printable materials are growing. These materials are designed to replace thin metallic layers deposited via gravure or thermal evaporation. The objective of the work presented in this report is to obtain a conductive and inkjet printable aqueous stable dispersion of polyaniline. Originality of this PhD work is to describe all the steps from the chemical synthesis of polyaniline starting from the monomer, until the integration of the conductive ink in an organic solar cell as a conductive top electrode, through formulation of the ink to meet inkjet printing requirements. During the first part of work dedicated to chemical synthesis of PANI, we managed to produce a nanostructured and conductive material, with controlled size and morphology, which was dispersed in water. This aqueous dispersion was formulated to meet inkjet printing requirements and break technological locks such as particle size in the PANI dispersion. Formulation step was then validated during printing trials, which allowed optimising shape of ejected droplets. Printed PANI thin layers showed sheet resistance below 1000 Ω/□ after 20 printing passes. Finally, conductive ink was printed as a top electrode in fully solution–processed printed organic solar cell.

Le sujet de thèse porte sur des micro/nanorésonateurs ainsi que leurs électroniques de lecture. Les composants mécaniques sont utilisés pour mesurer des masses inférieures à l'attogramme (10-18 g) ou de très faibles concentrations de gaz. Ces composants peuvent ensuite être mis en réseau afin de réaliser des spectromètres de masse ou des détecteurs de gaz. Afin d'atteindre les résolutions nécessaires, il a été choisi d'utiliser une détection harmonique de résonance détectant les variations de la fréquence de résonance d'une nanostructure mécanique. Les dimensions du résonateur sont réduites afin d'augmenter sensibilité en masse, cependant le niveau du signal électrique en sortie du composant est également réduit. Ce faible signal nécessite donc de concevoir de nouvelles transductions électromécaniques ainsi que des architectures électroniques qui minimisent le bruit, les couplages parasites et qui peuvent être mise en réseau. / The PhD project focuses on micro or nanomechanical resonators and their surrounding electronics environment. Mechanical components are employed to sense masses in the attogram range (10−18 g) or extremely low gas concentrations. The components can then be implemented in arrays in order to construct cutting-edge mass spectrometers or gas chromatographs. To reach the necessary resolutions, a harmonic detection of resonance technique is employed that measures the shift of the resonant frequency of a tiny mechanical structure due to an added mass or a gas adsorption. The need of shrinking the resonator's dimensions to enhance the sensitivity also reduces the signal delivered by the component. The resonator low output signal requires employing new electromechanical resonator topologies and electronic architectures that minimize the noise, the parasitic couplings and that can be implemented in arrays.

Aujourd'hui, la cristallographie de macromolécules produit couramment des modèles moléculaires à résolution atomique. Cependant, cette technique est particulièrement difficile à mettre en œuvre, dans le cas de complexes de taille importante. La microscopie électronique permet, elle, de visualiser des particules de grande taille, dans des conditions proches de celles in vivo. Cependant, la résolution des reconstructions tridimensionnelles obtenues exclut, en général, leur interprétation directe en termes de structures moléculaires, étape nécessaire à la compréhension des problèmes biologiques. Il est donc naturel d'essayer de combiner les informations fournies par ces deux techniques pour caractériser la structure des assemblages macromoléculaires. L'idée est de positionner les modèles moléculaires déterminés par cristallographie à l'intérieur de reconstructions 3D issues de la microscopie électronique, et de comparer la densité électronique associée à la reconstruction 3D avec une densité électronique calculée à partir des modèles. Le problème numérique réside dans la détermination et l'optimisation des variables qui spécifient les positions des modèles, considérés comme des corps rigides, à l'intérieur de l'assemblage. Cette idée simple a donné lieu au développement d'une méthode appelée recalage. Ce travail de thèse a eu pour but de fournir aux biologistes un outil, basé sur la méthode du recalage, qui leurs permette de construire des modèles pseudo-moléculaires associés aux assemblages produits par microscopie électronique. Le logiciel issu de ce travail, nommé VEDA est un environnement graphique convivial, intégrant la possibilité de recalage flexible, et un moteur de calcul performant (calcul rapide, traitement de symétries complexes, utilisation de grands volumes, ...). Testé sur des dizaines de cas réels, VEDA est aujourd'hui pleinement fonctionnel et est utilisé par un nombre croissant de chercheurs, en France et à l'étranger qui lui reconnaissent tous facilité d'utilisation, stabilité, rapidité et qualité des résultats. / Today, macromolecular crystallography commonly produces molecular models at atomic resolution. However, this technique is particularly difficult to implement in the cases of large complexes. Electron microscopy allows for the visualization of large particles under conditions similar to those in vivo. However, the resolution of three-dimensional reconstructions obtained by electron microscopy does not allow, in general, the direct interpretation of molecular structures, a necessary step in understanding biological problems. Therefore, it is natural to try to combine information provided by these two techniques to characterize the structure of macromolecular assemblies. The idea is to place the molecular models determined by crystallography inside electron microscopy 3D reconstructions, and compare the electron density associated to the 3D reconstruction with an electron density calculated from the models. The numerical problem is the determination and the optimization of the variables that specify the positions of the models, considered as rigid body, inside the assembly. This simple idea has led to the development of a method called fitting. This thesis aims to provide biologists with a tool, based on the method of fitting, that allows them to build pseudo-molecular models associated to the assemblies produced by electron microscopy. The software resulting from this work, named VEDA, has a user-friendly graphical environment, includes the possibility of flexible fitting, and implements a powerful calculation core (fast computation, treatment of complex symmetry, use of large volumes, etc.). Tested on dozens of real cases with experimental data sets, VEDA is now fully functional and is used by a growing number of researchers in France and abroad. All of the users have recognized ease of use, stability, speed, and quality of results of VEDA. STAR

Les récents travaux sur l’intégration de polymères organiques dans des composants électroniques ont permis de développer des photodiodes rapides et sensibles, fabriquées sur des substrats souples et de grande surface. Cependant, la stabilité pose un problème majeur pour l’industrialisation de ces composants et contraint à l’utilisation d’une encapsulation coûteuse. Au cours de leur utilisation, les photodiodes sont soumises à de nombreux stress pouvant réduire leur durée de vie: la lumière (UV-visible), l’oxygène, la vapeur d’eau, la température, ou des stress électriques et mécaniques liés à leur utilisation. Ces différents facteurs tendent notamment à détériorer les matériaux qui composent l’empilement des photodiodes, induisant des dégradations de leurs performances électriques. Une compréhension précise des mécanismes physiques et chimiques mis en jeu pour chaque facteur est alors nécessaire pour pouvoir, in fine, améliorer leur stabilité. Cette thèse a pour but de mettre en évidence les mécanismes de dégradations des photodiodes en fonctionnement et s’attache à décorréler les différents facteurs de dégradation. Pour ce faire, différents vieillissements de photodiodes ont été effectués dans le noir et sous illumination dans différentes atmosphères : inerte, air sec et air ambiant. Une analyse des dégradations des figures de mérite, à l’aide notamment de simulations numériques, a permis de formuler des hypothèses permettant d’expliquer les dégradations observées. Enfin, des caractérisations électriques, matériaux et électroniques complémentaires ont pu être effectuées afin de mettre en évidence les mécanismes de dégradation suggérés par la simulation. Une augmentation de la densité de pièges dans la structure, placés à différentes profondeurs selon les vieillissements, a notamment pu être proposée. Ces pièges, induits principalement par l’oxygène, provoquent une diminution du photo-courant ainsi qu’une augmentation de l’injection et de la capacité. / Over the past few years, great improvement has been made in organic, polymer-based devices performances. Unfortunately, problems with their stabilities still persist, constraining the use of costly encapsulations. In operating conditions, photodiodes are exposed to many stresses, reducing their lifetime: light (UV-visible), water, oxygen, temperature, electrical bias or even mechanical stress. These various factors lead to the progressive deterioration of polymers used in devices that induce degradations and performances losses. Hence, unravelling the physics behind the degradation mechanisms is needed in order to improve their stability. Most importantly, it is crucial to understand the role of each factor (such as oxygen, light, water) in degrading the performances of the devices. In this work we aim to decorrelate the influence of the different ageing effects by investigating the impact of environment and light on electrical characteristics of operating photodiodes. For this purpose, different photodiodes ageing have been performed in dark, under light and in different atmospheres such as inert gas, dry air, and ambient air. Scenario could be proposed to explain the degradation based on the analysis of the device figures of merit of the device and numerical simulations. Finally, complementary electrical and chemical characterizations have been performed in order to highlight the degradation mechanisms. We show that oxygen induces traps in the bandgap of the active layer that reduces photocurrent and increases charges injection and capacitance.