Le stockage géologique de CO2 est une des solutions techniques envisagées pour faire face aux émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Déjà mis en oeuvre aujourd'hui dans quelques sites pilotes, son acceptabilité à grande échelle requiert la démonstration de la tenue à long terme des propriétés de confinement des couvertures sus-jacentes aux réservoirs, et des ouvrages en ciment, particulièrement sensibles, qui constituent notamment les scellements de fond de puits. Pendant la phase d'injection, une bulle de CO2 supercritique se forme, migre vers le sommet du réservoir sous l'effet de la poussée d'Archimède et se solubilise lentement (plusieurs dizaines d'années pour que la solubilisation soit complète). Alors que les réactions de dissolution et de carbonatation en présence d'eau liquide sont largement étudiées et commencent à être bien connues, la réactivité de la bulle de CO2 en phase supercritique ou vapeur est encore mal appréhendée. C'est face à ces incertitudes que nous avons mené une série d'expériences visant à décrire, à comprendre et à quantifier la réactivité d'un matériel minéral en présence d'une phase vapeur riche en CO2. Un minéral a été particulièrement étudié : la portlandite. Il s'agit d'un constituant clef des ciments riches en calcium, et à ce titre, peut, en première approche, être considéré comme un analogue des ciments de scellements de fond de puits. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été déterminée à 80, 120 et 200°C, sous une pression de 160 bar et au contact de CO2 initialement anhydre, ou d'un mélange CO2-H2O. Un protocole original a été élaboré : il associe mesures de l'avancement de la réaction (principalement, analyses par DRX du taux de carbonatation de la fraction solide et enregistrement de la consommation de CO2 au cours de la réaction) et modélisation de l'évolution des équilibres de phases et des propriétés volumétriques du fluide réactionnel. D'un point de vue phénoménologique, nous avons montré que l'état de phase du système (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) est déterminant. Il contrôle en grande partie le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a alors été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment complet de type "fond de puits".

Après le traitement du gaz naturel, le méthanol est présent sous forme de traces. Notre objectif est de déterminer les propriétés thermodynamiques des mélanges “hydrocarbure(s) – méthanol“ aux conditions opératoires rencontrées lors du fractionnement du gaz naturel, à hautes et basses températures. En effet, les industries peuvent être pénalisées financièrement lorsque la teneur finale en méthanol dépasse 50 ppm molaire. Pour cela, nous souhaitons connaître les équilibres entre phases aux conditions spécifiques régnant dans ces unités. Peu de données existent pour de si faibles teneurs en méthanol. De plus, les modèles thermodynamiques utilisables sur l'ensemble du domaine de compositions ne permettent pas de représenter correctement les équilibres à dilution infinie. Un appareillage, basé sur une technique "statique-analytique" avec échantillonnages des phases et analyse par CPG est utilisé. A hautes températures, nous avons déterminé les coefficients de partage du méthanol. L'appareillage a été adapté au cours du temps, afin d'améliorer la quantification de traces de méthanol (inférieures à 1 000 ppm). Une procédure d'étalonnage originale tenant compte de l'adsorption du méthanol dans les circuits d'analyse a été mise au point. Les nouvelles mesures montrent qu'à l'incertitude expérimentale près, la pression totale du système ainsi que le coefficient de partage du méthanol sont seulement fonctions de la température. Les constantes de la loi de Henry ainsi que les coefficients d'activité à dilution infinie du méthanol sont calculés. A basses températures, nous souhaitons déterminer les valeurs limites de solubilité du méthanol dans les mélanges liquides : azote - hydrocarbure(s). Un appareillage est en cours d'adaptation pour réaliser ces mesures. Les nouvelles données serviront de bases au développement des simulateurs de procédés de fractionnement, en vue d'estimer le plus précisément possible les teneurs en méthanol dans les hydrocarbures produits.

Depuis une vingtaine d'années, l'utilisation de la technologie des fluides supercritiques suscite un grand intérêt comme alternative aux techniques conventionnelles pour de nombreuses applications telles que l'extraction, le fractionnement, la génération de particules, la chromatographie et la réaction chimique. Cependant, le développement de ce type de procédés nécessite au préalable de caractériser les propriétés du milieu considéré tel que le comportement thermodynamique des phases du point de vue de leurs compositions à l'équilibre et de leur caractéristiques thermophysiques telles que la viscosité, la densité, la diffusivité et l'expansion volumique. De plus, la connaissance de ces propriétés est essentielle à la compréhension des mécanismes des processus mis en jeu mais malencontreusement insuffisante dans la littérature. C'est dans ce contexte que ces travaux de thèse ont été réalisé et ont permis de développer des techniques de caractérisation de propriétés thermophysiques adaptées à la haute pression telles que la viscosimétrie à chute de bille, la mesure de densité utilisant la technologie du tube vibrant et la mesure de solubilité par analyse gravimétrique. Les investigations ont été uniquement menées sur la phase liquide de systèmes binaires très variés du point de vue de la nature physico-chimique des constituants : CO2-DMSO, CO2-PEG400 et CO2-beurre de cacao. Ce travail de thèse a également été consacré à la modélisation de ces propriétés au moyen d'équations d'état et de modèles empiriques ajustés sur les résultats expérimentaux. Développement d'un dispositif de mesure d'équilibre de phase Liquide-Vapeur Cette technique analytique a été développée pour mener des investigations sous haute pression (jusqu'à 35 MPa) de systèmes binaires composés d'une phase liquide (ou fondu) et d'une phase vapeur. Le dispositif a été validé en comparant les résultats obtenus sur le système DMSO-CO2, avec ceux de la littérature. Cet appareillage permet simultanément de déterminer la densité (au moyen d'un densimètre utilisant la technologie du tube vibrant) et la composition d'une phase, en l'occurrence ici la phase liquide, déterminée par analyse gravimétrique. Cette méthode est basée sur le prélèvement dans une cellule de mesure placée sur une balance de précision. L'échantillon de la phase liquide du système étudié, est prélevé dans des conditions de pression et de températures fixées et maintenues constantes lors de l'opération. La séparation des composés est obtenue après dépressurisation de la cellule et la quantité de CO2 initialement dissoute est ainsi déterminée par différence par rapport à la masse de l'échantillon prélevé. Développement d'un viscosimètre à chute de bille Ce dispositif a été spécifiquement conçu pour effectuer de mesures de viscosité sous pression. L'enceinte contenant le viscosimètre est une grande enceinte cylindrique. Les conditions maximales de pression et de température sont respectivement de 44 MPa et 200 °C. La technique est basée sur l'observation de la chute d'une bille d'aluminium (2 mm de diamètre) dans un tube en verre (2.1 mm de diamètre et 20 cm de longueur) au moyen d'une caméra rapide (30 à 500 images/s) au travers des hublots en saphir de l'enceinte. La vitesse terminale de chute permettant de déduire la viscosité du fluide considéré, est déterminée par analyse d'image des films capturés au moyen d'un outil spécialement conçu sous Matlab®. En première approximation, l'écoulement du fluide dans le tube peut-être considéré de type Poiseuille et laminaire. Un bilan de quantité de mouvement sur le fluide permet d'en déduire une définition simplifiée de la viscosité. Cette estimation de la viscosité permet d'initialiser des calculs CFD réalisés par la méthode des éléments finis sous Comsol® Multiphysics. En outre ces calculs ont permis d'estimer le terme correctif tenant compte de la forme spécifique du champ de vitesse à proximité de la bille.