With the aim of exchanging Hg by Ag in the copper-based superconductors with the highest Tc, the synthesis of simple Ag-Cu oxides (not known even in nature) became the first target. That work brought as a result the first known Ag-Cu oxide, Ag2Cu2O3, and also the second, Ag5Pb2-xCuxO6, both synthesized by soft chemistry methods (coprecipitation). In both cases, Ag and Cu show their usual oxidation state in oxides (AgI, CuII).The present work describes the result of latter research, having a new perspective: to try to synthesize new Ag-Cu phases, modifying their oxidation states or introducing other metals, in other to achieve new physical properties. In this sense it represents the logical continuation in the original scheme that arouse from the existence of Cu-Hg superconductors, but it also focus in the chemistry of an up to now unknown family, that of Ag-Cu oxides, in terms of its synthesis, properties, redox behavior, etc. In the way we have found both new synthetic methods, important in terms of applications and novelty, and unexpected results related with charge distribution and atomic structure.Thus, the new oxide Ag2Cu2O4 has been synthesized by electrochemical oxidation of the slurries of everal starting materials, which represents a new synthetic route for solid phases. This oxide shows quite peculiar properties, in terms of charge distribution (having Ag with an oxidation state over +1, with both Cu and O participating in the oxidation) and sensitivity to radiation, which can induce charge distribution. We have also been able to reproduce the synthesis of Ag2Cu2O4 using other methods: oxidation with ozone and by hydrothermal synthesis. The morphology, oxygen content and properties of Ag2Cu2O4 have a clear dependence on the synthetic method utilized.Also, the hydrothermal synthesis has yielded two new quaternary Ag-Cu oxides, Ag2MnCuO4 and Ag2Cu3Cr2Ox which are presently being studied and characterized. / En un intento de reemplazar Hg por Ag en los cupratos superconductores de mayor Tc, se abordó la síntesis de óxidos sencillos de Ag y Cu (inéditos incluso en la naturaleza). Ese trabajo dio como resultado el primer óxido de Ag y Cu conocido, Ag2Cu2O3, y el segundo, Ag5Pb2-xCuxO6, obtenidos por métodos suaves (coprecipitación ácido base). En ambos casos, Ag y Cu presentan su estado de oxidación usual en óxidos (AgI, CuII).El presente trabajo describe los resultados de la investigación posterior con una perspectiva distinta: el intento de obtención de nuevas fases de Ag y Cu, modificando los estados de oxidación de éstos o introduciendo otros metales, con la intención de obtener nuevas propiedades físicas. En ese sentido representa la continuación lógica en el esquema original surgido de la existencia de los óxidos de Cu y Hg superconductores, pero también ahonda en la química de una familia hasta ahora inexistente, la de los óxidos mixtos de Cu y Ag, en cuanto a su síntesis, propiedades, comportamiento redox, etc. En el camino han surgido nuevos métodos de síntesis, importantes en cuanto a su aplicación y novedad, así como resultados no esperados relativos a la distribución de carga o a la estructura atómica.Así, se ha obtenido el nuevo óxido Ag2Cu2O4 por oxidación electroquímica de diversos precursores en forma de suspensión, en lo que representa una nueva ruta cara a la obtención de fases sólidas. Dicho óxido presenta unas propiedades peculiares en cuanto a distribución de carga, teniendo Ag en estado de oxidación superior a +1, con el Cu y el O también participando en la oxidación, y sensibilidad a la radiación, la cual puede inducir a su vez una redistribución de la carga. Se ha conseguido asimismo reproducir la síntesis de dicho óxido por otros métodos: oxidación con ozono gas y síntesis hidrotermal, existiendo una clara dependencia de la morfología cristalina así como del contenido de O y de las propiedades físicas con el método de síntesis utilizado.De igual modo, la síntesis hidrotermal ha permitido la obtención de otros dos nuevos óxidos cuaternarios, Ag2MnCuO4 y Ag2Cu3Cr2Ox, que están siendo actualmente sometidos a estudio y caracterización.

A lo largo de este trabajo se ha estudiado la metodología de análisis de óxidos de silicio mediante elipsometría, la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Se han establecido las dificultades en la obtención de la información útil a partir de las medidas experimentales y se han propuesto las soluciones oportunas. Los procedimientos de cálculo diseñados se han aplicado a un amplio abanico de óxidos de silicio depositados mediante depósito químico en fase vapor a presión atmosférica (APCVD), asistido por plasma (PECVD) y a baja presión (LPCVD). Asimismo, se han calculado modelos termodinámicos basados en la minimización de la función de Gibbs para explicar la microestructura.Se han definido de manera precisa los conceptos básicos sobre estructura de los sólidos amorfos y vítreos, cuya adecuada comprensión es imprescindible para la correcta interpretación de los resultados experimentales.Describimos los efectos que las condiciones de medida y la disposición de la muestra en una geometría de capa tienen sobre los espectros de infrarrojo medidos experimentalmente, así como los errores de interpretación que pueden producir si no son corregidos convenientemente. Se presentan las dependencias de los parámetros de las bandas de infrarrojo con respecto del espesor de la capa en estudio. La conclusión de dicho análisis es que no es posible utilizar estos parámetros directamente para comparar la composición o la estructura de óxidos de espesores diferentes.Con el fin de obtener la función dieléctrica a partir de los espectros de infrarrojo hemos obtenido desarrollos hasta segundo orden del espesor para transmitancias y reflectancias de materiales depositados en capas delgadas. Estos desarrollos aproximados han demostrado ser útiles en capas de hasta 100  de espesor. Se ha implementado un procedimiento para la simulación de espectros de transmitancia y reflectancia teóricos de multicapas en cualquier conjunto de condiciones de medida. Gracias a este procedimiento es posible determinar cuáles serán las mejores condiciones de medida (polarización, ángulo de incidencia, etc.) para la detección de la banda de nuestro interés.El análisis de los procedimientos utilizados corrientemente en la literatura para obtener las constantes ópticas a partir de medidas de infrarrojo demuestra que no es posible obtener resultados precisos en la zona de frecuencias donde el material absorbe fuertemente, puesto que pequeñas variaciones en la medida experimental provocan cambios varios órdenes de magnitud superiores en las constantes ópticas. Para resolver este problema, se ha diseñado un procedimiento de ajuste global de los espectros de transmitancia y reflectancia que permite calcular la función dieléctrica del material, incluso aunque coexistan diferentes fenómenos de absorción (resonancia, portadores libres, etc.). Los procedimientos de simulación y de ajuste de espectros de infrarrojo se han implementado en una herramienta de análisis informática, llamada CAPAS, la cual permite realizar multitud de estudios de forma cómoda y eficaz.Se han analizado en detalle los procedimientos de Beer Lambert y de Brodsky Cardona para el cálculo del coeficiente de absorción a partir de medidas de infrarrojo sobre materiales depositados con geometría de capa. El estudio ha demostrado que, si bien las áreas obtenidas con ellos son proporcionales a la intensidad de oscilador de la banda (y por tanto también a la densidad de enlaces absorbentes), el factor de proporcionalidad depende del espesor de la capa y de la propia intensidad de la banda. Ello implica que no es correcto utilizar los mismos factores de conversión de áreas de bandas a concentraciones de enlaces para muestras de espesores diferentes. Se propone un procedimiento para obtener las concentraciones de enlaces Si O y las de las impurezas minoritarias como H y OH sin las incorrecciones derivadas de los efectos geométricos. Se presenta un factor de calibración general para las áreas del coeficiente de absorción, se define la intensidad de oscilador normalizada y se obtienen sus valores para las vibraciones Si O, Si H y Si OH. Además se presentan las ecuaciones que permiten calcular a partir de todo ello las concentraciones de enlaces. Se han depositado una amplia colección de óxidos de silicio mediante APCVD, LPCVD y PECVD para disponer de óxidos con características muy diversas. Se ha realizado un análisis mediante espectroscopía infrarroja (FTIR), espectroscopía de fotoelectrones (XPS) y elipsometría con todos ellos y, mediante la aplicación de los estudios precedentes, se ha determinado su composición.El modelo termodinámico de la estructura de enlaces que se ha desarrollado permite explicar la evolución de los óxidos al someterlos a un recocido a alta temperatura. El modelo predice las probabilidades de enlace del hidrógeno y del oxígeno con el silicio. Se han calculado las probabilidades de enlace del silicio, el oxígeno y el hidrógeno en nuestros óxidos. En los materiales SiOxHz con valores de z mayores que 0.2, prácticamente todo el hidrógeno se enlaza con silicio. Para valores menores que 0.2, la tendencia a enlazarse con el silicio crece rápidamente con z. El oxígeno se enlaza preferentemente con el silicio en todo el rango de concentraciones de hidrógeno presentes en nuestros óxidos. Se ha calculado la energía de la reacción de intercambio de hidrógeno entre el silicio y el oxígeno para todos los óxidos y se ha establecido su evolución con la razón estequiométrica x. Los óxidos con mayor contenido de oxígeno tienen una mayor tendencia a enlazar el hidrógeno con el silicio. La proximidad del valor de la energía a la línea que describe el comportamiento de los óxidos recocidos es un buen criterio para averiguar la estabilidad térmica de un óxido cualquiera. Los óxidos plasma PECVD no recocidos y los depositados a baja temperatura LTO muestran una estructura de enlaces cercana al modelo de enlace aleatorio y se encuentran lejos del equilibrio termodinámico debido a la falta de movilidad de las especies reaccionantes en el momento del depósito. Ello hace suponer que serán más inestables frente a posteriores tratamientos térmicos.La tendencia a la separación de fases con el recocido a alta temperatura, descrita por numerosos autores, en óxidos de silicio poco estequiométricos, es interpretada en base a un modelo termodinámico de intercambio de oxígeno entre los diversos tipos de tetraedros centrados en silicio que componen el óxido.Se han calculado las probabilidades de los diversos tipos de tetraedros ajustando medidas de la banda Si2p de XPS. Los óxidos con mayor contenido de oxígeno tienden a distribuir de forma aleatoria los oxígenos entre todos los tipos de tetraedros. A medida que disminuye el contenido de oxígeno, los tetraedros con mayor número de oxígenos tienen menor tendencia a ganar más átomos de oxígeno, lo cual implica una mayor tendencia a homogeneizar el material.Se ha determinado el valor de la energía de intercambio de oxígenos entre tetraedros. Su valor indica que todos los óxidos tienen una cierta tendencia a ser homogéneos. Sin embargo, al aumentar la temperatura, esta tendencia se debilita. Ello se manifiesta como un aumento de las probabilidades de los tetraedros con número mayor y menor de oxígenos en detrimento de los de número de oxígenos intermedio. Este comportamiento ha sido descrito por numerosos autores como una separación de fases. / The work is focused on the compositional and structural study of atmospheric pressure (APCVD), plasma enhanced (PECVD) and low pressure chemical vapour deposition (LPCVD) silicon oxides by using Ellipsometry, Infrared Spectroscopy (IR) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Evolution of spectra parameters when the film thickness, the band intensities and experimental measurement conditions vary is stated. Beer-Lambert and Brodsky-Cardona procedures are analysed and a fitting procedure is implemented in a computer analysis tool to obtain the dielectric function using a transmittance or reflectance measurement.The bond probabilities in hydrogenated silicon oxides are explained in terms of the exchange of hydrogen bonds between the silicon and oxygen atoms. In highly hydrogenated oxides, almost all the hydrogen bond to silicon atoms. When hydrogen content is low, this trend grows very quickly with hydrogen content. Oxygen atoms bond preferently to silicon however much hydrogen be present in the oxide. Nearness to the line relating hydrogen exchange reaction energy to oxygen content in annealed oxides is proposed as an excellent criteria to evaluate the thermal stability of any oxide. As deposited PECVD and LPCVD silicon oxides show bond structures near the random bonding model and are placed far from the thermodynamic equilibrium. Distribution of oxygen atoms is analysed with a thermodynamic model taking into account the exchange of oxygen atoms between the diferent types of tetrahedra. The tetrahedra probabilities are calculated from XPS measurements by using a fitting procedure. Oxides with greater oxygen content tend to a more random distribution of the oxygen between the 5 kinds of tetrahedra, leading to a less homogeneous material. The value of the reaction energy corresponding to oxygen exchange between tetrahedra is stated as a function of the oxygen content. The general trend is to homogenity, but when the annealing temperature increases, this trend is weaker. This situation has been described by many authors as a phase separation.

L'òxid de zinc és un compost àmpliament utilitzat en la indústria del cautxú a causa de les excel•lents propietats que mostra com activador per a la vulcanització amb sofre. Malgrat les seves característiques superiors, hi ha una creixent preocupació sobre els seus efectes mediambientals i nombrosos estudis s’han portat a terme per tal de reduir els nivells de ZnO als compostos de cautxú o per a substituir-lo. Entre totes les alternatives propostes per reduir la quantitat d'òxid de zinc, l'ús de nanopartícules de ZnO amb una alta superfície específica sembla prometedor. Una altra proposta per reduir els nivells de ZnO que ha estat estudiada per nombrosos autors és l'ús d'altres òxids metàl•lics, com el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO i NiO. En aquest treball, nous activadors amb un reduït contingut de zinc han estat desenvolupats per tal de reduir l'impacte ambiental de la indústria del cautxú. Nanopartícules d'òxids metàl•lics mixtes de zinc i altres metalls s’han sintetitzat per tal de beneficiar-se de la seva grandària i aprofitar-se del comportament tant del ZnO com del MgO a la vulcanització amb sofre. Un altre gran problema mediambiental relacionat amb la indústria del cautxú és la gestió dels compostos de cautxú que han arribat al final de la seva vida útil, especialment de pneumàtics. L'impacte mediambiental dels pneumàtics, juntament amb els problemes econòmics relacionats amb la seva gestió i eliminació, ha donat lloc a una gran varietat d'estudis per desenvolupar tecnologies per a reutilitzar i reciclar els pneumàtics fora d'ús. L'ús de cautxú recuperat o regenerat en mescles amb cautxú verge s’ha investigat per diferents autors. No obstant això, la migració de les substàncies químiques entre el cautxú triturat i la matriu verge no ha estat considerada com un avantatge per tal d'utilitzar el cautxú de pneumàtics fora d'ús com un activador i, per tant, reduir els nivells de zinc emprats en els compostos de cautxú i introduir noves aplicacions per als pneumàtics fora d'ús. Aquest enfocament ha estat investigat en aquesta tesi. / El óxido de zinc es un compuesto ampliamente utilizado en la industria del caucho debido a las excelentes propiedades que muestra como activador para la vulcanización con azufre. A pesar de sus características superiores, existe una creciente preocupación acerca de sus efectos medioambientales y numerosos estudios han sido realizados con el fin de reducir los niveles de ZnO en los compuestos de caucho o para sustituirlo. Entre todas las alternativas propuestas para reducir la cantidad de óxido de zinc, el empleo de nanopartículas de ZnO con una alta superficie específica parece ser prometedor. Otro propuesta para reducir los niveles de ZnO que ha sido estudiado por numerosos autores es el uso de otros óxidos metálicos, como el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO y NiO. En este trabajo, nuevos activadores con un reducido contenido de zinc han sido desarrollados con el fin de reducir el impacto ambiental de la industria del caucho. Nanopartículas de óxidos metálicos mixtos de zinc y otros metales han sido sintetizados con el fin de beneficiarse de su tamaño y aprovecharse del comportamiento tanto del ZnO como del MgO en la vulcanización con azufre. Otro gran problema medioambiental relacionado con la industria del caucho es la gestión de los compuestos de caucho que han alcanzado el final de su vida útil, especialmente de neumáticos. El impacto medioambiental de los neumáticos, junto con los problemas económicos relacionados con su gestión y eliminación, ha dado lugar a una gran variedad de estudios para desarrollar tecnologías para reutilizar y reciclar los neumáticos fuera de uso. El uso de caucho recuperado o regenerado en mezclas con caucho virgen ha sido investigado por diferentes autores. Sin embargo, la migración de las sustancias químicas entre el caucho triturado y la matriz virgen no ha sido considerada como una ventaja con el fin de utilizar el caucho de neumáticos fuera de uso como un activador y, por lo tanto, reducir los niveles de zinc empleadas en los compuestos de caucho e introducir nuevas aplicaciones para los neumáticos fuera de uso. Este enfoque ha sido investigado en esta tesis. / Zinc oxide is a widely used compound in rubber industry due to the excellent properties that shows as activator for sulphur vulcanisation. Despite its superior characteristics, there is an increased concern about its environmental effects and several research studies have been carried out in order to reduce the ZnO levels in rubber compounds or substitute it. Between all the alternatives proposed to reduce the ZnO levels, the use of nano-sized ZnO particles with high surface area seems to be promising. Another approach to reduce the ZnO levels that has been studied by many authors is the use of alternative metal oxides, such us CaO, MgO, CdO, CuO, PbO and NiO. In this work, novel activators with reduced zinc content have been developed in order to reduce the environmental impact of the rubber industry. Mixed metal oxides nanoparticles of zinc and other metal have been synthesised with the aim of profiting from its size and to take advantage of the behaviour of both ZnO and MgO in sulphur vulcanisation. Another environmental problem related to the rubber industry is the management of end of life and waste rubber, especially tyres. The environmental impact of waste tyres, together with the economic problems related with the management and disposal, has led to a great variety of studies to develop technologies to re-use and recycle waste tyres. The use of reclaimed or regenerated rubber in blends with virgin rubber has been investigated by different authors. However, the migration of chemicals between the crumb and the matrix has not been considered as an advantage in order to use tyre crumb as an activator and, therefore, reduce the zinc levels employed in rubber compounds and introducing new applications for the waste rubber from end of life tyres. This approach has been investigated in this thesis.