A utilização de laser para estudo, análise e caracterização de materiais é de imensa importância no desenvolvimento e progresso da ciência e tecnologia, melhorando ciclicamente a área de ótica não linear (ONL). Estudos do comportamento de compostos orgânicos cujas estruturas são π conjugadas mostram sua ampla aplicabilidade em dispositivos eletrônicos e na área medicinal. A adição de grupos laterias doadores ou aceitadores de elétrons têm a capacidade de aumentar os efeitos ópticos não lineares nestes compostos, otimizando suas propriedades. Nesta dissertação de mestrado, foram realizados estudos em compostos orgânicos focados em suas características ópticas não lineares. Nove derivados de chalconas e quatro derivados de azometinas foram analisadas através da técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS) e da técnica de varredura-z, cujos efeitos óticos não lineares observados correspondem à segunda e terceira ordem da polarizabilidade, respectivamente. Com o espalhamento hiper-Rayleigh, foram determinadas a primeira hiperpolarizabilidade βHRS cujo valor mais alto foi 24×10−30 cm5/esu para as chalconas e 273×10−30 cm5/esu para as azometinas. A técnica de varredura-z foi utilizada para determinar o espectro da seção de choque de absorção de dois fótons (σ2PA) cujos valores de pico das moléculas derivadas de chalconas são de aproximadamente 15 GM e algumas apresentaram estados excitados que são permitidos apenas por absorção de dois fótons. Duas das moléculas derivadas de azometinas apresentaram valores de pico da ordem de 12 GM, uma não apresentou absorção de dois fótons e uma apresentou valor de pico de 55 GM. Além disso, foi utilizado o método de Soma-Sobre-Estados (SOS - do inglês Sum-Over-States) para determinar os momentos de dipolo de transição e diferença de momentos de dipolo permanente de todos os derivados. / The use of lasers for study, analyses and characterization of materials are of great importance for progress and development of science and technology, improving in a cyclic way the nonlinear optics area (NLO). Studies of the behave of π-conjugated organic compounds show its wide applicability in electronic devices and in the medicinal area. Adding electron donor or acceptor lateral groups to these compounds may alter its nonlinear optical effects, optimizing its properties. In this Master dissertation, studies on organic compounds focused in its nonlinear optical characteristics were realized. Nine chalcone derivatives and four azomethines derivatives were analyzed using the Hyper-Rayleigh Scattering technique (HRS) and Z-Scan technique, by which the nonlinear optical effects observed corresponds to the second and third order of the polarizabilities, respectively. With the HRS the first hyperpolarizability βHRS was determined, which the highest values was of 24×10−30 cm5/esu for the chalcones, and 273×10−30 cm5/esu for the azomethines. The Z-Scan technique was utilized for determining the two-photon cross-section σ2PA which peak values of the chalcone derivatives were of approximately 15 GM and some of them presented excited states that are only allowed by two-photon absorption. Two of the azomethines derivatives molecules presented peak values of the order of 12 GM, one of them did not present two-photon absorption, and one presented peak value of 55 GM. Furthermore, the Sum-Over-States (SOS) method was used to determine the transition dipole momentums and the difference of permanent dipole momentum of all of the derivatives.

Este trabalho teve como objetivo a montagem de um sistema de otimização de pulsos ultracurtos (oscilador laser modelocked de 15 fs), através de uma técnica de formatação de pulsos via absorção de dois fótons em compostos orgânicos. Está técnica utiliza uma estratégia evolucionária baseada em um algoritmo genético, onde se controla o formato do pulso pela deformação imposta a um espelho deformável, conjuntamente com o monitoramento de um sinal de realimentação. Desta forma, este sistema permite tanto a otimização do processo de absorção de dois fótons, quanto a otimização do próprio pulso do sistema laser. Após a montagem inicial do sistema de formatação de pulsos, foram implementados três métodos de otimização via monitoramento do processo de absorção de dois fótons, sendo que dois deles foram desenvolvidos nesta dissertação. Os métodos diferem entre si pelo emprego de distintos sinais de realimentação para o processo de otimização: (i) intensidade da fluorescência excitada por dois fótons; (ii) variação da transmitância não linear dos compostos orgânicos devido à absorção de dois fótons; e (iii) intensidade do efeito de lente térmica apresentada pelos compostos orgânicos após a absorção de dois fótons. Os três métodos de otimização apresentaram resultados similares e satisfatórios, aproximando a largura temporal do pulso ao final do processo de otimização da largura temporal dada pelo limite da transformada de Fourier, medidas através de técnicas de autocorrelação. Estes resultados apontam para a validade do uso dos métodos por nós desenvolvidos como alternativas para processos de otimização de pulsos ultracurtos. / In this work it is described the implementation of an ultrashort pulse optimization system (15 fs modelocked oscillator) that employs pulse shaping methods via two-photon absorption in organic materials. This technique uses an evolutionary strategy based on a Genetic Algorithm, where the pulse shape is controlled by a deformable mirror, while a feedback signal is monitored. In this way, this system allows both, the two-photon absorption process and pulse optimization. After the accomplishment of the pulse shaping system, we have implemented three distinct optimization methods via two-photon absorption monitoring, being two of them proposed in the present dissertation. These three methods differs from each other by the use of different feedback signals for the optimization process: (i) intensity of the two-photon excited fluorescence; (ii) nonlinear transmittance change in organic compounds due to the two-photon absorption; and (iii) intensity of the thermal lens effect. All optimization methods presented similar and satisfactory results, leading the ultrashort pulse, in the end of the optimization process, close to the Fourier transformed limit. In such cases, the pulse duration were determined through the autocorrelation technique. These results indicates that the new methods proposed here can be used as an alternative for both, pulse optimization and control of two-photon absorption process, specially for nonfluorescent samples.

Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. / In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

A técnica de eco de fótons com luz temporalmente incoerente (EFLI) foi utilizada neste trabalho para a medida do tempo de relaxação transversal T2 do Iodeto de 3-3´-Dietiloxadicarbonocianina (DODCI) como função da temperatura. Nestes experimentos foi utilizado um laser de corante de banda larga, bombeado pelo 2&#176 harmônico de um laser de Nd+3 : YAG Q-switched. Este laser operou com os corantes Kiton Red 620 e rodamina 640, cujos máximos do espectro de emissão estão respectivamente em 598 e 610 nm. O tempo de relaxação T2, que é proporcional ao inverso da largura de linha homogênea, segue uma dependência funcional com a temperatura do tipo T-1,9. Encontramos o valor de T2 entre 0 e 30fs para &#955 = 598nm e entre 30 e 590fs para &#955 = 610nm, no intervalo de temperatura entre 300 e 60k. Os perfis das medidas de EFLI podem ser descritos por um modelo baseado num sistema quântico de dois níveis / The photon echo with incoherent light technique (EFLI) has been used in this work for the measurement of the transverse relaxation time T2 in 3-3´-Dietiloxadicarboncyanine Iodide (DODCI) as a function of the temperature. A broad-band dye laser, pumped by the second harmonic of a Q-switched Nd+3 : YAG laser, was used in this experiment. The laser used Kiton Red 620 and rodamine 640 dyes, whose maxima output power are respectively around 598 and 610nm. The relaxation time T2 , which is inversely proportional to the homogeneous linewidth, depends on the temperature according to a T-1,9 Law. We found the value of T2 ranging from 0 to 30fs at 598nm and from 30 to 590fs at 610nm in the temperature range between 300 and 60K. The EFLI profiles can be described by means of a two-level quantum system model

Esta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento π ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO. / This Thesis addresses two important branches of the conjugated polymer (CP) research which are relevant to Organic Electronics (OE) and Biosensors. Concerning OE, the interfaces CP-metal (M) are studied by the Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. This problem is quite important since fundamental phenomena that are essential to the performance of organic devices take place at this interface, such as charge injection and collection. It should be stressed that few papers in the literature focus on the CP-M interface, and they either probe different interfaces from those present in the devices, or use analytical tools without specificity to the interfaces, or else they are theoretical studies requiring experimental verification. In this regard, the study of the CP-M interface accomplished in this Thesis shows the advantage over previous studies due to the use of SFG spectroscopy to the CP-M interfaces usually found in the organic devices. Furthermore, SFG spectroscopy allows a determination of the molecular arrangement at the interfaces by a quantitative analysis of the vibrations of the double bonds, which are the molecular regions directly involved in the operation of OE devices. Furthermore, a simple and qualitative analysis of the SFG spectra leads to the recognition of doping (charge transfer) in some CP-M interfaces. Among the most important conclusions, emerges the understanding of how the molecular order affects the spontaneous charge transfer between PC and M at the interface. This was attained through a molecular order model (MOM) based on the SFG results and on the energy alignment (EA) between the Fermi levels of the PC and metal at the interface. For this study were used the metals Al and Au, and the commercial CPs regioregular poly(3-hexylthiofene) (P3HT) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PF8), which are commonly used in OE. The MMO-EA combination explains that reason for not detecting doping in P3HT-M interfaces, where the MMO has suggested π-stacking along the surface plane, resulting in little interaction between CPs electrons with the metal. The p-doping is found in the PF8-Au interface. For the interface PF8-Al, although the MMO implies that the polymeric chains are aligned to the metallic surface with their aromatic rings parallel to the surface, which is favorable for charge transfer process, the equality between the work functions (EA) of the materials prevents doping. It has also been observed quantitative differences in chain orientation for samples prepared by different methods: i) CP film spread over metallic substrates and ii) metal evaporated onto CP films. In a qualitative way, the 2 copolymers - poly(9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediilvinylene-alt-2,5 thiophene) (L29) and poly(9,9-di-hexylfluorenediilvinylene-alt-1,4-fenilenevinylene) (L16) - were analyzed at interfaces with the same metals. In all these cases, doping is observed. The study related to Biosensors is motivated by the large number of paper reporting the use of optical properties (OP) of CPE as a sensing tool in biological systems, and their modulation via interaction with surfactants. Therefore, an investigation of the interaction between conjugated polyelectrolytes (CPE) and surfactants in aquous solution was performed by convencional optical spectroscopy - Optical Absorbance (OA) and Photoluminescence (PL) - and the thermodynamic technique named Isothermal Titration Microcalometry. The formation of the CPE+surfactant complex is followed by modifications in the aggregation state of the polymer, which in turn generates modifications on its OPs. Therefore, this study aims the understanding of how hydrophobic and/or electrostatic forces, thermodynamic factors and chemical structure of the CPE and surfactants affect the OPs of the complexes. For the first time in the literature related to PEC+surfactant complexes, electrocnic interaction is noticed when the an anionic PPV derivative, poly [5 - metoxy 2 (3 sulfopropoxi) 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), interacts with the surfactant Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS). The striking electronic interaction occours in aqueous solution and dramatic modifications takes place in the electronic states of MPSPPV due to its strong hydrophobic interaction with DBS. The PL of complex MPSPPV+DBS presents a remarkable blue-shift of about 0,5 eV (or 100 nm), when compared to the PL of MPSPPV. Consequently, the MPSPPV+DBS has tunable OPs, within a wide range of the visible spectrum, as a function of the surfactant concentration. In order to explain these changes of OPs, is proposed a model based on the formation of a self-organized MPSPPV+DBS complex with a specific molecular arrangement. In this hybrid aggregate, the small distance between the conjugated groups of each molecule leads to a realignment of the energy levels. The complete study, however, investigated the complexes formed with the surfactants: Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS), t - octyl - phenoxy - polyethoxy - ethanol (TX100) and dodecyltrimethyl Ammonium Bromide (DTAB), in interaction with both the anionic PEC (MPSPPV) and the cationic poly [2,5 - bys ( 2 - (n, n -diethylammonium bromide) ethoxy) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenylene] (DAB). These discoveries are expected to have important implications to the design of platforms for biosensor applications, and to the improvement of performance and durability of OE devices.

Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. / In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

Nanofluidos magnéticos formados por partículas de ferrite de manganês eletricamente carregadas foram estudados sob o ponto de vista estrutural, magnético e óptico. Características estruturais foram analisadas por meio da técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), que permitiu a determinação da distribuição de diâmetros de nanopartículas em solução. Assim, foi possível determinar o comportamento lognormal da distribuição de tamanhos nas amostras, bem como o diâmetro médio das soluções estudadas, Mn3, Mn4 e Mn6, como 2.8nm, 3.4nm e 6.2nm, respectivamente. Ademais, foi investigada a magnetização das diferentes soluções em função da temperatura sob o protocolo ZFC/FC, permitindo a determinação da distribuição de temperaturas de bloqueio, grandeza que depende do volume das partículas. Ao comparar as distribuições obtidas, foi constatado que aquela determinada por medidas magnéticas era mais estreita do que a por SAXS, indicando interações dipolares entre partículas. Essa hipótese foi corroborada por medidas de suscetibilidade ac, que resultaram em tempos de relaxação muito curtos, incompatíveis com modelos de partículas únicas, levando à conclusão da existência de um comprimento de correlação com N partículas interagindo no volume de correlação 3. Tais grupos de partículas não correspondem a aglomerados físicos, uma vez que alterações de densidade eletrônica não foram verificadas nas curvas de espalhamento de raios X, mas sim a clusters magnéticos, que respondem ao campo externo em conjunto. A análise dos resultados de magnetização ac e dc, simultaneamente, evidenciou ainda alterações na anisotropia das partículas, efeitos de superfície devido à redução de tamanho do cristal. O estudo de propriedades ópticas lineares permitiu a determinação do espectro de absorção em função da concentração de nanopartículas em solução. Desse modo, foi verificada a validade da lei de Beer-Lambert em uma região do espectro, para 300nm < < 600nm. O gap óptico foi determinado para as transições diretas e indiretas como EgapDir = 3.07 ± 0.15eV e EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectivamente. Por fim, propriedades ópticas não lineares foram estudadas por meio da técnica de z-scan na escala de femto-segundo, a fim de estudar efeitos de origem eletrônica. Curvas foram obtidas e, por meio de ajustes de equações teóricas, foi possível a determinação dos parâmetros não lineares. Contudo, estudos adicionais evidenciaram que tais sinais não eram de origem eletrônica, mas sim térmica, como formação de lente térmica e termodifusão. Assim, os coeficientes não lineares dos ferrofluidos não puderam ser determinados com precisão, de maneira que apenas valores máximos desses coeficientes foram obtidos independentemente do tamanho das nanopartículas, sendo max = 3.9x10-2cm/GW o valor máximo para o coeficiente de absorção de dois fótons e |n2max| = 5.3x10-16cm2/W, para o índice de refração não linear. / Magnetic nanofluids formed by electrically charged manganese ferrite particles were studied under the structural, magnetic and optical point of view. Structural characteristics were analyzed by small angle X-rays scattering (SAXS) technique, which allowed determining the nanoparticles\' size distribution. Thus, it was possible to determine the lognormal behavior of the size distribution, as well as the particles\' mean diameter of the studied solutions, Mn3, Mn4 and Mn6, as 2.8nm, 3.4nm and 6.2nm, respectively. Also, the magnetization of the different solutions was investigated as a function of the temperature under the ZFC/FC protocol, allowing the determination of the blocking temperature distribution, quantity that depends on the nanoparticles\' volume. Comparing the distributions obtained it was noted that the obtained by magnetic measurements was narrower than the one obtained by SAXS, which indicates dipolar interactions between nanoparticles. This hypothesis was supported by ac susceptibility measurements, which resulted in very short relaxation times, incompatible with single particles models, leading to the conclusion of the existence of a correlation length with N interaction particles in the correlation volume 3. Those particles groups do not correspond to physical clusters, since electron density changes were not observed in X-rays scattering curves, but to magnetic clusters that responds collectively to the external field. The simultaneous analysis of ac and dc magnetization results showed changes in the anisotropy of the particles, surface effects due to reduction of crystal size. The study of linear optical properties allowed the determination of the absorption spectrum as a function of the nanoparticles\' concentration in solution. Thus, the validity of the Beer-Lambert law was verified for the wavelength range 300nm < < 600nm was determined for direct and indirect transitions as EgapDir = 3.07 ± 0.15eV and EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectively. Finally, nonlinear optical properties were studied by the z-scan technique in the femto-second time scale. Curves were obtained and, by means of theoretical equations adjustments to the data, it was possible to determine nonlinear parameters. However, additional studies have shown that such effects were not of electronic origin, but thermal, as thermal lens and thermodiffusion. Thus, the nonlinear coefficient of ferrofluids could not be determined accurately, only maximum values of these coefficients were obtained regardless of the size of the nanoparticles, as max = 3.9x10-2cm/GW the maximum value of the two photon absorption coefficient and |n2max| = 5.3x10-16cm2/W for the nonlinear refraction index.

Nós observamos o processo de Transferência de energia induzida por luz entre o Cr+3 e o Gd+3 no cristal de GdAlO3 dopado com cromo, o que acreditamos ser a primeira observação clara de ocorrência desse processo em sólidos. Também obtivemos os espectros de absorção, luminescência e excitação dos cristais de GdAlO3 e GdAlO3:Cr+3 e medimos os tempos de decaimento da excitação do Gd+3 no GdAlO3:Cr+3. As montagens experimentais utilizadas para a obtenção dos espectros de transferência de energia induzida, luminescência e excitação bem como a montagem para medida do tempo de vida dos estados excitados foram desenvolvidas por nós. / We have observed the Light induced energy transfer process between Cr+3 and Gd+3 in the GdAlO3 crystal doped with chromium, believed to be the first clear observation of the occurrence of this process in solids. We have also obtained the absorption, luminescence and excitation spectra of the GdAlO3 and GdAlO3:Cr+3 crystals as well as the decay time of excitation of the Gd+3 in the GdAlO3:Cr+3. The experimental apparatus used to obtain the luminescence, excitation and induced energy transfer spectra and the one used to measure the decay time of the excited states have been developed by us.

Técnicas de Mistura de 4 Ondas foram utilizadas para se estabelecer e observar redes de difração dinâmicas formadas pela população de íons Cr+3 e através disto estudamos os efeitos de saturação em Conjugação de Fase por Mistura Degenerada de 4 Ondas (CFMD40) em cristais de GdAlO3 : Cr+3 (Aluminato de Gadolínio dopado com Cr+3) e Al2O3 : Cr+3 (Rubi). Foi utilizado um laser de Argonio CW em &lambda = 514nm para investigar experimentalmente o comportamento estacionário e transiente da eficiência (ou refletividade) na CFMD40, onde obtivemos um bom acordo com os modelos teóricos utilizados. Pela primeira vez foi registrada a resposta temporal transiente do campo conjugado em CFMD40 para cristais de GdAlO3 : Cr+3, onde foi desenvolvida e utilizada uma nova técnica de medida. Nossos resultados de eficiência estacionaria para o cristal de GdAlO3 : Cr+3 são, segundo nosso conhecimento, os mais altos obtidos neste tipo de material utilizando-se lasers contínuos neste comprimento de onda. Realizamos também um experimento onde podemos comprovar a participação de ambas as redes absorptiva e dispersiva induzida nestes materiais fato este considerado em nosso modelo teórico. / Four Wave Mixing techniques were used to establish and probe dynamic gratings generated by Cr+3 ions population. By this method this we have studied the saturation effects in phase conjugation by Degenerate Four- wave Mixing (DFWM) in GdAlO3 : Cr+3 (Cr+3 doped Gadolineum Aluminatum) and Al2O3 : Cr+3 (Ruby). An Argon ion laser at &lambda = 514nm was used to investigate the stationary and transient behavior of efficiency in DFWM, where we have obtained good agreement with the theoretical models. For the first time the transient response of conjugated field by DFWM was measured in a GdAlO3 : Cr+3 crystal, using a new experimental technique. In the GdAlO3 : Cr+3 sample we obtained a maximum DFWM stationary efficiency of approximately 10%, which as far as we know, is the highest value achieved in this kind of material using a CW laser at this wavelength. We have also performed an experiment to probe the both contribution of absorptive and dispersive induced gratings in these materials, as we have considered in our theoretical model.

O uso de processos ópticos não lineares é um dos recursos utilizados na microscopia óptica para a obtenção de imagens tridimensionais (3D), sem destruição, de objetos transparentes. A obtenção de imagens em 3D é um recurso muito importante por permitir uma visualização de objetos com estruturas internas complexas. Existem vários processos ópticos não lineares que são usados em microscopia; por exemplo, geração de segundo harmônico, geração de terceiro harmônico, absorção de dois fótons, fluorescência induzida por absorção de dois fótons, etc. cada qual com suas características próprias, vantagens e desvantagens, etc. Um efeito não linear refrativo de grande importância é a rotação não linear da polarização elíptica (RNLPE), que é uma não linearidade tipo Kerr semelhante ao efeito de auto focalização. Através da RNLPE, é possível determinar a magnitude absoluta da não linearidade local, e com esta característica é possível o desenvolvimento de uma microscopia ainda nunca utilizada. O sinal da RNLPE não é regularmente utilizado para microscopia em parte devido à dificuldade de sua medida. No entanto, recentemente foi desenvolvida uma nova maneira, de determinação precisa e simples da RNLPE com o uso de um polarizador girante e um amplificador sensível à fase dupla. Dessa forma, neste trabalho propomos a prova de conceito de um microscópio simples utilizando o sinal de RNLPE. Implementamos um microscópio óptico baseado na medida da RNLPE utilizando um polarizador girante, um amplificador sensível à fase dupla, componentes de baixo custo e um sistema laser de femtossegundo. Obtivemos imagens de capilares de vidros, esferas de vidros, fibras ópticas e células de cebola com sucesso. / The use of nonlinear optical processes is one approach used in the optical microscopy, to obtain three-dimensional (3D) images, without destruction, of transparent objects. The acquisition of 3D images is an important resource to allow better visualization of those objects with internal complex structures. Various nonlinear optical processes are used in microscopy; for example, second-harmonic generation, third-harmonic generation, two-photon absorption, fluorescence induced by two-photon absorption, etc. which one with particular characteristics, advantage and disadvantage, etc. An interesting refractive nonlinearity, the nonlinear elliptical polarization rotation (NEPR) which is a Kerr nonlinearity similar to self focusing. Through NEPR, it is possible to determine the absolute magnitude of nonlinearity location, and this feature is possible to develop even never used microscopy. The NEPR signal is not regularly used for microscopy due to its difficult measurement. However, recently a new accurate and simple method of measurement NEPR was developed with use of rotating polarizer and a dual-phase lock-in amplifier. In this way, in this work we propose a proof of concept of one simple microscopy using the NEPR signal. We assembled a optical microscopy based on NEPR measurement using a rotating polarizer, a dual phase lock-in, low cost components, and a femtosecond laser system. We have successfully obtained image of glass capillaries, optical fibers, glass beds and onion cells.