Pulsos ultracurtos de laser vêm sendo usados tanto para estudar e desenvolver processos ópticos não lineares em materiais, quanto para o seu processamento visando as mais diversas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, estas duas áreas (estudos de não linearidades e processamento de materiais) foram exploradas em distintas amostras vítreas. Primeiramente, investigamos o espectro das propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de vidros oxifluoroboratos de chumbo (50BO 1,5 - (50-x)PbF2 - xPbO) em função da variação da composição. Os espectros não lineares foram determinados na região do visível e infravermelho próximo pela técnica de varredura-z, utilizando um sistema laser de Ti: safira (775 nm, 150 fs, 1 kHZ) juntamente com um amplificador óptico paramétrico (470 a 2000 nm). Os resultados revelaram que a formação de oxigênios não ligantes favorece a resposta óptica não linear do material; o vidro com x = 50 apresentou as maiores não linearidades de terceira ordem, com índice de refração não linear de aproximadamente 4,7 x \'10 POT.-19\' \'M POT.2\'/W para comprimentos de onda entre 470 a 1550 nm, e coeficiente de absorção de dois fótons da ordem de 1 cm/GW, na região de engrandecimento de ressonância. Estes resultados, associados com a análise do fator de mérito e medidas de limitação óptica, sugerem que esses vidros têm potencialidades para aplicações em limitadores de potência e chaves puramente ópticas. Com relação ao processamento de materiais, utilizamos a técnica de microestruturação com laser de femtossegundos para produzir microestruturas em vidros borato de chumbo e borosilicatos. Foi possível obter linhas na superfície destes materiais, cuja largura pode ser controlada no intervalo de 3 a 35 µm pela alteração das condições de focalização, energia e velocidade de varredura do feixe. Ainda, através da irradiação com pulsos de femtossegundos foi possível produzir nanopartículas de cobre, cujo tamanho está em torno de 15 nm, tanto no volume quanto na superfície de um vidro borosilicato. Observamos que existe uma combinação ótima entre a velocidade de varredura do laser e a temperatura de tratamento térmico que permite a formação dessas nanopartículas apenas nas regiões irradiadas. / Ultrashort laser pulses have been used to study and develop nonlinear optical processes in materials, as well as for their processing, aiming at several technological applications. In this work, both areas (study of optical nonlinearities and materials processing) were exploited for different glass materials. Initially, we have studied the third order nonlinear optical spectrum of lead oxifluoroborate glasses (50BO 1,5 - (50-x)PbF2 - xPbO) as a function of the composition. The optical nonlinearities were determined from the visible to the near infrared employing the Z-scan technique, using a Ti: sapphire laser system (775 nm, 150 fs, 1 kHZ) and an optical parametric amplifier (470 a 2000 nm) as excitation sources. The results revealed that the formation of non-bridging oxygens favors the nonlinear optical properties of the material; the glass with x = 50 presents the higher third order nonlinearities, exhibiting a nonlinear index of refraction of about 4,7 x \'10 POT.-19\' \'M POT.2\'/W at the range of 470 - 1550 nm, and a two-photon absorption coefficient of approximately 1 cm/GW at the resonant enhancement region. Figure of merit analysis and optical limiting measurements suggest that these glasses have potential for applications in optical limiting and all-optical switching. Regarding materials processing, we have used femtosecond laser micromachining to produce microstructures in lead borate and borosilicate glasses. We were able to produce lines with controlled widths, from 3 - 35 µm, on the surface of the glasses by changing the focus, speed and energy of the laser beam. Moreover, using femtosecond laser pulses we obtained copper nanoparticles on the surface as well as in the bulk of a borosilicate glass. We have observed that there is an optimal combination between scanning speed and annealing temperature to promote the formation of nanoparticles at the regions irradiated by the laser.

O colágeno é a forma funcional de um oligômero biológico, cujos monômeros são aminoácidos quirais. Tecidos ricos em colágeno são estruturas opticamente anisotrópicas, birrefringentes e não-lineares. O objetivo deste trabalho foi caracterizar o colágeno tipo I não irradiado e após irradiação com laser de He-Ne polarizado, utilizando a microscopia de polarização para investigação da birrefringência, e a geração de segundo harmônico (GSH) para análise da susceptibilidade não-linear. Doze ratos Wistar foram divididos em quatro grupos, de acordo com as idades: 34, 48, 62 e 76 dias. Os grupos receberam, respectivamente, 1; 5; 9 e 13 irradiações de D= 1J/cm2, durante 46s, no tendão de Aquiles que, aleatoriamente, foi escolhido ser o direito ou esquerdo. Os animais foram então sacrificados e os tendões extraídos para a preparação das amostras. Para a microscopia de polarização foram obtidos cortes com 8μm de espessura, e as birrefringências de forma e intrínseca foram avaliadas. Para a GSH foi utilizado um laser de Ti:Safira (150fs) com 76MHz de taxa de repetição, diâmetro do feixe φ= 40μm, comprimento de onda central λ= 800nm e Δλ= 10nm e Pp= 110mW. Um polarizador linear foi posicionado no caminho do feixe. Duas objetivas foram utilizadas para focalizar e coletar a radiação incidente e emergente da amostra, respectivamente. Um analisador, também linear, foi introduzido logo após a objetiva coletora. Um filtro absorvedor na faixa infravermelha do espectro eletromagnético, mas transmissor na faixa azul, foi utilizado para garantir que apenas λ= 400nm era medido. A razão, ρ, entre dois tensores de hiperpolarizabilidade independentes foi estudada. As amostras irradiadas apresentaram maior birrefringência (Δn) e maior susceptibilidade não-linear (ρ), em comparação com as não irradiadas. Estes resultados indicam que o laser de He-Ne polarizado alinha as fibrilas de colágeno ao longo eixo do tendão. / The collagen is the functional form of a biological oligomer whose monomers are chiral amino acids. Tissues filled up of collagen are anisotropic optically structures, birefringent and nonlinear. The purpose of this study was characterizing nonirradiated and polarized He-Ne laser irradiated type I collagen using polarized light microscopy to investigate the birefringence and the second harmonic generation (SHG) to analyze the nonlinear susceptibility. Twelve Wistar rats were alienated into four groups according to the ages: 34, 48, 62 and 76 days. The groups received, respectively, 1; 5; 9; and 13 irradiations of D= 1J/cm2 during 46s on Achilles tendon, which was chosen randomly as right or left. Thereafter, the animals were sacrificed and the tendons were extracted to prepare the specimens. For polarized light microscopy, eight-μm sections were obtained to evaluate the form and intrinsic birefringences. For SHG, it was used a Ti:Safira (150fs) laser at a repetition rate of 76MHz, beam diameter of φ= 40μm, wavelength of λ= 800nm and Δλ= 10nm and Pp= 110mW. The beam passed through a linear polarizer and two microscope objectives were used to focalize and collect the incident and emergent radiation, respectively. A second linear polarizer was placed after of collecting objective. An infrared absorber and blue transmitter filter was used a sure that only λ= 400nm was measured. The ratio, ρ, between two hyperpolarizability tensors was studied. The irradiated samples presented higher birefringence (Δn) and nonlinear susceptibility (ρ) when compared to nonirradiated samples. These results indicate that a polarized He-Ne laser aligns the collagen fibrils to the long tendon axis.

Efeitos ópticos não-lineares foram estudados em filmes finos de silício amorfo hidrogenado através da técnica de varredura-Z, que utiliza um único feixe de luz laser de onda contínua, modulado na escala de tempo de milissegundos. Em tal técnica, amostras do material foram deslocadas ao longo da região focal de um feixe com perfil de intensidade gaussiano e comprimento de onda de 532 nm, enquanto a transmitância da luz foi medida no campo distante. Os filmes foram depositados sobre vidro pela técnica PECVD a baixas temperaturas (entre 50 °C e 200 °C) e foi utilizado fósforo como impureza dopante: variando-se a concentração do gás fosfina durante a deposição do material, obtêm-se diferentes quantidades de fósforo incorporado no Si-a:H. Durante a realização da varredura-Z, foi observado o efeito de lente térmica no sinal da transmitância e a resolução temporal do sinal medido possibilitou o ajuste dos dados experimentais ao Modelo de Lente Térmica. A partir dos parâmetros desse ajuste, foi possível determinar a difusividade térmica das amostras (D ~ 3x10-³ cm²/s) e estimar sua condutividade térmica (K ~ 5x10-³ W/Kcm) e seu coeficiente de temperatura do caminho óptico (ds/dT). Além disso, os valores dos deslocamentos de fase do feixe (´teta\') e dos tempos característicos de formação da lente térmica (tc0) foram obtidos. Efeitos ópticos de origem térmica geralmente são indesejados em dispositivos fotônicos e, para evitá-los, o estudo e o conhecimento das propriedades ópticas não-lineares dos materiais que compõem tais dispositivos são de grande importância. Ademais, aplicações em microssensores podem ser baseadas nas propriedades do Si-a:H estudadas neste trabalho, como, por exemplo, sua condutividade térmica. / Nonlinear optical effects have been studied in hydrogenated amorphous silicon films through the single beam Z-scan technique, using a modulated CW laser in the millisecond time-scale regime. In this technique, the samples were moved along the focal region of a focused gaussian laser beam with wavelength of 532 nm, while the light transmittance in the far field was measured. The films were deposited on glass by low temperature PECVD technique (from 50 °C to 200 °C) and phosphorus were used as a dopant impurity: during the material deposition, different concentrations of phosphine gas cause different amounts of incorporated phosphorus into a-Si:H. The thermal lens effect was observed in the transmittance signal, so the experimental data from the time-resolved Z-scan mode could be fitted in the Thermal Lens Model. It was possible to determine the samples thermal diffusivity (D ~ 3x10-³ cm²/s) and to estimate their thermal conductivity (K ~ 5x10-³ W/Kcm) and temperature coefficient of the optical path length change (ds/dT) through those fittings. Besides, the phase shift (\'teta\') and the thermal lens characteristic time (tc0) were achieved. Thermal optical effects are unwanted to photonics devices, therefore studying and knowing these effects is very important to avoid them. Moreover, applications to microsensor devices may use the a-Si:H properties studied in this work as, for example, its thermal conductivity.

Third-harmonic generation (THG) is a fundamental nonlinear optical process that has been used in different applications such as third-order nonlinear materials characterization and nonlinear microscopy. It is widely employed since the third-order nonlinearity is the most important in isotropic materials and THG occurs in all media regardless of symmetry. In the tightly focused laser beam condition THG is observed only at the materials interfaces, where the focal symmetry is broken due to the presence of two media with different refractive index and/or third-order susceptibilities. Measuring slabs of different types of optical glasses, using femtosecond laser pulses, we could explain the asymmetric THG intensity profile observed at the interfaces. The harmonic generated at the exit interface is systematically stronger than the one generated at the entrance and this phenomenon can be understood by taking into account the presence of self-focusing effects. Basically, the self-focusing reduces the beam waist radius at the exit interface, resulting in greater laser irradiance and, consequently, higher THG. This study was then extended to the interfaces of a cuvette filled with organic solvents. Such systems present four interfaces and a mixture of nonlinear processes contributions since the cuvette walls present only electronic nonlinearity and the solvents present both electronic and orientational ones. In this way, the solvents may present an additional self-focusing contribution and, due to the noninstantaneous nature of the orientational process, the self-focusing from the solvent may be influenced by the pulse duration. In this case, the THG, which is an instantaneous electronic phenomenon, can be indirectly affected by pulse duration by means of the self-focusing effect. Usually, the slow orientational contribution is not considered for materials characterization by THG which may lead to incorrect nonlinear coefficient values, that means our study is important from the fundamental physics point of view and also for applications such as materials characterization. Based on the application of THG in nonlinear microscopy, we also present a microscopy technique which makes use of spatial frequency-modulated imaging (SPIFI) with single element detection. The microscope was developed at Colorado School of Mines (CSM) during an internship. The system uses a spatial light modulator (SLM) to provide the spatial frequency modulation and permits enhanced resolution images. THG SPIFI images are shown for the first time and we also report images obtained by other nonlinear optical process. In summary, the studies presented in this PhD work are of great importance for THG fundamental understanding, materials characterization and nonlinear optical microscopy. / Geração de terceiro harmônico (GTH) é um processo óptico não linear fundamental que tem sido usado em diferentes aplicações, como em caracterização óptica não linear de materiais e microscopia não linear. Ele é amplamente empregado uma vez que a não linearidade de terceira ordem é a mais importante em materiais isotrópicos e GTH ocorre em todos os meios independente da simetria. Na condição de feixe fortemente focalizado a GTH é observada apenas nas interfaces do material, onde a simetria focal é quebrada devido à presença de dois meios com diferentes índices de refração e/ou susceptibilidades de terceira ordem. Medindo lâminas de diferentes tipos de vidros ópticos, com pulsos de laser de femtossegundos, nós explicamos o perfil assimétrico de intensidade de GTH observado nas interfaces. O harmônico gerado na interface de saída é sistematicamente mais intenso do que o gerado na entrada e este fenômeno pode ser entendido levando-se em conta a presença do efeito de autofocalização. Basicamente, a autofocalização reduz a cintura do feixe na interface de saída do material, resultando em uma maior irradiância e, consequentemente, maior GTH. Este estudo foi estendido para o caso de interfaces de uma cubeta preenchida com diferentes solventes orgânicos. Tais sistemas apresentam quatro interfaces e uma mistura na contribuição dos processos não lineares, dado que as paredes da cubeta apresentam apenas não linearidade eletrônica e os solventes podem apresentar não linearidades tanto eletrônicas quanto orientacionais. Neste sentido, os solventes podem apresentar uma contribuição adicional de autofocalização e, devido à natureza não instantânea do processo orientacional, a autofocalização proveniente do solvente pode ser influenciada pela duração do pulso. Neste caso, a GTH, que é um fenômeno eletrônico (instantâneo), pode ser indiretamente afetada pela duração do pulso por meio do efeito de autofocalização. Usualmente, a contribuição orientacional não é considerada na caracterização de materiais por GTH, o que pode levar à valores incorretos para os coeficientes não lineares, o que significa que nosso estudo é importante do ponto de vista de física fundamental como também em aplicações como caracterização de materiais. Por conta da aplicação da GTH em microscopia não linear, apresentamos também nesta tese uma técnica de microscopia, que baseia-se em uma modulação em frequência espacial para imageamento (SPIFI) com uso de um detector de elemento único. O microscópio foi desenvolvido na Colorado School of Mines (CSM) durante um período de estágio. O sistema utiliza um modulador espacial de luz (SLM) para produzir a modulação em frequência espacial e permite obtenção de imagens em alta resolução. Imagens por GTH SPIFI são mostradas pela primeira vez e também apresentamos imagens obtidas por outros processos ópticos não lineares. Em resumo, os estudos apresentados neste trabalho de doutorado são de grande importância para o entendimento fundamental do processo de GTH, caracterização de materiais e microscopia óptica não linear.

Neste trabalho fizemos um estudo da geração de terceiro harmônico (GTH) usando pulsos de femtossegundos (fs). A GTH é uma importante técnica que permite estudar propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de materiais. Estudamos a GTH aplicando as técnicas de franjas de Maker e a de varredura-Z em diferentes materiais levando em conta as contribuições de suas interfaces. A técnica de franjas de Maker com GTH permite a determinação de propriedades ópticas lineares e não lineares de volume, mas não de interface, portanto, a técnica de varredura-Z na condição de focalização forte foi implementada para estudar a influência da interface na GTH. Estudamos diversos vidros ópticos (sílica, K10, SK11, LLF1 e LLF6) e também diferentes soluções (acetona, clorofórmio, DMSO e tolueno) em uma cubeta. Em termos de número de interfaces, usando uma lâmina de vidro temos duas, no caso de um sanduíche de dois vidros temos três (entrada, meio e saída) e temos quatro interfaces para a cubeta. Observamos que elas contribuem tanto nas intensidades quanto nos espectros dos terceiros harmônicos (TH) gerados. Dependendo do tipo de interface e do sentido de propagação, tanto a intensidade quanto o espectro do TH são diferentes. Observamos que a reflexão de Fresnel atua significativamente nas diferenças de intensidades da GTH nas interfaces entre dois meios com índices de refração lineares diferentes. Uma interferência construtiva ocorre quando o feixe de laser propaga de um material com índice de refração mais alto para outro com índice mais baixo, aumentando a intensidade do laser e, consequentemente, gerando mais TH. Uma interferência destrutiva ocorre numa propagação oposta. Outro efeito interessante observado foi que, além da magnitude da não linearidade do meio, existem as contribuições da propagação e da modulação de fase cruzada no alargamento espectral do TH. Dessa forma, o alargamento espectral depende da não linearidade do meio e também do sentido de propagação no caso de interfaces. Em resumo, esse estudo nos levou a uma melhor compreensão dos fenômenos não lineares de GTH nas interfaces, e também possibilitou o surgimento de um novo método que pode ser usado para a determinação da susceptibilidade de terceira ordem de materiais. / In this work we did a study of the third-harmonic generation (THG) using femtosecond pulses. The THG is an important technique which allows studying thirdorder nonlinear optical properties of materials. We studied the THG by the Maker fringes and the Z-scan techniques in different materials taking into account their interfaces contributions. The Maker fringes technique with THG allows the determination of the bulk linear and the nonlinear properties, but not of the interface. Therefore, the Z-scan technique in the tight focused condition was implemented to study the interface influences on the THG. We studied several optical glasses (silica, K10, SK11, LLF1 and LLF6) and different solutions (acetone, chloroform, DMSO and toluene) in a cuvette. In term of numbers of interfaces, using a glass slab we have two, in the case of two sandwiched optical glasses we have three (input, middle and output) and for the cuvette we have four interfaces. We have observed that they play an important role on the third-harmonic (TH) intensities and spectra. Depending of the interface type and propagation direction, the TH intensity and spectrum are different. We have observed that the Fresnel reflection has a significant effect on the THG intensity differences between two media with different linear refractive indices. A constructive interference occurs when the laser beam propagates from one material with higher refractive index to one with lower refractive index, increasing the laser intensity and, consequently generating more TH. A destructive interference occurs in the opposite propagation case. Another important effect observed was that, beside the materials nonlinearity magnitude, there are propagation and cross-phase modulation contributions to the TH spectrum broadening. In this way, the spectrum broadening depends on the materials nonlinear properties and the propagation direction on the case of interfaces. In summary, this study leads to a better understanding of the TH nonlinear phenomena, and also, has allowed one new method for third-order nonlinear susceptibility determination.

O índice de refração não-linear n2 é o parâmetro chave da não-linearidade de terceira ordem em materiais ópticos. Um método simples, direto e sensível para medição do índice de refração não-linear (n2) é a técnica Z-scan proposta Sheik-Bahae et al 1. Nesse trabalho, um estudo sistemático quanto a esta técnica foi realizado. Utilizando a integral de difração de Fresnel-Kirchhoff, foi possível analisar a técnica investigando a influência do raio de abertura da íris. Foram obtidas expressões analíticas inéditas quando consideramos baixas não-linearidades induzidas por amostras finas. Esses resultados mostraram que o valor de n2 obtido é aproximadamente 36% maior do que n2 obtido por Sheik-Bahae para abertura linear de S=0,5, por exemplo.Extensões da técnica foram feitas, onde simulações para testar a viabilidade de medidas Z-scan no campo próximo e com dois feixes foram realizadas, de onde também foi possível encontrar resultados analíticos inéditos. Esses resultados teóricos foram testados tanto para feixe único quanto duplo em alguns experimentos, sendo obtido um bom acordo. Por fim, um novo método para medição do índice de refração não-linear não-degenerado foi proposto, em que é possível obter n2 no comprimento de onda do feixe de prova, num experimento com dois feixes. Esse resultado é importante uma vez que, em muitos casos, não é possível a realização de uma medida Z-scan convencional, devido ao fato da amostra não absorver o comprimento de onda do feixe de prova. Um resultado de n2 para rubi em 633nm foi obtido em bom acordo com resultados prévios da literatura, em que foram utilizadas técnicas de maior complexidade experimental. / The nonlinear refractive index n2 is the key parameter of the third order nonlinearity of optical materials. A simple, direct and sensitive measurement of nonlinear refractive index n2 is so-called Z-scan technique proposed by Sheik Bahae et al 1. In this work, a systematic study on this technique was performed. Based on Fresnel-Kirchhoff diffraction integral formula, it was possible to analyze the technique in order to investigate the influence of the apertures radius. We obtained unpublished analytical expressions when we consider small nonlinearities induced by thin samples. These results showed that the value of n2 obtained is about 36% larger than n2 obtained by Sheik-Bahae when the linear opening is 50%, for example.Extensions about the technique were made. Simulations were performed in order to test the feasibility of near-field Z-scan and two-color Z-scan measurements. Again it was also possible to find unpublished analytical results. The theoretical results were tested in some experiments and good agreement was found. Finally, a new method for measuring the nondegenerate refractive index was proposed. So, there is the possibility to obtain n2 at the wavelength of the probe beam in a two-color Z-scan experiment. This result is important since in many cases is impossible to perform a conventional z-scan measurement, due to the fact that the sample does not absorb the wavelength of the probe beam. A result of n2 for ruby at 633nm was obtained in good agreement with previous studies.

No presente trabalho, descrevemos a construção de um oscilador paramétrico ótico (OPO) com meio atômico de ganho de susceptibilidade X(3) , e a caracterização de seu limiar de oscilação. O processo base para a construção deste OPO é a Mistura de Quatro Ondas (4WM), que acontece em meios não lineares tipo X(3) , como é o caso dos isótopos de 85 Rb e 87 Rb. Realizou-se uma revisão da teoria atômica do rubídio, do 4WM e da teoria clássica do OPO. Obtivemos e caracterizamos o processo de 4WM em função de três parâmetros experimentais: a dessintonia do feixe de bombeio em relação ao pico do crossover da transição 5S 1/2 (F = 2)-> 5P 1/2 (F \' ) do 85 Rb na linha D 1 , da potência do bombeio e da temperatura da célula de rubídio. Encontrou-se uma ótima região de frequências em torno a Delta = 0.77GHz para a construção do OPO com os átomos de rubídio como meio não linear. Nesta região obteve-se uma amplificação máxima de 450% para o feixe de prova com absorção nula e uma intensidade do conjugado alta, para o feixe de prova com frequência Delta= w+ 3GHz (anti-Stokes). A elevada amplificação observada permite, em princípio, um limiar de oscilação menos abrupto: o surgimento de oscilação aparece de forma menos sensível a variações da potência de bombeio. Com efeito, para a dessintonia Delta = 0.38GHz o limiar é suave. A caracterização do 4WM e do limiar de oscilação do OPO é importante para a possível geração de estados não gaussianos. Um limiar suave permite, em princípio, operação e estudo muito próximo do limiar, região em que há previsões indicando a geração de estados não gaussianos que são relevantes para aplicações em informação quântica. / In the present work, we describe the construction of a optical parametric oscillator (OPO) with atomic gain medium with susceptibility X(3) and the caracterization of the oscilation threshold. The basic process for the construction of this OPO is the Four Wave Mixing (4WM), a process that takes place in nonlinear media type X (3) , as is the case of the isotopes of 85 Rb and 87 Rb. A review of the atomic theory of rubidium, 4WM and the classical theory of the OPO was carried out. The 4WM process was obtained and characterized as a function of three experimental parameters: the pump beam detunning with respect to the transition crossover peak 5S 1/2 (F = 2) ->5P 1/2 (F \' ) of 85 Rb D1 line, the pumping power and the temperature of the rubidium cell. A good region of frequencies around Delta= 0.77GHz was found for the construction of the OPO with the rubidium atoms as a non-linear medium. In this region, it was obtained a maximum amplification of 450% for the prove beam with zero absorption and a high intensity for the conjugate beam with frequency Delta= w+ 3GHz (anti-Stokes). The high observed amplification allows, in principle, an oscillation threshold less abrupt: the oscillation appears in a less sensitive way with variations in pumping power. In fact, for the detunning Delta= 0.38GHz the threshold is smooth. The characterization of the 4WM and oscillation threshold of the OPO is important for the possible generation of non-Gaussian states. A smooth threshold allows, in principle, operation and study very close to this region, where there is predictions indicating the generation of non-Gaussian states that are relevant for applications in quantum information.

Estudos em interfaces são importantes para o completo entendimento de muitos processos em química, física e biologia. Esses sistemas são governados principalmente pelas propriedades interfaciais dos materiais. Nas duas últimas décadas, o desenvolvimento de novos métodos experimentais melhorou o nosso entendimento das propriedades interfaciais. O advento de uma série de técnicas de espectroscopia a laser baseadas em óptica não linear e o desenvolvimento das técnicas de microscopia por ponta de prova, possibilitaram estudos antes inimagináveis em superfícies e interfaces. Entre as técnicas de espectroscopia não linear, destacamos a espectroscopia por Geração de Soma de Frequências (espectroscopia SFG). Essa técnica foi desenvolvida por Shen et al. em 1987 e, desde então, é aplicada a muitos estudos em superfícies e interfaces. A espectroscopia SFG pode fornecer informações sobre a natureza química por meio do espectro vibracional e sobre o ordenamento médio das moléculas em uma única monocamada. O sinal SFG só pode ser gerado em meios não centrossimétricos, isso inclui superfícies ou interfaces entre meios centrossimétricos, onde há quebra da simetria de inversão. A combinação da espectroscopia SFG com a microscopia óptica tem sido proposta como uma nova técnica experimental para obter imagens em interfaces com sensibilidade química pelo espectro vibracional e contraste pela orientação e ordenamento das moléculas. Neste trabalho, apresentamos o desenvolvimento, construção e caracterização de um Microscópio SFG (MSFG). Esse MSFG foi especialmente projetado para estudos em superfícies ou interfaces tanto líquidas quanto sólidas. Testes iniciais de desempenho do MSFG foram realizados na interface líquido/ar da solução binária água/acetonitrila (H2O⁄CH3CN). Foram obtidas imagens do sinal SFG ressonante com o estiramento simétrico do grupo metil (CH3) da acetonitrila na interface líquido⁄ar da solução binária. Variando a fração molar da acetonitrila na solução entre 4% e 20% observamos a dependência da intensidade do sinal SFG na interface em função da fração molar de acetonitrila no volume do líquido. Testes também foram feitos em filmes Langmuir-Blodgett multicamada de ácido esteárico (CH3(CH2)16COOH). Obtivemos a espectromicroscopia SFG na ressonância dos grupos CH2 e CH3 do ácido graxo. Pelas diferenças entre os espectros SFG das regiões ordenadas e desordenadas, a espectromicroscopia revelou distribuições microscópicas do ordenamento das cadeias alquila que formam o filme. A sensibilidade da detecção do sinal SFG foi caracterizada e revelou a possibilidade de obter imagens na superfície da água em menos de um minuto. A caracterização óptica e os testes nas interfaces líquido⁄ar e sólido⁄ar demonstraram a completa capacidade do MSFG como ferramenta para investigar qualquer superfície ou interface, seja essa líquida ou sólida. / Interface studies are important for the complete understanding of many processes in chemistry, physics and biology. These systems are mainly governed by the interfacial properties of the materials. In the last two decades, the development of new experimental methods improved our understanding of interfacial properties. The advent of a host of laser spectroscopy techniques based on nonlinear optics and the development of the scanning probe microscopy techniques, opened up unimaginable possibilities of studies at surfaces and interfaces. Among these nonlinear spectroscopies we turned our attention to Sum Frequency Generation spectroscopy (SFG spectroscopy). This technique was developed by Shen et al. in 1987 and, since then, it has been applied to many studies of surfaces and interfaces. SFG spectroscopy can provide information about the chemical nature by the vibrational spectra and about the average of molecular ordering in a single monolayer. The SFG signal only can be generated in a noncentrossymetric media, this includes surfaces or interfaces between centrossymetric media, where there is a broken in the inversion symmetry. The combination of SFG spectroscopy with optical microscopy has been proposed as a novel experimental technique to obtain images at interfaces with chemical sensitivity by the vibrational spectra as well as contrast by the ordering and orientation of the molecules. In this work we present the development, construction and characterization of an SFG Microscope (SFGM). This SFGM was specially designed to perform studies on surfaces or interfaces of liquids and solids. Initial SFGM performance tests were performed at the liquid/air interface of the water/acetonitrile (H2O/CH3CN) binary solution. The images of the SFG signal were acquired on the resonance of the methyl group (CH3) of acetonitrile present at the liquid⁄air interface of the binary solution. By varying the molar fraction of acetonitrile in the solution between 4% and 20% we observed the dependency of the SFG signal intensity as a function the acetonitrile bulk mole fraction. We also performed tests in multi-layered Langmuir-Blodgett films of stearic acid (CH3(CH2)16COOH). We obtained the SFG spectromicroscopy in the resonance of CH2 and CH3 groups of the fatty acid. By the differences between the SFG spectra of ordered and disordered regions, the spectromicroscopy revealed microscopic distribution of the conformational ordering in the alkyl chains that composes the film. The sensitivity of the SFG microscope was characterized and it was shown that images could be acquired at the water surface in less than one minute. The optical characterization and the performed tests at the liquid/air and solid/air interfaces demonstrated the full capabilities of the SFGM as a tool for investigations in any liquid or solid interface.

No presente estudo investigou-se amostras de plasma com DNA livre circulante (DNA LC) por meio da técnica Varredura Z. Esta é uma técnica eficiente na determinação de parâmetros de diferentes materiais, tais como cristais líquidos, ferrofluidos e compostos biológicos. Esta experiência é realizada através da focalização de um feixe laser de perfil gaussiano numa amostra. Na medida em que a amostra se aproxima do foco da lente, a intensidade do feixe aumenta e alcança seu valor máximo no ponto focal, então diminui para pontos distantes do foco. Na região próxima ao ponto focal se amplificam os fenômenos não-lineares. Recentemente foi demonstrado que níveis elevados de DNA LC no plasma ocorrem com frequência em pacientes com vários tipos de câncer, podendo ser utilizados para discriminar pacientes com malignidade de pessoas saudáveis. As amostras de DNA LC, submetidas ao experimento Varredura Z, forneceram respostas ópticas devido ao fenômeno de lente térmica. Os resultados revelaram que a amplitude de lente térmica das amostras extraídas do plasma de pacientes com malignidade difere daquela de doadores sãos. A técnica Varredura Z se mostrou mais vantajosa em relação a outras biológicas porque revelou uma maior diferença entre os grupos estudados e tem o caráter de detectar mudanças estruturais no DNA LC. / In the present study plasma samples with cell-free DNA were investigated by means of the Z-Scan technique. This is a powerfull technique in determining parameters of different materials, such as liquid crystals, ferrofluids and biological compounds. This experiment is performed by focusing a Gaussian profile laser beam on a sample. As the sample approaches the focus of the lens, the intensity of the beam increases and reaches its maximum value at the focal point, then decreases to points distant from the focus. In the region near the focal point non-linear phenomena are amplified. It has recently been demonstrated that high levels of plasma cell-free DNA occur frequently in patients with various cancers and can be used to discriminate patients with malignancy from healthy donors. The cell-free DNA samples, submitted to the Z-Scan experiment, provided optical responses due to the thermal lens phenomenon. The results revealed that the thermal lens amplitude of samples extracted from the plasma of patients with malignancy differs from that of healthy donors. The Z-Scan technique was more advantageous than other biological ones because it revealed a greater difference between the studied groups and has the character of detecting structural changes in cell-free DNA.

Esta tese descreve a demonstração experimental de dispositivos baseados em fibras de cristal fotônico (PCFs), que aproveitam a flexibilidade estrutural oferecida pela matriz de capilares que compõe a seção reta da fibra, de forma a preencher estes capilares com líquidos e materiais nanoestruturados. Para o caso de materiais nanoestruturados, uma vez preenchida a fibra, os materiais nela inseridos interagem eficientemente com a luz guiada. Essa arquitetura diferenciada em relação às fibras ópticas convencionais abre novas perspectivas no desenvolvimento de aplicações como óptica não-linear e sensoriamento. PCFs de núcleo líquido, por outro lado, impõe dificuldades para a implementação de dispositivos práticos, devido às altas taxas de evaporação dos líquidos inseridos. Por esta razão, foi desenvolvida uma nova técnica para vedar seletivamente ambas as faces externas do núcleo líquido de uma PCF, utilizando um polímero curável. Estes tampões poliméricos evitam a evaporação, causando um impacto mínimo no guiamento da luz, tornando o dispositivo usável por semanas. Esta nova técnica de vedação foi empregada em um experimento para a geração de supercontínuo em uma PCF com núcleo de água destilada, proporcionando uma estabilidade de pelo menos 1 hora. Combinando líquidos e materiais nanoestruturados, foi também foi desenvolvido um sensor de temperatura baseado no preenchimento do núcleo de uma PCF por uma amostra coloidal de nanopartículas semicondutoras de CdSe/ZnS, dispersas em óleo mineral. O espectro de luminescência destes pontos quânticos coloidais é fortemente dependente da temperatura e os resultados obtidos mostraram que a grande interação entre a luz e o colóide, aliada a geometria da fibra, proporcionando uma sensibilidade ~5,5 vezes maior que a apresentada por uma rede de Bragg escrita em uma fibra óptica padrão, com boa relação sinal-ruído. / This thesis describes the experimental demonstration of devices based on photonic crystal fibers (PCFs). PCFs are optical fibers whose core is surrounded by a regular matrix of holes, which runs longitudinally across its length. This singular configuration allows the insertion of liquids and nanostructured material into the fiber. Nanostructured materials embedded inside the fiber efficiently interact with the guided light, opening up possibilities of novel applications regarding the fields of non-linear optics, as well as optical sensing. On the other hand, liquid-core PCFs suffer from some disadvantages concerning practical device applications, on account of the high evaporation of the inserted liquids. In order to address this issue, we developed a novel technique to selectively seal the external faces of a liquid-core PCF, by using a polymer plug. These polymer plugs avoid evaporation while causing a minimum impact on the light guiding characteristics of the PCF. This novel sealing technique was employed in a supercontinuum generation experiment, by using a PCF whose core was water-filled. A temporal stability of at least one-hour on the resulting spectrum was achieved. Combining the above techniques, we also developed a temperature sensor based on the core-filling of a PCF by a colloidal ensemble of CdSe/ZnS semiconductor nanoparticles dispersed in mineral oil. Those colloidal quantum-dots display a luminescence spectrum which is strongly dependent on temperature and the experimental results indicated that the greater interaction between the guided light and the colloidal sample, provided by the fiber geometry, allowed a sensitivity which is approximately 5.5 times than possible with a conventional Bragg grating, while keeping a satisfactory signal-to-noise ratio.