Spelling suggestions: "subject:"κεραμικά οξείδιο"" "subject:"κεραμικά οξείδωση""
1 |
Συγκολλητικό υλικό μεταλλικής βάσης (Ag + CuO) για χρήση σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs)Χατζημιχαήλ, Ραλλού 30 December 2014 (has links)
Οι υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells - SOFCs), οδηγούν σε σημαντική επιβάρυνση των σημείων συνένωσης και στεγανότητας των στοιχείων των επί μέρους εξαρτημάτων των κελιών, που διατάσσονται σε στοιβάδες. Στα σημεία συνένωσης και εναλλακτικά στα μέχρι σήμερα χρησιμοποιούμενα συγκολλητικά, με βάση ενώσεις υαλοκεραμικών, εξετάζεται η χρήση ενός συνδυασμού υλικών αποτελούμενων από κεραμικό οξείδιο ως μονωτικό (isolation layer), καθώς κι ένα μεταλλικής βάσης υλικό ως συγκολλητικό. Κατά τη συγκόλληση στον αέρα, χωρίς χρήση κενού ή προστατευτικού αερίου, το μεταλλικής βάσης συγκολλητικό έρχεται σε επαφή με την επίστρωση μονωτικού (MgO, MgAl2O4 ή ένα μίγμα MgO + MgAl2O4) και με τα μεταλλικά στοιχεία των κελιών (φερριτικοί χάλυβες, Cr ≈ 22%, Mn ≈ 0.6%). Οι κύριες απαιτήσεις που πρέπει να ικανοποιεί το συγκολλητικό είναι η καλή προσαρμογή των διαφορετικών συντελεστών θερμικής διαστολής, μακροχρόνια αντοχή στις οξειδωτικές συνθήκες λειτουργίας των κελιών, ισχυρό δεσμό και απουσία χημικής φύσης αλληλεπιδράσεων στη σχηματιζόμενη διεπιφάνεια, για τη διατήρηση της μηχανικής ευστάθειας και της χαμηλής αεριοδιαπερατότητας της συγκόλλησης. Οι φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες του καθαρού αργύρου (Ag) ως συγκολλητικό, ικανοποιούν εν γένει τις παραπάνω απαιτήσεις, μειονεκτώντας όμως, ως προς τη δημιουργία ισχυρού δεσμού στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες. Προσθέτοντας στον Ag το διεπιφανειακά ενεργό οξείδιο του χαλκού (CuO), βελτιώνεται σημαντικά η διαβρεξιμότητα του κεραμικού (μονωτικό) και του μετάλλου (φερριτικός χάλυβας), από το τήγμα του κράματος Ag+CuO (γωνία επαφής θ < 90ο) και συνεπώς η ισχύς του δεσμού στις διεπιφάνειες..
Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η επιλογή του κατάλληλου τρόπου προσθήκης του CuO στον Ag, ώστε να επιτευχθεί ένας ισχυρός δεσμός μεταξύ του συγκολλητικού και των υλικών προς συγκόλληση, αποφεύγοντας τον εκτεταμένο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης στις διεπιφάνειες. Πραγματοποιήθηκαν δύο τρόποι προσδιορισμού της γωνίας επαφής, της κεραμικής και μεταλλικής φάσης, με πειράματα διαβροχής. Στη συνέχεια, για τον έλεγχο της μακροχρόνιας ευστάθειας των συγκολλήσεων, μέρος των δοκιμίων υποβλήθηκαν σε θερμική ανόπτηση στους Τ=1073 Κ για χρονικό διάστημα t=1000 h, στον αέρα. Μετά το πέρας των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε έλεγχος της διεπιφάνειας με μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και μικροανάλυσης. / For mobile applications, the rapid heating rates and the high operating temperatures of solid oxide fuel cells (SOFCs) lead to increased stress on the joining and sealing points of the material components used for the development of planar SOFC stacks. At the junctions of the metallic components and alternatively to the currently used glass-ceramic solders the possible use of oxide ceramic as an insulation layer in combination with air braze filler metal was examined. The joining of the components in air, without the use of vacuum or inert gases, requires that the filler metal forms strong interfacial bonds with both the ceramic (insulating layer) and the additional sheet (ferritic steel). In addition, it should be resistant to oxidation at the high operating temperatures and its thermal expansion coefficient should match those of the materials to be joined. When ceramic and metal are joined, the presence of a ductile interfacial phase compensates the differences in the thermal expansion coefficients of the phases involved. Also, it is necessary for the mechanical stability of the bond, that the binding partners are well wetted by the interfacial phase.
Both Ag and Cu provide high mechanical strength, ductility, and thermal, as well as electrical conductivity. Although Ag is more expensive than Cu, it is preferred as a basis metal due to the lower process temperature and the lower oxygen affinity. A problem in using pure Ag is the poor wetting properties, at the liquid state, when in contact with oxide ceramic and steel. The high values of the contact angle (θ>120o) measured in oxide ceramic/Ag systems at oxygen concentrations of 0-3 ppm is reduced in air, but overall, the systems remain non-wetting (θ>90°). Good wetting (θ<<90o) is crucial for a strong interfacial bond between the phases in contact and simultaneously ensures the mechanical stability and gas tightness of the joints. Wetting can be improved by adding an interfacial active compound that is soluble in the noble metal solvent. A suitable material is CuO, which forms a pseudo-binary alloy with Ag in the solid state, as they present mutual solubility in the liquid state [11]. Depending on the percentage of CuO in the mixture, small contact angles (θ<20o) can be achieved in oxide ceramics/Ag + CuO systems.
Requirements on the ceramic insulation layer include a high electrical and thermal resistance, a high thermal expansion coefficient, stability under mechanical pressure, structural stability and oxidation resistance at high operating temperatures. The most suitable ceramics for these requirements are MgO, MgAl2O4 or a mixture of MgO and MgAl2O4.
The proposed Ag + CuO brazes come in contact with the ferritic steel of the interconnect part and with the additional sheet, as well as with the SOFC's electrolyte, 8 mol% Yttria-stabilized Zirconia (8YSZ), in the cell periphery. Ferritic steels, which have a Cr content above 20 wt% and a Mn content below 1 wt%, form a double outer layer in air that consists of Cr2O3 on the inside, towards the steel side, and a MnCr2O4 spinel phase on the outside. During the wetting experiment, the active CuO contained in the liquid Ag migrates towards the interface and a mixed oxide interface layer can be formed by reaction with the diffused cations Fe, Cr and Mn from the steel. The formation of the reaction zone improves the wetting behaviour (θ<90ο), but due to its higher brittleness, the mechanical interface stability of the composite can be reduced.
In the present work, the amount of CuO additive in Ag filler metal and the way in which this additive is applied, varied to achieve good wetting properties, and stable braze’s joints. The aim was to achieve a strong interfacial bond between the contacting phases and to prevent extensive interface reactions. Reaction products that form during the early stages of the brazing process must remain constant at the operating conditions. For this reason, the long-term stability after heat treatment in air, of the material combination oxide / brazes/ steel was examined after wetting experiments.
|
2 |
Διεπιφανειακές ιδιότητες συστημάτων κεραμικών οξειδίων (δομικών και λειτουργικών) σε επαφή με ρευστές φάσειςΤριανταφύλλου, Γεώργιος 17 September 2012 (has links)
Τα προηγμένα (δομικά ή λειτουργικά) κεραμικά θεωρούνται ως τα πλέον κατάλληλα υλικά για εφαρμογές όπου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες. Διαθέτουν μία σειρά από πλεονεκτήματα όπως π.χ. αντοχή σε θερμικούς αιφνιδιασμούς, υψηλή σκληρότητα, αντοχή σε φθορά και διάβρωση και μεγάλο εύρος στις τιμές των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Από τεχνολογική άποψη ενδιαφέρον παρουσιάζει ο συνδυασμός τους με μεταλλικές φάσεις με στόχο την συνένωση υλικών ή την παρασκευή σύνθετων κεραμομεταλλικών υλικών. Κεραμικές ενώσεις οξειδίων μπορεί να χρησιμοποιηθούν στην τεχνολογία των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) ως μονωτικά ή στεγανωτικά υλικά. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η αλληλεπίδραση τους στην διεπιφάνεια σε επαφή με άργυρο και κράματα με βάση τον άργυρο για χρήση ως εναλλακτικών, σε αντικατάσταση των υαλοκεραμικών, συγκολλητικών μεταξύ των στρώσεων των μεμονωμένων στοιβάδων των SOFC. Σημαντικό ρόλο στη μικροδομή και τις ιδιότητες των υλικών αυτών παίζουν τα φαινόμενα διαβροχής και η ισχύς του δεσμού που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια κεραμικού / μετάλλου, καθώς και οι επιφανειακές και διεπιφανειακές ενέργειες των υλικών ή των συστημάτων των υλικών που βρίσκονται σε επαφή. Για το λόγο αυτό η γνώση των επιφανειακών και διεπιφανειακών μεγεθών είναι απαραίτητη για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων των συστημάτων σε επαφή.
Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της συνάφειας και των διεπιφανειακών ιδιοτήτων σε συστήματα κεραμικών οξειδίων σε επαφή με ρευστές μεταλλικές φάσεις και ιδιαίτερα σε συστήματα του κεραμικών οξειδίων σε επαφή με ρευστές μεταλλικές φάσεις αργύρου, με τελικό σκοπό την εφαρμογή των συστημάτων αυτών στην τεχνολογία των SOFC.
Στο πρώτο μέρος της εργασίας, εξετάσθηκε η επίδραση του διαλυτοποιημένου οξυγόνου στην επιφανειακή ενέργεια του ρευστού άργυρου και του ρευστού χαλκού. Από τις εξισώσεις που εξήχθησαν είναι δυνατός ο προσδιορισμός της επιφανειακής ενέργειας τους για δεδομένη θερμοκρασία και μερική πίεση οξυγόνου. Υπολογίσθηκε η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης του οξυγόνου στην επιφάνεια του ρευστού χαλκού, μέχρι τον κορεσμό. Διατυπώθηκε επίσης μία σχέση για τον υπολογισμό της διαλυτότητας ενός οξειδίου στα ρευστά μέταλλα σε εξάρτηση με την θερμοκρασία και την μερική πίεση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα του πειράματος. Στη συνέχεια, με χρήση ενός συνδυασμού βιβλιογραφικών και πειραματικών δεδομένων σχετικά με τις τιμές της επιφανειακής ενέργειας και τις γωνίας επαφής σε συστήματα κεραμικών οξειδίων σε επαφή με διάφορα ρευστά μέταλλα βελτιστοποιήθηκε μια εμπειρική σχέση η οποία, σε δεδομένη θερμοκρασία, συνδέει άμεσα την επιφανειακή ενέργεια των στερεών οξειδίων με την επιφανειακή ενέργεια των ρευστών μετάλλων και τη γωνία επαφής. Μέσω αυτής της σχέσης είναι δυνατή η εκτίμηση της επιφανειακής ενέργειας ενός στερεού οξειδίου ή της γωνίας επαφής σε μη διαβρέχοντα και μη αντιδρώντα συστήματα κεραμικών οξειδίων / ρευστών μετάλλων, με την προϋπόθεση ότι η μερική διαλυτοποίηση οξυγόνου του κεραμικού μέσα στο ρευστό μέταλλο δεν επηρεάζει τις διεπιφανειακές ιδιότητες του συστήματος. Η σχέση αυτή επαληθεύθηκε
για διάφορα συστήματα κεραμικών οξειδίων / ρευστών μετάλλων και επιπλέον εφαρμόσθηκε για τον προσδιορισμό της επιφανειακής ενέργειας του πολυκρυσταλλικού οξειδίου Y2O3 μετά από πειράματα διαβροχής από ρευστό άργυρο, του πολυκρυσταλλικού οξειδίου 3YTZ (3mol% Yttria partial stabilized zirconia) και του μικτού πολυκρυσταλλικού οξειδίου 85wt% MgO + 15 wt% MgAl2O4, μετά από πειράματα διαβροχής με ρευστό άργυρο.
Στο δεύτερο μέρος της εργασίας πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαβροχής κεραμικών οξειδίων από τήγμα αργύρου σε οξειδωτικές συνθήκες (αέρας) για να εξετασθεί η επίδραση του οξυγόνου στις διεπιφανειακές ιδιότητες του συστήματος, καθώς η τεχνολογία των SOFC απαιτεί οι διεργασίες αυτές να πραγματοποιούνται σε συνθήκες περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε ότι η παρουσία οξυγόνου βελτιώνει τη διαβρεξιμότητα στα συστήματα κεραμικών / μετάλλου αυξάνοντας την ισχύ του δεσμού στην διεπιφάνεια, όμως η γωνία θ παραμένει θ > 90◦ (κακή διαβροχή). Σημαντική ελάττωση της γωνίας επαφής επιτυγχάνεται με προσθήκη διεπιφανειακά ενεργών συστατικών στο τήγμα του συγκολλητικού μετάλλου αυξάνοντας σημαντικά το έργο συνάφειας και ως εκ τούτου την ισχύ του δεσμού στην διεπιφάνεια κεραμικού/μετάλλου. Για τον ίδιο λόγο πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαβροχής κεραμικών οξειδίων από οξείδια με βάση το βόριο και το λίθιο, στον αέρα, με σκοπό να εξετασθεί η συνοχή μεταξύ των φάσεων σε επαφή. Τέλος εξετάσθηκε η διαβροχή του χάλυβα Crofer 22 APU, ο οποίος χρησιμοποιείται στην τεχνολογία των SOFC, από τις ίδιες ρευστές φάσεις, με στόχο να εξετασθεί η δυνατότητα χρήσης τους ως συγκολλητικές φάσεις σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. / Advanced ceramics (structural or functional) are considered to be the most
suitable for use in high temperature applications. They have a number of advantages,
such as resistance to thermal shocks, high hardness, wear and corrosion resistance
and a wide range in the values of their electrical properties. Special interest is
being manifested in the compounds of ceramics with metals and metal alloys, in
the field of materials joining and the production of composite materials. Ceramic
compounds are used in the field of solid oxide fuel cells (SOFC) as insulators
and sealing materials. Particular interest has been stimulated in the interaction in
the interface of ceramics in contact with liquid silver and silver based alloys, as
alternatives to the glass-ceramics sealing materials in SOFC stacks. In all of these
cases the surface and interfacial energies of the materials or the materials systems
used, as well as the wetting and bonding phenomena at the interface, play a key
role in obtaining materials with the desired properties and microstructure.
The aim of the present work is the study of adhesion and interfacial properties
in ceramic oxide / liquid metal systems, particularly in systems of ceramic oxides
in contact with liquid silver and silver-based alloys, with the ultimate aim of
implementing such systems in the SOFC technology.
In the first part of this work, the effect of the dissoluted oxygen on the surface
energy of liquid copper and liquid silver was examined. The equations that were
deriverd can be used to calculate their surface energy as a function of the
temperature and the partial pressure of the oxygen. The free energy of the oxygen
adsorption in the surface of the liquid copper was calculated, until saturation.
Also, an equation that allows to calculate the solubility of an oxide in a liquid
metal was deriverd, as a function of the temperature and the oxygen partial pressure.
Moreover, from the combination of literature and experimental data of interfacial
energies and contact angles in non-wetting and non-reactive ceramic oxide/liquid
metal systems where the limited solubility of oxygen of the ceramic oxides into
the liquid metalls has no effect on the interfacial properties, has led to an empirical
relationship which correlates at a given temperature the surface energy of the oxides with the contact angle and the surface energy of the liquid metal. This
relationship allows either the calculation of the surface energy of an oxide from
known values of the surface energy of a liquid metal and the contact angle,
or conversely, the estimation of the contact angle value, as well as the work
of adhesion, for known surface energy of the oxide. The formulated empirical
relationship has been applied to additional non-wetting and non-reactive systems
of oxides in contact with liquid metals and the results showed good agreement
with literature data. In addition, the empirical formula was used to calculate the
surface energies of the polycrystalline oxides Y2O3 and 3YTZ (3mol% Yttria
partial stabilized zirconia) as well as the 85wt% MgO + 15 wt% MgAl2O4 mixed
oxide, after wetting experiments with liquid copper and/or liquid silver in an Ar-
4%H2 atmosphere.
In the second part of this work, the effect of the oxygen on the the interfacial
properties of the ceramics / liquid silver systems was examined by wetting
experiments, in order to achieve conditions similar to the SOFC operating
conditions. The results showed that the presence of the oxygen improves the
wetability in the ceramic / liquid metal systems, increasing the bond in the interface
but the angle remains θ > 90◦ (non wetting systems). The addition of interfacial
active compounds in the liquid metal led to a significant decrease in the contact
angle value, with the simultaneous increase in the work of adhesion, and so
to the increase in the strength of the bond. For this purpose and in order to
examine the adhesion between the two phases, wetting experiments with lithium
and borium based oxides took place. Finally, the above liquid phases were used
in wetting experiments on steel substrate (Crofer 22 APU) in order to investigate
the potential usage of them as sealing and insulators in SOFC technology.
|
Page generated in 0.0216 seconds