Τα τελευταία χρόνια έχει αυξηθεί ιδιαίτερα το ενδιαφέρον για το υδρογόνο, καθώς η αξιοποίηση του θα μπορούσε να οδηγήσει σε μείωση της ανησυχίας για την εξάντληση των αποθεμάτων των ορυκτών κυρίως καυσίμων και της επιβάρυνσης του περιβάλλοντος. Ο προσανατολισμός προς την κατεύθυνση του υδρογόνου οφείλεται κυρίως στο υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο του έναντι άλλων συμβατικών καυσίμων καθώς επίσης και στο γεγονός ότι κάνει "καθαρή" καύση αφού όταν καίγεται με οξυγόνο παράγει μόνο νερό και θερμότητα με αποτέλεσμα να μην ρυπαίνει το περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα, στη παρούσα εργασία αναλύεται η τεχνολογία παραγωγής υδρογόνου με τη μέθοδο της ηλεκτρόλυσης. Η ηλεκτρόλυση λαμβάνει χώρα σε ηλεκτρολυτικό κελί τύπου Hofmann. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε ανοξείδωτος χάλυβας StS304, ενώ ως ηλεκτρόδιο καθόδου υπόστρωμα χαλκού πάνω στο οποίο εναποτέθηκαν με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης, λεπτά υμένια μεταβατικών μετάλλων με βάση το νικέλιο. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν ήταν NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiMoFe, NiZn και NiMoZn. Κύριος στόχος της εργασίας ήταν η μελέτη των ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων των παραπάνω υμενίων ως προς την παραγωγή υδρογόνου. Αρχικά μελετήθηκαν τα υμένια σε πραγματικές συνθήκες ηλεκτρόλυσης, μετρώντας την παραγωγή υδρογόνου για συγκεκριμένες πάντα συνθήκες. Στη συνέχεια έγιναν μετρήσεις υπερδυναμικού παραγωγής υδρογόνου και από τα δεδομένα αυτά και με τη βοήθεια των διαγραμμάτων Tafel υπολογίστηκαν οι ηλεκτροκαταλυτικοί συντελεστές, όπως η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και η κλίση Tafel. Τέλος, για μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα για την επίδραση των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης στην μορφολογία της επιφάνειας των λεπτών υμενίων. πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). / Recently the interest in hydrogen has increased as the utilization could lead to reduced concern about depletion of fossil fuels . The increased interest for hydrogen is mainly due to its high energy content compared to other fossil fuels, as well as the fact that it is a completely clean burning fuel; its only product is water. In the present study hydrogen production by electrolysis is analyzed. Electrolysis takes place in type Hofmann electrolytic cell. As anode electrode stainless steel StS304 was used. As cathode electrode copper substrate was used; in particular we have deposited films of the transition metal Ni on copper substrates. The alloys we fabricated were NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiMoFe, NiZn and NiMoZn. The main objective of this work was to study the electrocatalytic properties of these films for hydrogen production. At first we studied the electrocatalytic properties of the thin film alloys during the electrolytic production process using the same conditions every time. Subsequently, we measured the hydrogen production overvoltage, and using these data, we constructed Tafel diagrams and calculate Electrocatalytic coefficients sush as: exchange current density and Tafel slope. Finally SEM , gave us a complete picture of the effect of the electrochemical deposition conditions on the morphology of the surface of thin films.

- / -

Οι υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells - SOFCs), οδηγούν σε σημαντική επιβάρυνση των σημείων συνένωσης και στεγανότητας των στοιχείων των επί μέρους εξαρτημάτων των κελιών, που διατάσσονται σε στοιβάδες. Στα σημεία συνένωσης και εναλλακτικά στα μέχρι σήμερα χρησιμοποιούμενα συγκολλητικά, με βάση ενώσεις υαλοκεραμικών, εξετάζεται η χρήση ενός συνδυασμού υλικών αποτελούμενων από κεραμικό οξείδιο ως μονωτικό (isolation layer), καθώς κι ένα μεταλλικής βάσης υλικό ως συγκολλητικό. Κατά τη συγκόλληση στον αέρα, χωρίς χρήση κενού ή προστατευτικού αερίου, το μεταλλικής βάσης συγκολλητικό έρχεται σε επαφή με την επίστρωση μονωτικού (MgO, MgAl2O4 ή ένα μίγμα MgO + MgAl2O4) και με τα μεταλλικά στοιχεία των κελιών (φερριτικοί χάλυβες, Cr ≈ 22%, Mn ≈ 0.6%). Οι κύριες απαιτήσεις που πρέπει να ικανοποιεί το συγκολλητικό είναι η καλή προσαρμογή των διαφορετικών συντελεστών θερμικής διαστολής, μακροχρόνια αντοχή στις οξειδωτικές συνθήκες λειτουργίας των κελιών, ισχυρό δεσμό και απουσία χημικής φύσης αλληλεπιδράσεων στη σχηματιζόμενη διεπιφάνεια, για τη διατήρηση της μηχανικής ευστάθειας και της χαμηλής αεριοδιαπερατότητας της συγκόλλησης. Οι φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες του καθαρού αργύρου (Ag) ως συγκολλητικό, ικανοποιούν εν γένει τις παραπάνω απαιτήσεις, μειονεκτώντας όμως, ως προς τη δημιουργία ισχυρού δεσμού στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες. Προσθέτοντας στον Ag το διεπιφανειακά ενεργό οξείδιο του χαλκού (CuO), βελτιώνεται σημαντικά η διαβρεξιμότητα του κεραμικού (μονωτικό) και του μετάλλου (φερριτικός χάλυβας), από το τήγμα του κράματος Ag+CuO (γωνία επαφής θ < 90ο) και συνεπώς η ισχύς του δεσμού στις διεπιφάνειες.. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η επιλογή του κατάλληλου τρόπου προσθήκης του CuO στον Ag, ώστε να επιτευχθεί ένας ισχυρός δεσμός μεταξύ του συγκολλητικού και των υλικών προς συγκόλληση, αποφεύγοντας τον εκτεταμένο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης στις διεπιφάνειες. Πραγματοποιήθηκαν δύο τρόποι προσδιορισμού της γωνίας επαφής, της κεραμικής και μεταλλικής φάσης, με πειράματα διαβροχής. Στη συνέχεια, για τον έλεγχο της μακροχρόνιας ευστάθειας των συγκολλήσεων, μέρος των δοκιμίων υποβλήθηκαν σε θερμική ανόπτηση στους Τ=1073 Κ για χρονικό διάστημα t=1000 h, στον αέρα. Μετά το πέρας των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε έλεγχος της διεπιφάνειας με μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και μικροανάλυσης. / For mobile applications, the rapid heating rates and the high operating temperatures of solid oxide fuel cells (SOFCs) lead to increased stress on the joining and sealing points of the material components used for the development of planar SOFC stacks. At the junctions of the metallic components and alternatively to the currently used glass-ceramic solders the possible use of oxide ceramic as an insulation layer in combination with air braze filler metal was examined. The joining of the components in air, without the use of vacuum or inert gases, requires that the filler metal forms strong interfacial bonds with both the ceramic (insulating layer) and the additional sheet (ferritic steel). In addition, it should be resistant to oxidation at the high operating temperatures and its thermal expansion coefficient should match those of the materials to be joined. When ceramic and metal are joined, the presence of a ductile interfacial phase compensates the differences in the thermal expansion coefficients of the phases involved. Also, it is necessary for the mechanical stability of the bond, that the binding partners are well wetted by the interfacial phase. Both Ag and Cu provide high mechanical strength, ductility, and thermal, as well as electrical conductivity. Although Ag is more expensive than Cu, it is preferred as a basis metal due to the lower process temperature and the lower oxygen affinity. A problem in using pure Ag is the poor wetting properties, at the liquid state, when in contact with oxide ceramic and steel. The high values of the contact angle (θ>120o) measured in oxide ceramic/Ag systems at oxygen concentrations of 0-3 ppm is reduced in air, but overall, the systems remain non-wetting (θ>90°). Good wetting (θ<<90o) is crucial for a strong interfacial bond between the phases in contact and simultaneously ensures the mechanical stability and gas tightness of the joints. Wetting can be improved by adding an interfacial active compound that is soluble in the noble metal solvent. A suitable material is CuO, which forms a pseudo-binary alloy with Ag in the solid state, as they present mutual solubility in the liquid state [11]. Depending on the percentage of CuO in the mixture, small contact angles (θ<20o) can be achieved in oxide ceramics/Ag + CuO systems. Requirements on the ceramic insulation layer include a high electrical and thermal resistance, a high thermal expansion coefficient, stability under mechanical pressure, structural stability and oxidation resistance at high operating temperatures. The most suitable ceramics for these requirements are MgO, MgAl2O4 or a mixture of MgO and MgAl2O4. The proposed Ag + CuO brazes come in contact with the ferritic steel of the interconnect part and with the additional sheet, as well as with the SOFC's electrolyte, 8 mol% Yttria-stabilized Zirconia (8YSZ), in the cell periphery. Ferritic steels, which have a Cr content above 20 wt% and a Mn content below 1 wt%, form a double outer layer in air that consists of Cr2O3 on the inside, towards the steel side, and a MnCr2O4 spinel phase on the outside. During the wetting experiment, the active CuO contained in the liquid Ag migrates towards the interface and a mixed oxide interface layer can be formed by reaction with the diffused cations Fe, Cr and Mn from the steel. The formation of the reaction zone improves the wetting behaviour (θ<90ο), but due to its higher brittleness, the mechanical interface stability of the composite can be reduced. In the present work, the amount of CuO additive in Ag filler metal and the way in which this additive is applied, varied to achieve good wetting properties, and stable braze’s joints. The aim was to achieve a strong interfacial bond between the contacting phases and to prevent extensive interface reactions. Reaction products that form during the early stages of the brazing process must remain constant at the operating conditions. For this reason, the long-term stability after heat treatment in air, of the material combination oxide / brazes/ steel was examined after wetting experiments.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσεται μια νέα τεχνική ενίσχυσης υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος με βάση τη χρήση συνθέτων υλικών, τα οποία αποτελούνται από πλέγματα ινών σε ανόργανη μήτρα (π.χ. κονίαµα µε βάση το τσιμέντο), αποσκοπώντας στην επίλυση προβλημάτων που χαρακτηρίζουν τα Ινοπλισμένα Πολυμερή (ΙΟΠ) σχετικά µε τη χρήση εποξειδικών ρητινών. Τα Ινοπλέγματα σε Ανόργανη Μήτρα (ΙΑΜ) δοκιμάζονται στη μορφή μανδύα µε στόχο την περίσφιγξη και την αύξηση της πλαστιμότητας υποστυλωμάτων παλαιού τύπου, σχεδιασμένων δηλαδή χωρίς τις νέες αντισεισμικές λεπτομέρειες όπλισης. Εξετάζονται διάφορες παράμετροι, που περιλαμβάνουν τη χρήση ράβδων λείων ή με νευρώσεις, την πιθανή ένωση των ράβδων με υπερκάλυψη στον πόδα των υποστυλωμάτων και το μήκος υπερκάλυψης. Έτσι προσδιορίζεται η αποτελεσματικότητα των μανδυών ΙΑΜ και συγκρίνεται με αυτή τον ΙΟΠ ως μέσου περίσφιγξης στις κρίσιμες περιοχές υφισταμένων υποστυλωμάτων για όλες τις περιπτώσεις καμπτικών αστοχιών στην περιοχή της πλαστικής άρθρωσης. Το πειραματικό πρόγραμμα που ακολουθείται για την απόκτηση δεδομένων γύρω από τη συμπεριφορά υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος, ενισχυμένων με μανδύες ανόργανης (ΙΑΜ) ή οργανικής (ΙΟΠ) μήτρας, περιλαμβάνει συνολικά 28 δοκιμές επί δοκιμίων υποστυλωμάτων δύο τύπων: (α) 15 πρισματικά δοκίμια οπλισμένου σκυροδέματος που δοκιμάζονται σε κεντρική θλίψη και (β) 13 δοκίμια υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας, τα οποία δοκιμάζονται σε ανακυκλιζόμενη κάμψη με σταθερό αξονικό φορτίο. Καταδεικνύεται ότι η αποτελεσµατικότητα των µανδυών ΙΑΜ είναι υψηλή και γενικώς παρόµοια µε αυτή των µανδυών ΙΟΠ για όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν. Επιπροσθέτως, τα πειραματικά αποτελέσματα των 13 υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας που υποβλήθηκαν σε ανακυκλιζόμενη κάμψη (με σταθερό αξονικό φορτίο), συμβάλλουν στη διερεύνηση δύο ακόμα “θολών” μέχρι σήμερα πεδίων, όπως: (α) Ο λυγισμός των διαμήκων ράβδων σε περισφιγμένο με μανδύες ΙΑΜ ή ΙΟΠ σκυρόδεμα. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη μελέτη της αλληλεπίδρασης μεταξύ του μανδύα ΙΑΜ ή ΙΟΠ και των διαμήκων ράβδων, κατά την έναρξη και εξέλιξη του λυγισμού των τελευταίων. (β) Η αντοχή σε συνάφεια μεταξύ των ενωμένων με παράθεση ράβδων και του περισφιγμένου με μανδύες ΙΑΜ ή ΙΟΠ σκυροδέματος. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην πειραματική και αναλυτική μελέτη του μηχανισμού με τον οποίο η περίσφιγξη με μανδύες ΙΟΠ και ΙΑΜ συνεισφέρει στη βελτίωση των συνθηκών συνάφειας μεταξύ ράβδων οπλισμού και σκυροδέματος. Ακόμα στην παρούσα διδακτορική διατριβή διεξάγεται η πρώτη συστηματική μελέτη καμπτικής ενίσχυσης υποστυλωμάτων υπό ανακυκλιζόμενη κάμψη (και σταθερό αξονικό φορτίο) με Πρόσθετους Οπλισμούς νέου τύπου σε Εγκοπές (ΠΟΕ). Εξετάζονται υποστυλώματα που έχουν ενισχυθεί με πρόσθετο οπλισμό ινοπλισμένων πολυμερών (ελάσματα άνθρακα ή ράβδους γυαλιού) καθώς και με ράβδους ανοξείδωτου χάλυβα τοποθετημένων σε εγκοπές. Άλλη μια καινοτομία που εισαγάγει η παρούσα διατριβή είναι ο συνδυασμός του ΠΟΕ με τοπικούς μανδύες ινοπλεγμάτων σε ανόργανη μήτρα (IAM), οι οποίοι αποτελούν ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό και πολλά υποσχόμενο σύστημα περίσφιγξης, όπως αναπτύσσεται και περιγράφεται λεπτομερώς στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Η έρευνα που υλοποιείται για την απόκτηση δεδομένων γύρω από τη συμπεριφορά υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος ενισχυμένων σε κάμψη με ΠΟΕ, περιλαμβάνει τη διεξαγωγή 11 δοκιμών επί υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας, τα οποία υποβάλλονται σε ανακυκλιζόμενη κάμψη υπό σταθερό αξονικό φορτίο. . Καταδεικνύεται ότι μέσω ενός κατάλληλου σχεδιασμού, στα πλαίσια του οποίου ο ΠΟΕ συνδυάζεται με τοπικό μανδύα στα άκρα του υποστυλώματος (κορυφή και πόδα), είναι εφικτό η αύξηση της καμπτικής αντίστασης των υποστυλωμάτων να μην συνοδεύεται από μείωση της διαθέσιμης ικανότητας παραμόρφωσης. Τα χρήσιμα πειραματικά ευρήματα από τα ενισχυμένα με ΠΟΕ υποστυλώματα, συμπληρώνονται με την ανάπτυξη ενός αναλυτικού και υπολογιστικού προσομοιώματος, το οποίο έχει διττή συμβολή, καθώς επιτρέπει: (α) την εκτέλεση παραμετρικών αναλύσεων ώστε να μελετηθεί σε βάθος και χωρίς κόπο (πειραματικές δοκιμές) η επίδραση όλων σχεδόν των παραμέτρων, στην καμπτική αντίσταση των ενισχυμένων με ΠΟΕ υποστυλωμάτων. (β) Τη χρήση του ως πολύτιμου υπολογιστικού εργαλείου από το Μηχανικό για το σχεδιασμό καμπτικών ενισχύσεων υποστυλωμάτων με ΠΟΕ και / ή μανδύες συνθέτων υλικών. Η αξία της συμβολής του εν λόγω προσομοιώματος μεγιστοποιείται αν ληφθούν υπόψη ορισμένα χαρακτηριστικά του όπως: (1) Η μείωση των ροπών αντοχής ως προς τους δύο κύριους άξονες (ισχυρός και ασθενής), η οποία οφείλεται στην έντονη σύζευξή τους, για τα ενισχυμένα σε κάμψη υποστυλώματα που υποβάλλονται σε διαξονική κάμψη. (2) Η εφαρμογή ενός τραπεζοειδούς στερεού τάσεων για το σκυρόδεμα σε θλίψη, το οποίο σε σύγκριση με το κλασικό ορθογωνικό στερεό, προσομοιώνει με αρκετά μεγαλύτερη ακρίβεια τον όγκο του σκυροδέματος της θλιβόμενης ζώνης, ιδιαίτερα για τις ενισχυμένες διατομές. (3) Η ταυτόχρονη δράση της εξωτερικής περίσφιγξης με μανδύες συνθέτων υλικών στις ενισχυμένες σε κάμψη διατομές. / The effectiveness of a new structural material, namely Textile-Reinforced Mortar (TRM), was investigated experimentally in this PhD Thesis as a means of confining old-type reinforced concrete (RC) columns with limited capacity due to bar buckling or due to bond failure at lap splice regions. Comparisons with equal stiffness and strength fiber-reinforced polymer (FRP) jackets allow for the evaluation of the effectiveness of TRM versus FRP. Tests were carried out on nearly full scale non-seismically detailed RC columns subjected to cyclic uniaxial flexure under constant axial load. Thirteen cantilever-type specimens with either continuous or lap-spliced deformed longitudinal reinforcement at the floor level were constructed and tested. Experimental results indicated that TRM jacketing is quite effective as a means of increasing the cyclic deformation capacity of old-type RC columns with poor detailing, by delaying bar buckling and by preventing splitting bond failures in columns with lap-spliced bars. Compared with their FRP counterparts, the TRM jackets used in this study were found to be equally effective in terms of increasing both the strength and deformation capacity of the retrofitted columns. From the response of specimens tested in this study, it can be concluded that TRM jacketing is an extremely promising solution for the confinement of RC columns, including poorly detailed ones with or without lap splices in seismic regions. Moreover this PhD Thesis presents the results of a large-scale experimental program aiming to study the behavior of RC columns under simulated seismic loading, strengthened in flexure (of crucial importance in capacity design) with different types and configurations of near-surface mounted (NSM) reinforcing materials. The role of different parameters is examined, by comparison of the lateral load versus displacement response characteristics (peak force, drift ratios, energy dissipation, stiffness). Those parameters were as follows: carbon or glass fiber-reinforced polymers (FRP) versus stainless steel; configuration and amount of NSM reinforcement; confinement via local jacketing; and type of bonding agent (epoxy resin or mortar). The results demonstrate that NSM FRP or stainless steel reinforcement is a viable solution towards enhancing the flexural resistance of reinforced concrete columns subjected to seismic loads. With proper design, which should combine compulsory NSM reinforcement with local jacketing at column ends, it seems that column strength enhancement does not develop at the expense of low deformation capacity.