Η παρούσα διδακτορική εργασία αφορά στο σχεδιασμό και εφαρμογή ελέγχου σε κατανεμημένη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας ώστε να είναι δυνατή η ένταξή της σε μικροδίκτυα στο δίκτυο χαμηλής τάσης. O σχεδιασμός του ελέγχου αποσκοπεί: 1) Στην δυνατότητα σύνδεσης-αποσύνδεσης (Plug and play) της κατανεμημένης παραγωγής στο μικροδίκτυο χωρίς καμμία ιδιαίτερη παρέμβαση από κεντρικό έλεγχο. 2) Η κατανεμημένη παραγωγή, που περιλαμβάνει συστοιχία κυττάρων καυσίμου και ανεμογεννήτρια, πρέπει να παρέχει στήριξη ενεργού και άεργου ισχύος στο μικροδίκτυο διανομής όταν συμβαίνουν διαταραχές φορτίου. 3) Να τροφοδοτεί όλο το φορτίο σε κατάσταση νησιδοποίησης, στην οποία θα μπορεί να μεταβαίνει είτε λόγω σφάλματος στην μέση τάση είτε γιατί το μικροδίκτυο είναι επιθυμητό να λειτουργεί εσκεμμένα στην προαναφερθείσα κατάσταση. 4) Η μετάβαση από τη διασυνδεδεμένη κατάσταση του μικροδικτύου στη νησιδοποίηση και αντίστροφα να γίνεται με τον ομαλότερο δυνατό τρόπο. Λόγω της έντονης μη γραμμικότητας των υπό μελέτη συστημάτων, στο σχεδιασμό των συστημάτων ελέγχου εφαρμόζεται ασαφής λογική. Τα αποτελέσματα της έρευνας αφορούν τόσο τον θεωρητικό σχεδιασμό των παραπάνω συστημάτων με την βοήθεια προγράμματος εξομοίωσης (Matlab/Simulink) όσο και την πειραματική επιβεβαίωση των συμπερασμάτων στο εργαστήριο. Αρχικά, εξομοιώνεται μια συστοιχία κυττάρων καυσίμου συνδυασμένη με μια μπαταρία (υβριδικό σύστημα) και ενσωματώνεται σε ένα ασθενές δίκτυο διανομής. Ο έλεγχος δοκιμάζεται για τοπικές μεταβολές φορτίου και για μετάβαση από την διασυνδεδεμένη σε νησιδοποιημένη κατάσταση προκειμένου να διαπιστωθούν τα επιθυμητά χαρακτηριστικά του ελέγχου που αναφέρθηκαν. Επιπλέον, γίνεται μια διερεύνηση για το εύρος της αποτελεσματικότητας του ελέγχου για διαφορετικού τύπου γραμμών διανομής. Η συμπεριφορά του ελέγχου κρίνεται ικανοποιητική σε όλες τις περιπτώσεις. Στην συνέχεια, το ίδιο υβριδικό σύστημα (μεγαλύτερης όμως ισχύος) και μια ανεμογεννήτρια με γεννήτρια διπλής τροφοδότησης ενσωματώνονται σε ένα μικροδίκτυο που συνδέεται σε ασθενές δίκτυο διανομής στο πρόγραμμα εξομοίωσης. Ο έλεγχος του υβριδικού συστήματος δεν αλλάζει λόγω της ευελιξίας της ασαφούς λογικής. Ο έλεγχος των μικροπηγών δοκιμάζεται για τοπικές μεταβολές φορτίου και για μετάβαση από την διασυνδεδεμένη σε νησιδοποιημένη κατάσταση και αντιστρόφως για μετάβαση από νησιδοποιημένη σε διασυνδεδεμένη κατάσταση. Επιπλέον, γίνεται μια διερεύνηση της δυναμικής απόκρισης του μικροδικτύου κατά την ύπαρξη μπαταρίας και κατά την απομάκρυνσή της από το μικροδίκτυο. Η συμπεριφορά του ελέγχου κρίνεται ικανοποιητική σε όλες τις περιπτώσεις. Για την πειραματική επιβεβαίωση, αξιοποιείται ένα σύστημα συστοιχίας κυττάρων καυσίμου (Ballard& Nexa System) συνδυασμένο με μια μπαταρία στο χώρο του εργαστηρίου. Εφαρμόζεται η τεχνολογία ψηφιακού ελέγχου σήματος μέσω ενός ψηφιακού επεξεργαστή σήματος (DSP). Έτσι, δίνεται η δυνατότητα σε τμήματα του ελέγχου που έχουν ήδη σχεδιαστεί να μεταφέρονται μέσω ειδικού λογισμικού στον επεξεργαστή και να ενσωματώνονται στην κατανεμημένη παραγωγή με ελάχιστο κόστος. Το πραγματικό σύστημα που δημιουργείται δοκιμάζεται για τοπικές μεταβολές φορτίου. Η συμπεριφορά του ελέγχου κρίνεται ικανοποιητική σε όλες τις περιπτώσεις. Μέσω εκτενών αποτελεσμάτων εξομοίωσης αλλά και πειραματικών, αποδεικνύεται πως ο προτεινόμενος έλεγχος συγκεντρώνει τα επιθυμητά χαρακτηριστικά που αναφέρθηκαν. Αποδεικνύεται, μάλιστα, ιδιαίτερα ευέλικτος και πρακτικός όχι μόνο σε θεωρητικές εφαρμογές αλλά και σε πραγματικά δεδομένα. Το τελευταίο είναι ιδιαίτερα σημαντικό αφού δίνει την δυνατότητα στον μηχανικό με ελάχιστο κόστος και με εύκολο χειρισμό λόγω της ασαφούς λογικής και του ψηφιακού επεξεργαστή να ελέγχει οποιαδήποτε κατανεμημένη παραγωγή (easy engineering) με ελάχιστες διορθωτικές κινήσεις. / Σhe present Ph.d thesis regards to the design and application of the control of the distributed generation (or microsource) so that distributed generation integrates into microgrids at the low voltage side. The design of the control has to achieve the following: 1) Meet the «plug and play» operation mode that implies that a microsource can be added to the microgrid without reengineering the central control and protection of units that are already part of the system. 2) The distributed generation that is a fuel cell system and a wind turbine in this case, have to provide active and reactive power support to the low voltage microgrid in cases of local load disturbances. 3) The distributed generation have to supply the whole demanded power in case of islanding mode of operation either because of a fault at the mean voltage side or because of an intentional disconnection e.g. maintenance work. 4) The transitioning from the interconnected mode to the islanded mode of operation and vice-versa has to be smooth. Due to the intense non linearity of the system, the control design is based on fuzzy logic. The results of this research regard not only to the theoretical design of the above systems via the simulation program Matlab/Simulink but also to the experimental affirmation of the results in the laboratory. Firstly, a fuel cell system combined with a battery bank forming a hybrid system is simulated and integrated into a weak distribution grid. The response of the control system is simulated firstly under a severe step load change under grid connected mode and secondly when a transitioning to islanded operation mode is caused by an upstream supply outage. Also, a study is made in order to ascertain the range of the efficiency of the proposed control for different types of distribution lines. The performance of the control revealed good in all cases. Secondly, the same hybrid system (of bigger nominal power though) and a wind turbine with doubly induction generator are integrated into a microgrid which is connected to a weak distribution grid via the simulation program. The control of the hybrid system remains the same due to the flexibility of fuzzy reasoning. The response of the control system is simulated firstly under a severe step load change under grid connected mode and secondly when a transitioning to islanded operation mode happens and vice-versa when a transitioning from islanded to interconnected operation mode occurs. Also, the transient response of the system is investigated in the cases when the battery bank is part of the microgrid and when it is eliminated. The performance of the control revealed good in all cases. The experimental setup includes a fuel cell system (Ballard& Nexa System) combined with a battery bank. In order to transfer parts of the designed control and integrate them into the experimental setup, the technology of the digital signal control via the digital signal processor (DSP) is exploited. The transfer of the control to the DSP is done through a software program at the minimum costs. The response of the real system is evaluated under a step load. The performance of the control revealed good in all cases.Through a large number of simulation and experimental results, the proposed control proves to meet the desirable requirements that already are mentioned. The proposed controller, also, prove to be particular flexible and practical in real systems. The latter remark makes the designed control suitable in real systems where the engineer tunes the local controller of each distributed generation easier due to fuzzy logic (easy engineering). It has to be reminded, also, that through the digital control technology, the integration of the control by the engineer is at minimum costs.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες/οργανικές διατάξεις. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υδρογόνου, με φωτοαποικοδόμηση οργανικών αποβλήτων σε μία φωτοηλεκτροχημική (ΦΗΧ) κυψελίδα είναι μία ελκυστική διεργασία με διπλό περιβαλλοντικό όφελος: Τα απόβλητα καταναλώνονται και η ηλιακή ακτινοβολία μετατρέπεται σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, όπως η ηλεκτρική και το υδρογόνο. Οι κύριες συνιστώσες ενός φωτοηλεκτροχημικού κελιού είναι: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο φέρει τον φωτοκαταλύτη και ονομάζεται «φωτοάνοδος». Όταν ο φωτοκαταλύτης είναι ένας n-τύπου ημιαγωγός, η φωτοάνοδος παράγει ηλεκτρόνια, δηλαδή είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο και εκεί πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις οξείδωσης, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου, το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, δηλαδή ένα υλικό το οποίο διευκολύνει την μεταφορά ηλεκτρονίων από την κάθοδο στην υγρή φάση. Αντιδράσεις αναγωγής πραγματοποιούνται στην κάθοδο, όπως για παράδειγμα, αναγωγή των ιόντων υδρογόνου σε μοριακό υδρογόνο, (γ) ο ηλεκτρολύτης, που προστίθεται προκειμένου να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να ρυθμιστεί το pH του διαλύματος. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στην κυψελίδα απορροφώνται από την φωτοάνοδο, δημιουργώντας ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν τις προς φωτοαποικοδόμηση ουσίες, απελευθερώνοντας ιόντα υδρογόνου τα οποία διαχέονται στην υγρή φάση. Τα ηλεκτρόνια διοχετεύονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και ανάγουν τα ιόντα υδρογόνου. Η παραγωγή υδρογόνου συνοδεύεται από τη ροή ηλεκτρονίων, δηλαδή ηλεκτρικό ρεύμα, στο εξωτερικό κύκλωμα. Το μοριακό υδρογόνο σχηματίζεται υπό αναερόβιες συνθήκες ενώ παρουσία οξυγόνου, οδηγείται στο σχηματισμό νερού. Η νανοκρυσταλλική τιτάνια (TiO2¬), είναι ένας από τους καταλληλότερους φωτοκαταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων. Ωστόσο το TiO2 αν και είναι ένας ικανός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος που απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας (π.χ. CdS). Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO¬2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο όπως και η απόδοση της ανόδου. Η κυψελίδα μπορεί να λειτουργήσει ακόμα και με ένα μεταλλικό σύρμα για κάθοδο. Όμως η απόδοση γίνεται κατά πολύ μεγαλύτερη όταν η κάθοδος έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια, πράγμα που αντανακλάται άμεσα στον συντελεστή πληρότητας (fill factor) της κυψελίδας. Βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Η φωτοηλεκτροχημική διαδικασία παρουσία φωτοκαταλύτη απαιτεί τη δημιουργία φορέων φορτίου, συγκεκριμένα ιόντων, η συγκέντρωση των οποίων επηρεάζει την ιοντική αγωγιμότητα. Για την έκλυση μοριακού υδρογόνου είναι απαραίτητη η παραγωγή ιόντων υδρογόνου μέσω της αντίδρασης οξείδωσης. Επομένως χημικές ουσίες που απελευθερώνουν ιόντα υδρογόνου κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση έχουν δώσει τη μεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας. Το υψηλό pH του ηλεκτρολύτη εκτός από την αύξηση της αγωγιμότητας είναι επίσης απαραίτητο για την φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων. Όταν η φωτοηλεκτροχημική διεργασία, πραγματοποιείται σε αλκαλικό περιβάλλον, οι μεγάλες συγκεντρώσεις ΟΗ- εξασφαλίζουν τη δέσμευση των φωτοπαραγόμενων οπών και τον επιτυχή διαχωρισμό τους από τα ηλεκτρόνια. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των «θυσιαζόμενων» ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και από τη δική μας μελέτη προκύπτει ότι συγκεκριμένα αιθανόλη και γλυκερόλη είναι οι πιο αποδοτικοί οργανικοί «ρύποι». / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photoelectrochemical hydrogen and electricity production by using hybrid organic- inorganic structures. Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of organic wastes in a photoelectrochemical (PEC) cell is an attractive project with double environmental benefit: waste material can be consumed and solar radiation can be converted into useful forms of energy, such as electricity and hydrogen. The main components of a PEC cell are: (a) the anode electrode, which carriers the photocatalyst and thus it is usually named “photoanode”. When the photocatalyst is an n-type semiconductor, the photoanode produces electrons, i.e. it is the negative electrode. Oxidation reactions take place at the photoanode, (b) the cathode electrode, which carries the electrocatalyst, i.e. a material which facilitates transfer of electrons from the cathode to the liquid phase. Reductive interactions take place at the cathode, for example reduction of hydrogen ions to molecular hydrogen, (c) the electrolyte, which is added in order to increase conductivity and define the pH. Photons are absorbed by the photoanode, generating electron-hole pairs. Holes oxidize the photodegradable substance, liberating hydrogen ions which diffuse in the liquid phase. Electrons are channeled through an external circuit towards the cathode, where they reduce hydrogen ions producing hydrogen molecules. This production of hydrogen is accompanied by flow of electrons, i.e. an electric current, in the external circuit. Hydrogen is detected in the absence of oxygen, otherwise in its presence, hydrogen is retained regenerating water. Nanocrystalline titania is the most successful photocatalyst for heterogeneous photocatalytic degradation of organic wastes. Even though, TiO2 is a capable catalyst with suitable energy band gap, it is burdened with the disadvantage of the absorption by only UVA light. Thus in the present study there have been efforts for its photo-activation through smaller energy band gap semiconductors that absorb in the visible part of solar spectrum, for example, CdS. CdS acts as titania sensitizer in the visible and at the same time prevents electron-hole recombination, since electrons are transferred to a separate nanoparticle. The quality and efficiency of the cathode plays an equally important role as the performance of the anode. The cell can operate even with a single metal wire being used as cathode. Nevertheless the performance is much higher when the cathode has a large active surface, a fact that is reflected on the fill factor of the cell. The optimal performance of the photo-electrochemical cell has been achieved using Carbon Cloth electrode, loaded with nanoparticles Pt (0.5mg Pt/cm2). The photoelectrochemical process, in the presence of a photocatalyst, requires the creation of charge carriers, more specifically ions, the concentration of which affects the ionic conductivity. For the release of the molecular hydrogen, the production of hydrogen ions is first necessary through the oxidation reaction. Thus chemical substances that release hydrogen ions during the photo-catalytic oxidation have yielded the greatest hydrogen and electricity production. In the presence of high OH− concentration, efficient hole scavenging and production of hydroxyl radicals is ensured. This is particularly important when an organic sacrificial agent is added, which is expected to be photodegraded during PEC cell operation. Major categories of these sacrificial agents are alcohols, sugars and polyols and our research shows that specifically ethanol and glycerol are the most efficient organic “wastes”.

Οι συνεχώς αυξανόμενες ενεργειακές απαιτήσεις της σύγχρονης κοινωνίας σε συνδυασμό με τις ραγδαίες κλιματικές αλλαγές μας οδηγούν στην ανάγκη παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με όσο το δυνατό πιο οικονομικό και φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Έτσι, οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας αποκτούν ολοένα και μεγαλύτερο μερίδιο στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, αλλάζοντας συνεχώς τον παγκόσμιο ενεργειακό χάρτη. Τα αιολικά συστήματα, τα οποία αξιοποιούν την κινητική ενέργεια του ανέμου, είναι ένα είδος ΑΠΕ. Στην παρούσα εργασία μελετάμε ένα αιολικό σύστημα, το οποίο αποτελείται από μία ανεμογεννήτρια μεταβλητών στροφών που χρησιμοποιεί μία σύγχρονη μηχανή μόνιμου μαγνήτη, έναν μετατροπέα πηγής τάσης, ένα R-L φίλτρο στην πλευρά του δικτύου και μία γραμμή μεταφοράς μικρού μήκους. Η αυξημένη αξιοπιστία και απόδοση της ΣΜΜΜ την καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστική λύση για τα αιολικά συστήματα. Στην εργασία αυτή προσομοιώνουμε σε περιβάλλον Matlab/Simulink το σύστημα που περιγράψαμε παραπάνω. Εφαρμόζοντας τις κατάλληλες τεχνικές ελέγχου από την πλευρά της μηχανής προσπαθούμε να πετύχουμε μέγιστη απομάστευση ισχύος από τον άνεμο, ενώ στην πλευρά του δικτύου προσπαθούμε μέσω άμεσου ελέγχου ροής ισχύος να πετύχουμε μοναδιαίο συντελεστή ισχύος με ταυτόχρονη ρύθμιση της τάσης της dc διασύνδεσης. Στη συνέχεια, μέσω ενός πρόσθετου ελέγχου προσπαθούμε να κρατήσουμε την τάση στην έξοδο του φίλτρου σταθερή, κατά τη διάρκεια πτώσης της τάσης του δικτύου. Τέλος, παραθέτουμε τα αποτελέσματα της προσομοίωσης μαζί με έναν σύντομο σχολιασμό και τα συμπεράσματα. / The continuously increasing energy requirements of modern society combined with the rapid climate changes lead us to the need to produce electrical energy in a more economic and environmentally friendly way. Thus, the Renewable Energy Sources gain an increasing share of electrical energy production, constantly changing the global energy map. Wind power systems, which utilize the kinetic energy of the wind, are a kind of RES. In this thesis we study a wind power system, which comprises a variable speed wind turbine, which uses a permanent magnet synchronous machine, a voltage source converter, an R-L filter in the grid side and a short transmission line. The increased reliability and performance of PMSG make it particularly attractive solution for wind power systems. In this thesis we simulate in Matlab/Simulink environment the system described above. Applying appropriate control techniques on the machine side we try to achieve maximum power harvesting from the wind, while on the grid side we try through direct power flow control to achieve unit power factor with simultaneous control of the dc link voltage. Then, using an additional control we try to keep constant the voltage at the end of the R-L filter during a grid voltage drop. Finally, we present the simulation results along with a brief commentary and the conclusions.

Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη του περιεχομένου της Ευρωενωσιακής Κοινής Αγροτικής Πολιτικής από τη δημιουργία της ως τη σύγχρονη μορφή της, μέσα από τις πολλές και ποικίλες μεταρρυθμίσεις και αναθεωρήσεις που υπέστη. Επίσης, επιχειρείται προσπάθεια διερεύνησης του τρόπου εφαρμογής της στην Ελλάδα, καθώς και των συνεπειών που αυτή έχει σε διάφορες πλευρές της αγροτικής οικονομίας της χώρας μας. Για την εκτίμηση των επιπτώσεων αυτών μελετήθηκαν πρωτογενή δεδομένα που αφορούν στα εξής: • Μέγεθος και διάρθρωση των αγροτικών και κτηνοτροφικών εκμεταλλεύσεων • Απασχόληση και ταξική διάρθρωση του αγροτικού τομέα • Εξέλιξη όγκου παραγωγής βασικών αγροτικών προϊόντων-Αυτάρκεια διατροφικών αγροτικών προϊόντων • Εξέλιξη όγκου εισαγωγών και εξαγωγών αγροτικών προϊόντων-Εμπορικό ισοζύγιο αγροτικών προϊόντων Μέσα από τη διερεύνηση αυτή προκύπτει η διαπίστωση ότι επιβιώνει και διατηρείται η πολύ μικρή αγροτική εκμετάλλευση οικογενειακού κυρίως χαρακτήρα, από τη μία πλευρά, ενώ η συγκέντρωση της γεωργικής γης σε μεγάλες ως προς την έκταση εκμεταλλεύσεις καθυστερεί, αλλά εξελίσσεται με αργό αλλά σταθερό ρυθμό, από την άλλη. Παρατηρείται ακόμη, μείωση της συνολικής απασχόλησης στον αγροτικό τομέα της Ελληνικής οικονομίας, ενώ αύξηση παρουσιάζει η μισθωτή εργασία στην αγροτική παραγωγή. Τέλος, η επιβολή ποσοστώσεων στην παραγωγή προϊόντων και η καταβολή Ενιαίας Αποδεσμευμένης Ενίσχυσης ανεξάρτητα από το είδος και την παραγωγή, που καθιερώθηκαν με την ΚΑΠ, επέφεραν συρρίκνωση στην παραγωγή αυτών. Αποτέλεσμα της σημαντικής συρρίκνωσης των αγροτικών προϊόντων είναι η επιδείνωση του ήδη ελλειμματικού εμπορικού ισοζυγίου. / This thesis aims to study the content of European CAP since its creation as a modern form, through the many and varied reforms and revisions suffered. Also, attempts to investigate how implementation in Greece, and the impact it has on different aspects of the rural economy of our country. To estimate these effects were studied primary data relating to: • Size and structure of agricultural and livestock farms • Employment and class structure of the agricultural sector • Evolution of the production volume of basic agricultural products-sufficiency food agricultural products • import volume evolution and agricultural exports-trade balance of agricultural products Through this investigation it was clear to state that survives and is kept very small farm family character mainly, on the one hand, while the concentration of agricultural land in large on the extent holdings delayed, but growing slowly but steadily, from the other. There is still a reduction of total employment in the agricultural sector of Greek economy, while growth presents the wage labor in agricultural production. Finally, the imposition of quotas in the production of goods and the payment of single decoupled aid regardless of type and production, introduced by the CAP, led to shrinkage in the production thereof. Result of the significant decline of agricultural products is the deterioration of already deficient trade balance.

Σε αυτή τη διπλωματική εργασία διερευνούνται οι προδιαγραφές που πρέπει να ικανοποιούνται ώστε να είναι εφικτή η σύνδεση εγκαταστάσεων κατανεμημένης παραγωγής στα δίκτυα διανομής και η εφαρμογή τους σε ένα φωτοβολταϊκό σύστημα που συνδέεται στο δίκτυο χαμηλής τάσης. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια επισκόπηση της παρούσας κατάστασης στην ηλεκτρική ενέργεια και αναλύονται οι λόγοι που οδήγησαν στην ανάπτυξη της κατανεμημένης παραγωγής οι οποίοι συνοψίζονται στους περιορισμούς στην κατασκευή νέων γραμμών μεταφοράς, στην αυξημένη ζήτηση παροχής ηλεκτρικής ενέργειας υψηλής αξιοπιστίας, στην απελευθέρωση της αγοράς ηλεκτρικής ενέργειας, στους προβληματισμούς για τις κλιματικές αλλαγές και στην εξάντληση των ορυκτών καυσίμων. Έπειτα αναλύεται ο ορισμός της κατανεμημένης παραγωγής σύμφωνα με τα διάφορα διεθνή ινστιτούτα ηλεκτρικής ενέργειας και αναπτύσσονται οι τεχνολογίες που περιλαμβάνει οι οποίες διαχωρίζονται σε τεχνολογίες φυσικού καυσίμου (fossil fuel technologies) και σε ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Στις πρώτες περιλαμβάνονται οι μηχανές εσωτερικής καύσης, οι αεριοστροβιλικοί σταθμοί, οι μικροστρόβιλοι ή μικροτουρμπίνες και οι σταθμοί συνδυασμένου κύκλου ενώ στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας περιλαμβάνονται οι ανεμογεννήτριες, τα κύτταρα καυσίμου (fuel cells), οι φωτοβολταϊκές γεννήτριες, τα μικρά υδροηλεκτρικά και οι μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα και φυσικό αέριο. Η λειτουργία ενός ηλεκτρικού δικτύου ελέγχεται από συσκευές προστασίας και ρύθµισης της τάσης, που έχουν σκοπό την παροχή προς τους καταναλωτές ηλεκτρικής ενέργειας αποδεκτής ποιότητας, ελαχιστοποιώντας τον αριθµό των σφαλµάτων και προσφέροντας υψηλό επίπεδο ασφάλειας. Η σύνδεση στο δίκτυο µονάδων κατανεμημένης παραγωγής πρέπει να συµβαδίζει µε αυτές τις γενικές αρχές, ώστε αφενός µεν να µην προκαλούνται ενοχλήσεις στους λοιπούς καταναλωτές και αφετέρου να υπάρχει συµβατότητα µεταξύ του δικτύου διανοµής και των εγκαταστάσεων των παραγωγών. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται οι προϋποθέσεις που πρέπει να ισχύουν για τη σύνδεση και παράλληλη λειτουργία των εγκαταστάσεων παραγωγής µε τα δίκτυα διανοµής, καθώς και ο απαιτούµενος εξοπλισµός ζεύξης και προστασίας, µε στόχο την αποτελεσµατική αντιµετώπιση της πλειονότητας των περιπτώσεων. Οι τεχνικές προδιαγραφές που περιγράφονται αφορούν στη σύνδεση παραγωγών στο δίκτυο µέσης τάσης (ΜΤ) ή χαµηλής τάσης (ΧΤ). Βασικά κριτήρια και προϋποθέσεις που εξετάζονται προκειµένου να επιτραπεί η σύνδεση νέων εγκαταστάσεων παραγωγής είναι η επάρκεια του δικτύου (γραμμών, μετασχηματιστών κλπ.), η συµβολή στη στάθµη βραχυκύκλωσης, οι αργές µεταβολές της τάσης (µόνιµης κατάστασης), οι ταχείες µεταβολές της τάσης, οι εκποµπές flicker, οι εκπομπές αρμονικών, η διαµόρφωση των προστασιών της διασύνδεσης εγκαταστάσεων-δικτύου και η επίπτωση στη λειτουργία συστηµάτων Τηλεχειρισµού Ακουστικής Συχνότητας (ΤΑΣ). Τα κριτήρια και οι µέθοδοι εξέτασης που περιγράφονται στηρίζονται κατά κύριο λόγο στη σειρά προτύπων 61000 της IEC (International Electrotechnical Commission) και εξασφαλίζουν την ικανοποίηση των απαιτήσεων του ευρωπαϊκού προτύπου ΕΝ 50160 (πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 50160 και Οδηγία διανοµής 120 της ΔΕΗ Α.Ε.). Στο τρίτο κεφάλαιο πραγματοποιείται μια μελέτη εφαρμογής των παραπάνω προδιαγραφών σε ένα σύστημα που εξομοιώθηκε με χρήση του προγράμματος PSCAD. Το σύστημα αποτελείται από μια φωτοβολταϊκή συστοιχία μέγιστης ισχύος 4,8 kW, έναν μετατροπέα συνεχούς/εναλλασσόμενης τάσης ή αντιστροφέα (DC to AC converter) που λειτουργεί με τη μέθοδο PWM (Pulse Width Modulation ή διαμόρφωση εύρους παλμού), ένα σύστημα παρακολούθησης του σημείου μέγιστης ισχύος που αποδίδει η συστοιχία (MPPT Maximum Power Point Tracker), ένα μετασχηματιστή 150V/380V για την ανύψωση της τάσης στην έξοδο του αντιστροφέα στα επίπεδα τάσης του δικτύου, ένα δίκτυο χαμηλής τάσης και δύο φορτία RL. Εκτενής αναφορά γίνεται στις εκπομπές αρμονικών που παρουσιάζονται στο σύστημα στην έξοδο του αντιστροφέα. Αρχικά γίνεται μελέτη χωρίς φίλτρο LC στην έξοδο του αντιστροφέα και στη συνέχεια παρατηρούμε τον τρόπο με τον οποίο το φίλτρο LC επιδρά στη μείωση των αρμονικών σε επιτρεπτά πλαίσια. Τέλος διερευνούνται οι διακυμάνσεις τάσης του δικτύου κατά τη ζεύξη του φωτοβολταϊκού συστήματος με το δίκτυο, πραγματοποιείται μια μελέτη του συστήματος σε περίπτωση βραχυκυκλωμάτων και διερευνάται η επίπτωση σε συστήματα τηλεχειρισμού ακουστικής συχνότητας. / -

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν φωτοκαταλύτες είτε θειούχου καδμίου (CdS) σε συνδυασμό με θειούχα και θειώδη άλατα του νατρίου (Na2S-Na2SO3) είτε διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) σε συνδυασμό με γλυκερόλη (C3O5(OH)3). Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη θειούχου καδμίου (CdS) εξετάστηκε η δυνατότητα παρασκευής σταθερών καταλυτών με i) διαφορετικό διαλύτη, ii) διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις, και iii) με σύζευξη του CdS με ημιαγωγούς μεγαλύτερου ενεργειακού χάσματος, το θειούχο ψευδάργυρο (ZnS) ή/και το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), σε διάφορες αναλογίες σύνθεσης. Παρατηρήθηκε ότι η απόδοση του παραγόμενου καταλύτη εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του, και βελτιώνεται σημαντικά όταν το CdS συζευχθεί με το ZnS σε αναλογία CdS/ZnS (25-75). Επιπλέον αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου ελήφθη εναποθέτοντας 0.5% κ.β. Pt στην επιφάνεια του σύνθετου φωτοκαταλύτη CdS/ZnS (25-75). Η σύνθεση του CdS με TiO2 ή με TiO2 και ZnS και ταυτόχρονη εναπόθεση 0.5% κ.β., πλατίνας (0.5% Pt-CdS/TiO2, 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2), οδηγεί και πάλι σε αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου χωρίς όμως να παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με το ρυθμό που ελήφθη με φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Αντικατάσταση των συμβατικών θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2S και Na2SO3) με αιθανόλη (1% κ.ο.), οδήγησε σε μηδενικό καταλυτικό ρυθμό στην περίπτωση των φωτοκαταλυτών 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) και 0.5%Pt-CdS, ενώ στην περίπτωση των 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) και 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) ο ρυθμός μειώθηκε σημαντικά. Ταυτόχρονη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2SO3-Na2S και αιθανόλης) μόνο στην περίπτωση του 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) οδηγεί σε διαδοχική δράση των δύο θυσιαζόμενων ενώσεων Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένο με 0.5% κ.β. πλατίνα (0.5%Pt-TiO2) σε υδατικό αιώρημα παρουσία γλυκερόλης (C3O5(OH)3), πραγματοποιήθηκε συνδυασμός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού και της φωτο-επαγόμενης οξείδωσης της οργανικής ένωσης υπό αναερόβιες συνθήκες. Με τον τρόπο αυτόν, το νερό ανάγεται για την παραγωγή Η2 ενώ η οργανική ένωση, που ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων, οξειδώνεται προς το CO2. Η παρουσία της γλυκερόλης στο διάλυμα οδηγεί παράλληλα σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2, λόγω της επιπρόσθετης παραγωγής υδρογόνου (additional hydrogen, H2,add.), η οποία προέρχεται από τη διάσπαση της οργανικής ένωσης. Τα συνολικά παραγόμενα ποσά των H2,add. και CO2 έχουν αναλογία μορίων H2,add.:CO2 πρακτικά ίση με 7:3, η οποία αντιστοιχεί στην αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν μεταβάλλοντας τις λειτουργικές παραμέτρους της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης, έδειξαν ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται, κυρίως, από τη συγκέντρωση της γλυκερόλης και, σε μικρότερο βαθμό, από το είδος και τη φόρτιση του μετάλλου, το pH, τη θερμοκρασία του διαλύματος και τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα. Πιο συγκεκριμένα, η μελέτη της επίδρασης της φύσης του μετάλλου (0,5%κ.β., Pt, Pd, Ru, Rh, Ag), έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου λαμβάνεται με χρήση Pt, καθώς η σειρά ενεργότητας των μετάλλων μεταβάλλεται ως εξής, Pt>Pd>Ru>Rh>Ag. Η επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο (Pt) στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου, σε ένα εύρος τιμών από 0,05 έως 5% κ.β Pt, έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνει με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο στην περιοχή 0,05-0,5% κ.β Pt, ενώ για φορτίσεις μεγαλύτερες του 2% κ.β Pt σημειώνεται μείωση του ρυθμού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη (0,5%Pt/TiO2) στο αιώρημα από 0,6 g/L έως 2,66 g/L οδηγεί σε σταδιακή αύξηση και τελικά σταθεροποίηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει σε βασικά διαλύματα, σε σχέση με το ρυθμό που μετρήθηκε σε φυσικό pH, και μειώνεται σε όξινα διαλύματα. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 40oC στους 60oC, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 80oC δεν οδηγεί σε σημαντική μεταβολή του ρυθμού. Η σημαντικότερη παράμετρος που επηρεάζει το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου είναι η συγκέντρωση της γλυκερόλης στο αιώρημα. Αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο αιώρημα από 10-4 έως 100 mol L-1 οδηγεί σε αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου, το οποίο αυξάνεται μονοτονικά με το λογάριθμο της συγκέντρωσης της γλυκερόλης έως και δύο τάξεις μεγέθους. Αντίστοιχα πειράματα επίδρασης της συγκέντρωσης της γλυκερόλης και της μάζας του φωτοκαταλύτη στο αιώρημα, όπως και της % φόρτισης της πλατίνας στην επιφάνεια του 0,5%Pt/TiO2, πραγματοποιήθηκαν σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αυτός περιέχει εσωτερικά λαμπτήρα ισχύος 4W, ο οποίος προσομοιώνει την υπεριώδη ακτινοβολία και εκπέμπει φωτόνια στα 365nm. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα είναι ποιοτικά όμοια με αυτά που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Αξίζει να σημειωθεί ότι με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας λαμβάνονται μεγαλύτεροι καταλυτικοί ρυθμοί σε σχέση με αυτούς που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Τα αποτελέσματα πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων (αέριων ή/και υγρών) της αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης υδατικού αιωρήματος συγκέντρωσης 17 mM, έδειξαν ότι κύριο ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης είναι η μεθανόλη, ενώ ταυτόχρονα ανιχνεύθηκαν σημαντικά μικρότερες ποσότητες οξικού οξέος. Ως τελικά προϊόντα ανιχνεύθηκαν μόνο Η2 και CO2, τα οποία ποσοτικά βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά που αναμένονται από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Μελέτη πραγματοποιήθηκε για τη διερεύνηση της μη στοιχειομετρικής έκλυσης οξυγόνου απουσία και παρουσία γλυκερόλης συγκέντρωσης 0.0-1.36 mM. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το φωτοπαραγόμενο οξυγόνο είτε παραμένει δεσμευμένο στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη με τη μορφή περοξοτιτανικών συμπλόκων ή οξειδίων του τιτανίου, είτε απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή Η2Ο2. Σε όλες τις περιπτώσεις η ποσότητα των υπεροξειδικών ειδών στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη τείνει προς μια οριακή τιμή (~20 μmol), η οποία πιθανότατα αντιστοιχεί στη μέγιστη δυνατή κάλυψη του TiO2 με υπεροξειδικά είδη. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και από αντίστοιχα πειράματα που έγιναν με χρήση γλυκόζης συγκέντρωσης 0.0-0.417mM. Η κβαντική απόδοση (quantum yield) των φωτο-επαγόμενων αντιδράσεων αναμόρφωσης μετρήθηκε σε ξεχωριστό φωτοαντιδραστηρα με χρήση λαμπτήρα “black light” που εκπέμπει στα 365 nm. Διαπιστώθηκε ότι κβαντική απόδοση από 1,8% που ελήφθη για το καθαρό νερό, αυξάνεται σε 70%, με αιώρημα γλυκερόλης συγκέντρωσης 1Μ. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποικοδόμηση ρύπων σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου έχοντας υψηλή απόδοση. / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photocatalytic hydrogen production with simulated the solar irradiation. The employed photocatalysts were either cadmium sulfide (CdS) in the presence of sodium sulfide and sulfide salts (Na2S-Na2SO3) or titanium dioxide (TiO2) in the presence of glycerol (C3O5(OH)3). Using cadmium sulfide (CdS) as phototcatalyst, the possibility of producing stabilized photocatalysts was investigated with i) various solvents, ii) various precursors and iii) combined with wide band gap photocatalysts, like zinc sulphide (ZnS) or/and titanium dioxide (TiO2), with different ratio. Results revealed that CdS preparation process significantly influences the photocatalytic effectiveness and increase the hydrogen production. Increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with ZnS in a ratio of CdS/ZnS (25-75). A further increase in the rate of hydrogen production was observed by dispersion of Pt (0.5 wt %) in the surface of the compined photocatalyst, CdS/ZnS (25-75). Additionally, as experimental results indicated, increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with TiO2 (0.5% Pt-CdS/TiO2) or alternatively by mixing CdS with TiO2 and ZnS (0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2). In both cases, the obtained rates of hydrogen production were not much different with that obtained with the use of 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Replacing the conventional sacrificial agents (Na2S-Na2SO3) with ethanol (1% v/v), the rates of hydrogen production became zero, in the case of photocatalysts 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) and 0.5%Pt-CdS or significantly decreased, in the case of photocatalysts 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) and 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Simultaneous use of sacrificial agents with 1% v/v ethanol (Na2SO3-Na2S and 1% ethanol), results in successive action of the two sacrificial agents, only for the case of 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Using titanium dioxide (TiO2), as phototcatalyst in the presence of glycerol (C3O5(OH)3), resulted both in photocatalytic splitting of water and light-induced oxidation of organic substrates into a single process, that takes place at ambient conditions in the absence of gas-phase oxygen. According to the proposed mechanism, the water is reduced to hydrogen, while the organic compound acts as electron donor and gradually oxidized towards to carbon dioxide (CO2). Irradiation of aqueous glycerol, results in notably strong evolution of H2, because of the additional production of hydrogen (additional hydrogen, H2, add.), which comes from the splitting of glycerol. The total amounts of H2,add. and CO2 are practically equal to the molar ratio H2,add..:CO2 7:3, which corresponds in the reaction of reforming (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). The results of experiments were conducted in order to investigate the effects of operating parameters on the rate of hydrogen production, showed that the rate of hydrogen production depends strongly on glycerol concentration and, to a lesser extent, on the kind of metal loading, on solution pH and temperature and the concentration of photocatalyst in solution. Specifically, experiments of the effectiveness of the nature of the dispersed metal on catalytic performance showed that the maximum rate of hydrogen production is obtained with the use of Pt, as efficiency of the metal doped TiO2 is in the order of Pt > Pd > Ru >Rh >Ag. The effect of metal loading (Pt) on the reaction rate has been investigated in the range of 0.0-5.0 wt.%, and showed that the maximum rate of hydrogen production increased with increasing Pt loading from 0.05 to 0.5 wt% but decreased for load greater than 2% wt. Pt. Increase the catalyst concentration (0,5%Pt/TiO2) in the solution in the range of 0,6 g/L until 2,66 g/L leads to progressive increase on the reaction rate, which is finally stabilized on the biggest rate of hydrogen production. The rate of hydrogen evolution is higher at neutral or basic solutions, compared to acidic solutions and increased with increasing temperature from 40oC to 60-80oC (Fig. 3). Further increase of solution temperature up to 80oC did not induce significant changes on the rate. The most important parameter, which mainly determines the rate of hydrogen production, is glycerol concentration (C) in solution. In particular, increasing the glycerol concentration (C) in solution, in the range of 10-4 until 100 mol L-1, results in a linear increase of the maximum rate of hydrogen production with logCglyc. The maximum rate increased about two orders of magnitude with increase of Cglyc from zero to 1M. Corresponding experiments of effect of glycerol, photocatalyst concentration in the suspension and % Pt loading in the surface of 0.5%Pt/TiO2 were conducted in separate reactor. The photo-reactor includes the lamp, which simulates UV irradiation emitting at 365 nm. In all cases, the results were qualitatively similar with those obtained with the use of UV-Vis irradiation. The only difference was that with UV irradiation bigger rates of hydrogen production are obtained. Experiments designed with the purpose to define the formation of reaction’s intermediates and final products (gas or/and liquid), in glycerol solution concentration 17 mM, indicated that methanol is the main reaction intermediate, small amounts of acetic was also detected in the liquid phase. The final products were only H2 and CO2, which are in great agreement with those predicted from the stoichiometry of the reforming reaction. The investigation of slurries for the non-stoichiometric oxygen production, in the presence or in the absent of glycerol (concentration 0.0-1.36 mM), indicated that photogenerated oxygen is bound at the catalyst surface as peroxotitanate complexes or titanoxide, or is released in the solution as Η2Ο2. In all cases, the quantity of peroxide species at the catalyst’s surface tends to a marginal value (~20 μmol), which corresponds to the possibility of maximum cover of TiO2. Qualitatively similar results were obtained with the use of glucose slurries in concentration 0.0-0.417mM. The quantum yield (QY) of hydrogen evolution was measured in the photoreactor with the UV lamp emitting at 365 nm. It is observed that quantum yield increased from 1.8%, for pure water to 70%, for glycerol solution concentration 1M. The results of my thesis can be used for waste degradation in ambient conditions with simultaneous production of hydrogen and high efficiency.

Στην παρούσα διατριβή μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων με ατμό, και συγκεκριμένα του βιοελαίου και της βιοαιθανόλης, με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε υδρογόνο για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. Η χρήση υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για την παραγωγή ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές εφαρμογές. Το υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ οι κυψελίδες καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε CO2 είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το βιοέλαιο και η βιοαιθανόλη ανήκουν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων, αφού προέρχονται από τη βιομάζα, και συγκεκριμένα παράγονται μέσω της πυρόλυσης και της ζύμωσής της, αντίστοιχα. Η αντίδραση αναμόρφωσής τους με ατμό είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως, ενώ η απόδοση της συγκεκριμένης διεργασίας σε υδρογόνο είναι αρκετά υψηλή. Θερμοδυναμικά, η αντίδραση αναμόρφωσης ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές πιέσεις. Λόγω της πολυπλοκότητας του βιοελαίου, που αποτελεί μίγμα εκατοντάδων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων, αρχικά επιλέγονται πρότυπες ενώσεις αντιπροσωπευτικές αυτού. Ως τέτοια επιλέχθηκε το οξικό οξύ που βρίσκεται σε σημαντικά ποσοστά (~10%) στο βιοέλαιο. Δοκιμάστηκαν διάφοροι υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων για την ενεργότητά τους στην αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό. Διάφοροι παράμετροι που επιδρούν στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα διερευνήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης, όπως η σύσταση του καταλύτη (επίδραση της φύσης του μετάλλου και του φορέα), η θερμοκρασία αντίδρασης και ο χρόνος αντίδρασης. Η μεταλλική φάση των καταλυτών αυτών αποτελούνταν από διάφορα μέταλλα, όπως Pt, Pd, Rh, Ru και Ni, τα οποία ήταν διασπαρμένα σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων, όπως Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 και CeO2/Al2O3. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες Ru και Ni παρουσιάζουν την υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου. Ιδιαίτερα, οι καταλύτες Ru που είναι εναποτεθιμένοι σε φορείς La2O3/Al2O3 και MgO/Al2O3 επιδεικνύουν και πολύ καλή σταθερότητα συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Επιπλέον, υπολογίστηκε ο ρυθμός εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και βρέθηκε ότι επηρεάζεται ισχυρά από τη φύση του καταλυτικού υλικού. Η διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό, παρουσία καταλυτών νικελίου αλλά και των φορέων Al2O3 και La2O3, έγινε με τη χρήση δυναμικών τεχνικών με φασματογράφο μάζας, αλλά και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Το οξικό οξύ αλληλεπιδρά έντονα με το φορέα Al2O3 και λιγότερο έντονα με το La2O3. Σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, οι κύριες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι αυτές της διάσπασης και της κετονοποίησης του οξικού οξέος, ενώ σε υψηλότερες αυτές της αναμόρφωσης του οξικού οξέος και της μετατόπισης του CO. Παρουσία του Ni, η ενεργότητα μετατοπίζεται σημαντικά προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Το νικέλιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, βρέθηκε ότι η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες, όξινους φορείς και μεγάλους λόγους τροφοδοσίας άνθρακα-ατμού. Αντίστοιχα δυναμικά πειράματα, για τη διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν και σε καταλύτες Ru διασπαρμένους σε φορείς Al2O3 και MgO/Al2O3. Και σε αυτή την περίπτωση, σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες ευνοείται η αντίδραση κετονοποίησης και σε μικρότερο βαθμό αυτή της διάσπασης του οξικού οξέος. Παρουσία του ρουθηνίου η ενεργότητα μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες και παρατηρείται παραγωγή υδρογόνου με υψηλούς ρυθμούς. Το ρουθήνιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, διερευνήθηκε ο ρόλος του MgO στον καταλύτη Ru/MgO/Al2O3 και εάν και πώς η παρουσία του επιδρά θετικά στην ενεργότητα του συγκεκριμένου καταλύτη. Βρέθηκε ότι η αντίδραση των οξειδίων του αλουμινίου και μαγνησίου είναι πλήρης, οδηγώντας στο σχηματισμό ενός σπινελίου μαγνησίου-αλουμινίου. Η αυξημένη ενεργότητα του καταλύτη Ru/MgO/Al2O3, σε σύγκριση με τον Ru/Al2O3, σχετίζεται με το γεγονός ότι το σπινέλιο Mg-Al προσφέρει αυξημένη κινητικότητα των ιόντων Ο- και ΟΗ- (spillover) από το φορέα στο μέταλλο, μειωμένη οξύτητα σε σύγκριση με το φορέα Al2O3, καθώς και αυξημένη ικανότητα στον καταλύτη για προσρόφηση ατμού. Ο καταλύτης 5% Ru/MgO/Al2O3 δοκιμάστηκε και υπό συνθήκες αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου, και μάλιστα χρησιμοποιήθηκαν δομημένα υποστρώματα, όπως πελλέτες, κεραμικοί μονόλιθοι ή σπόγγοι, έτσι ώστε να αποτελέσματα των συγκεκριμένων πειραμάτων να έχουν άμεση εφαρμογή. Βρέθηκε ότι όλες οι διαφορετικές δομές παρουσιάζουν πολύ καλή ενεργότητα, μετατρέποντας εξ’ ολοκλήρου το βιοέλαιο, καλή εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου και σταθερή λειτουργία σε σχέση με το χρόνο αντίδρασης. Ωστόσο, ο καταλύτης ρουθηνίου σε πελλέτες βρέθηκε να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά από όλους τους υπόλοιπους. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και, επομένως, η παραγωγή υδρογόνου ευνοούνται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές ταχύτητες χώρου. Η εναπόθεση του άνθρακα αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα σε αυτού του είδους τις διεργασίες. Μόνο ένα μικρό μέρος του παρεχόμενου άνθρακα εναποτίθεται στην καταλυτική επιφάνεια, κυρίως στη μορφή CHx. Ωστόσο, ο σχηματισμός ανθρακικών εναποθέσεων είναι αρκετά πιο έντονος στα τοιχώματα του αντιδραστήρα πάνω από την καταλυτική κλίνη, λόγω του ομογενούς πολυμερισμού των ασταθών συστατικών του βιοελαίου. Τέλος, διάφοροι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Ru, Rh) υποστηριζόμενοι σε φορέα Al2O3¬ δοκιμάσθηκαν ως προς την καταλυτική τους ενεργότητα και εκλεκτικότητα υπό συνθήκες αναμόρφωσης αιθανόλης με ατμό, στο θερμοκρασιακό εύρος των 280-450 0C. Βρέθηκε ότι ο Pt και το Pd είναι τα πιο ενεργά από τα μέταλλα που εξετάστηκαν. Η διερεύνηση της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα έγινε σε καταλύτες Pt διεσπαρμένους σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων (Al2O3, CeO2, ZrO2, YSZ). Οι συγκεκριμένοι καταλύτες δοκιμάστηκαν και για την σταθερότητά τους συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Ο καταλύτης Pt/Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την μεγαλύτερη ενεργότητα και την υψηλότερη εκλεκτικότητα, υπό συνθήκες αντίδρασης, αλλά και πολύ σταθερή λειτουργία με το χρόνο αντίδρασης. Τέλος, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη διερευνήθηκε το δίκτυο αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης. / In the present study is investigated the process of steam reforming reaction of bio-fuels, such as bio-oil and bio-ethanol, for the production of a gas stream rich to hydrogen, in order to feed fuel cells. Hydrogen, in combination with fuel cells, is being considered as an environmentally friendly source of energy for automotive as well as stationary applications. Hydrogen has the significant advantage of producing no air or other pollutants in its transformation to energy, while fuel cells, which operate primarily on hydrogen, offer enhanced efficiency in power generation. However, real environmental benefits are linked to the ability to produce hydrogen from renewable sources with no net production of greenhouse gasses. A viable renewable source, gaining attention in recent years, is bio-fuels. Bio-oil and bio-ethanol are bio-fuels because they are originated from biomass treatment, and, in particular, via the fast pyrolysis and the fermentation of biomass, respectively. Their steam reforming reaction is entirely feasible from the thermodynamic point of view, while the efficiency of such process in hydrogen production is significantly high. Thermodynamically the reaction of steam reforming is favored at high temperatures and low pressures. Due to the complexity of bio-oil, which is consisted of hundreds of organics oxygenates, model compounds representatives of bio-oil, are initially used. Acetic acid was chosen as a model compound, because it is present in significant amounts in bio-oil (~10%). A variety of supported metal catalysts were tested under conditions of steam reforming of acetic acid. The influence of several parameters on catalytic activity and selectivity were examined, including catalyst composition, i.e. nature of the metal and the carrier, reaction temperature and time on stream. The metallic phase of such catalysts was comprised of various metals, such as Pt, Pd, Rh, Ru and Ni, which were supported on metal oxides carriers, such as Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 and CeO2/Al2O3. It was found that Ni-based and Ru-based catalysts present high activity and selectivity toward hydrogen production. Ru catalysts supported on La2O3/Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers, showed good long term stability as a function of time on stream. However, Ni catalysts were not as stable as Ru catalysts. The amount of carbon deposited on each catalyst was estimated, and it was found that it depends strongly on the nature of the catalyst. The reaction network under conditions of steam reforming of acetic acid was investigated over Al2O3 and La2O3, and Ni catalyst supported on La2O3/Al2O¬3 carrier, employing transient and steady-state techniques. It was found that acetic acid interacts strongly with the Al¬2O3 carrier and less strongly with La2O3. Decomposition reactions as well as the ketonization reaction take place, especially at intermediate temperatures. Reforming reactions and the WGS reaction occur at higher temperatures. In the presence of Ni, catalytic activity is shifted toward lower temperatures. Nickel promotes steam reforming reactions and retards the rate of carbon deposition onto the catalyst surface. It was also found that carbon formation is affected by reaction temperature, the HAc/H2O ratio, and catalyst composition. Carbon deposition is favoured at low reaction temperatures, at more acidic carriers and at high HAc/H2O ratio. Transient experiments were also conducted for the Ru catalysts supported on Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers. It was found that, in this case as well, the ketonization reaction firstly, and decomposition reaction of acetic acid secondly, favoured at intermediate temperatures. In the presence of Ru, catalytic activity is shifted towards lower temperatures and hydrogen production occurs at high rates. Ru catalysts promote the steam reforming reaction and retard the rate of carbon deposition onto the catalytic surface. Also, the role of MgO in catalyst formulation was elucidated. It has been found that the solid-state reaction of alumina with magnesium oxide is complete, forming magnesium aluminate spinel. The enhanced activity of the Ru/MgO/Al2O3 catalyst, as compared to the Ru/Al2O3 one, seems to be associated with the fact that the magnesium aluminate spinel offers enhanced O and/or –OH anion spillover from the carrier onto the metal particles, reduced acidity as compared to the alumina carrier, as well as enhanced ability for H2O adsorption. A series of Ru/MgO/Al2O3 catalysts supported on cordierite monoliths, ceramic foams and γ-Al2O3 pellets were prepared and tested for the production of hydrogen by catalytic steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil. All different structural forms of the catalyst exhibited satisfactory activity, converting completely the bio-oil, good selectivity toward hydrogen and satisfactory stability with time on stream. However, the catalyst supported on pellets exhibited the best catalytic performance, among all catalysts investigated. Reforming reactions, and thus hydrogen production, are favoured at high temperatures and low space velocities. Coking is one of the most significant problems encountered in these processes. It was found that only a small part of the incoming carbon is deposited on the catalyst surface, which is mainly present as CHx. However, coke deposition is more intense on the reactor wall above the catalytic bed, due to homogeneous polymerization of unstable ingredients of bio-oil. Finally, a variety a noble metal catalysts (Pt, Pd, Ru, Rh), supported on the Al2O3 carrier were tested with respect to their catalytic activity and selectivity under conditions of steam reforming of ethanol, in the temperature range of 280-450 0C. It was found that Pt and Pd are the most active metal among all catalysts tested. The effect of the carrier nature was investigated for Pt catalysts supported on a variety of metal oxide carriers, such as Al2O3, CeO2, ZrO2 and YSZ. These catalysts were also tested for their stability as a function of time on stream. The Pt/Al2O3 catalyst presents the highest activity and selectivity among all catalysts tested, as well as very stable performance with time on stream. Finally, the reaction network under conditions of ethanol reforming, in the presence of the specific catalyst, was investigated.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλυτικού συστήματος με βάση το χαλκό, για την αναμόρφωση της μεθανόλης. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συστημάτων βασιζόμενων σε καταλύτες χαλκού και παρασκευασμένων με τη μη συμβατική μέθοδο της καύσης: CuO-CeO2, τροποποιημένων καταλυτών CuO-CeO2 και Cu-Mn-O για την προαναφερθείσα διεργασία, καθώς και τα βέλτιστα δείγματα των καταλυτών CuO-CeO2 και Cu-Mn-O υποστηριγμένων σε μεταλλικούς αφρούς Al. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών CuO-CeO2, βρέθηκαν να εξαρτώνται από τις παραμέτρους σύνθεσης. Ο βέλτιστος καταλύτης παρασκευάστηκε με λόγο Cu/(Cu+Ce)= 0.15. Στους τροποποιημένους καταλύτες CuO-CeO2, ένα μέρος του τροποποιητή εισχωρεί στο πλέγμα της δημήτριας, οδηγώντας στο σχηματισμό στερεού διαλύματος. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να επηρεαστούν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων, αλλά και η καταλυτική συμπεριφορά τους. Οι σπινελικοί καταλύτες Cu-Mn-O είναι πολύ ενεργοί παρά τη μικρή ειδική επιφάνειά τους. Η ενεργότητά τους είναι συγκρίσιμη με αυτή των εμπορικών καταλυτών Cu-Zn-Al. Ο βέλτιστος καταλύτης ήταν αυτός με λόγο Cu/(Cu+Mn)= 0.30. Εξίσου αποδοτικοί για την παραγωγή υδρογόνου μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, μονολιθικοί καταλύτες Cu-Ce/Al foam και Cu-Mn/Al foam παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της καύσης. Με βάση τα ευρήματα της ισοτοπικής μελέτης, προτείνεται για τον καταλύτη Cu-Mn-O ότι η αναμόρφωση πραγματοποιείται αποκλειστικά μέσω μηχανισμού που περιλαμβάνει τον ενδιάμεσο σχηματισμό μυρμηκικού μεθυλεστέρα. Για τους καταλύτες Cu-Ce-O και Cu-Zn-Al πραγματοποιείται ταυτόχρονα και μηχανισμός που περιλαμβάνει ως ενδιάμεσο είδος το διοξομεθυλένιο. / The scope of the present thesis was the development of an effective catalytic copper-based system for methanol reforming. The catalytic properties of three different copper-based systems prepared via the non conventional combustion method, were investigated for the aforementioned process: CuO-CeO2, modified CuO-CeO2 and Cu-Mn-O, as well as the optimal CuO-CeO2 and Cu-Mn-O oxide cata¬lysts supported on Al metal foam. The physicochemical characteristics of CuO-CeO2 catalysts were found to be influenced by the parameters of the synthesis. The optimal catalyst was prepared with Cu/(Cu+Ce) ratio equal to 0.15. In the case of modified CuO-CeO2 catalysts, at least part of dopant cations gets incorporated into the CeO2 lattice leading to solid solution formation. As a result, the physicochemical characteris¬tics of the samples were influenced, as well as their catalytic performance. Cu-Mn spinel oxide catalysts were found to be highly active despite their low surface area. Their activity is comparable to that of commercial Cu-Zn-Al catalysts. The optimal catalyst was prepared with a Cu/(Cu+Mn) ratio equal to 0.30. Structured Cu-Ce/Al foam and Cu-Mn/Al foam catalysts prepared via in situ combustion method were equally effective for hydrogen production via methanol reforming. Based on the findings of an isotopic study, a mechanism has been proposed for the reforming reaction over Cu-Mn-O, where methyl formate is formed as a reaction intermediate. An additional reaction mechanism is taking place over Cu-Ce-O and commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalysts, resulting in the intermediate dioxomethylene.

Η διατριβή αυτή εξετάζει την χρήση γενετικών αλγορίθμων (ΓΑ) για την επίλυση του προβλήματος του σχεδιασμού κίνησης ρομποτικών συστημάτων τα οποία εκτελούν εργασίες εφοδιαστικής (όπως εργασίες λήψης και μεταφοράς από σημείο σε σημείο, μετακίνησης υλικών επί συνεχούς διαδρομής, κ.α.) στα πλαίσια λειτουργίας τους εντός ενός ευέλικτου συστήματος παραγωγής (ΕΣΠ). Το πρόβλημα του σχεδιασμού κίνησης (ΠΣΚ) είναι ένα υπολογιστικά άλυτο συνδυαστικό πρόβλημα βελτιστοποίησης (έχει αποδειχτεί PSPACE-hard) το οποίο μπορεί να οριστεί ως εξής: «Πως μπορεί ένα ρομπότ να αποφασίσει ποιες κινήσεις πρέπει να αποδώσει προκειμένου να εκτελέσει με επιτυχία επιθυμητές εργασίες στο περιβάλλον εργασίας του;» Προς τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε ένας αριθμός νέων, πρωτότυπων αλγορίθμων εμπνευσμένων από τη Βιολογία των οποίων η απόδοση μετρήθηκε τόσο μέσω πειραμάτων προσομοιωμένων σε υπολογιστή, όσο και σε πραγματικά ρομποτικά περιβάλλοντα στο εργαστήριο του Τμήματος. Συγκρινόμενοι με τις κλασσικές από τη βιβλιογραφία μεθόδους επίλυσης του ΠΣΚ, οι ΓΑ βρέθηκαν ανώτεροι τόσο από πλευράς ποιότητας των λύσεων που παρήγαγαν, όσο και από πλευράς ταχύτητας σύγκλησης (δηλαδή του χρόνου που χρειάστηκαν για τον εντοπισμό αυτών των λύσεων). Επιπρόσθετα, εξετάστηκαν και αντιμετωπίστηκαν με επιτυχία πολύπλοκα προβλήματα κινηματικής που αναφύονται κατά τον σχεδιασμό κίνησης ρομποτικών βραχιόνων σε ένα ΕΣΠ, όπως: Το αντίστροφο κινηματικό πρόβλημα ρομποτικών βραχιόνων με πλεονάζοντες βαθμούς ελευθερίας, η μεγιστοποίηση της επιδεξιότητας του ρομπότ κατά την εκτέλεση των εργασιών του και η παραγωγή με το άκρο εργασίας του ρομπότ ασφαλών και αξιόπιστων τροχιών επί προκαθορισμένων επιθυμητών διαδρομών. Η επίλυση αυτών των προβλημάτων είναι πολύ σημαντική σε πολλές πραγματικές βιομηχανικές εφαρμογές όπως εργασίες συγκόλλησης, βαψίματος ή επάλειψης με ψεκασμό, λείανσης, κ.α. / The use of genetic algorithms (GAs) for the solution of motion planning of robotic systems which perform logistics operations within a flexible manufacturing system (FMS), as well as, logistics tasks in indoors hazardous environments was investigated. Robot motion planning (RMP) is a PSPACE-hard combinatorial problem loosely stated as: How can a robot decide what motions to perform in order to achieve desired tasks in its environment? A number of new biological-inspired approaches were implemented and evaluated on computer simulated environments, as well as, on real industrial environments. In comparison to existing RMP methods, GAs were found superior in terms of both solutions quality and speed of convergence. Furthermore, focusing on RMP of robot manipulators, the proposed approaches tackled with high success difficult kinematics problems such as: the inverse kinematics for robots with redundant degrees of freedom, the maximization of robot’s manipulability, the path following by the robot’s end-effector on demanded trajectories.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης της γλυκερόλης η οποία αποτελεί ένα σημαντικό παραπροϊόν της βιομηχανίας του βιοντήζελ. Συνήθως αντιστοιχεί στο 10% της παραγόμενης ποσότητας του βιοντήζελ. Αυτό το γεγονός συντέλεσε στην υπερβολική αύξηση της παραγωγής της γλυκερόλης σε παγκόσμιο επίπεδο. Η περίσσεια της γλυκερόλης δε μπορεί να απορροφηθεί από τους συνηθισμένους βιομηχανικούς κλάδους που τη χρησιμοποιούν. Επομένως θα πρέπει να βρεθεί τρόπος αξιοποίησης αυτού του συσσωρευμένου παραπροϊόντος. Η κλασική μέθοδος επεξεργασίας αφορά τη χημική οδό μέσω της οποίας η γλυκερόλη μπορεί να μετατραπεί σε άλλα χημικά μόρια. Από την άλλη πλευρά βιοχημικές διεργασίες όπως η αναερόβια χώνευση, η ζύμωση αλλά και η μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου μπορούν να μετατρέψουν τη γλυκερόλη σε μεθάνιο, υδρογόνο και ηλεκτρικό ρεύμα αντίστοιχα. Οι διεργασίες αυτές, οι οποίες αποτέλεσαν και το αντικείμενο έρευνας της διατριβής, είναι λιγότερο δαπανηρές από τις χημικές και επιβαρύνουν λιγότερο το περιβάλλον. Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης διεξήχθη σε συμβατικό αντιδραστήρα τύπου CSTR και σε ταχύρυθμο τύπου PABR. Στα πειράματα μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο ρυθμό παραγωγής του μεθανίου. Από τα αποτελέσματα που λήφθησαν φάνηκε ότι ο CSTR δεν άντεχε οργανική φόρτιση πέραν των 0.25 g COD/L/d, ενώ από την άλλη πλευρά ο PABR λειτούργησε σε υπερ 10-πλάσια φόρτιση της τάξης των 3 g COD/L/d με παραγωγή μεθανίου 0.982 ± 0.089 L/L/d. Με το πέρας της πειραματικής διαδικασίας ακολούθησε μοντελοποίηση της διεργασίας, αρχικά για την περίπτωση του CSTR και κατόπιν χρησιμοποιήθηκε το ίδιο μοντέλο με τροποποίηση για την περίπτωση του PABR. Η ζυμωτική παραγωγή του υδρογόνου διεξήχθη επιτυχώς σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης και η επίδραση του αρχικού pH στην παραγωγή του υδρογόνου. Βρέθηκε ότι η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου, 27.3 mL H2/ g COD γλυκερόλης, προήθλε όταν η αρχική συγκέντρωση είχε τεθεί στα 8.3 g COD/L. Η ζυμωτική παραγωγή υδρογόνου φάνηκε να ευνοείται σε pH γύρω από το 6.5. Εν συνεχεία, εξετάστηκε η ζυμωτική παραγωγή υδρογόνου σε συνεχή αντιδραστήρα. Η παραγωγή του υδρογόνου ήταν υπερβολικά ασταθής, γεγονός που πιθανότατα να οφείλεται στην απομάκρυνση της υδρογονοπαραγωγού βιομάζας από τον αντιδραστήρα σε συνδυασμό με την παρουσία υδρογονοκαταναλωτών μικροοργανισμών. Για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από γλυκερόλη χρησιμοποιήθηκε μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου διάταξης Η-type σε συνθήκες διαλείποντος έργου. Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Παρατηρήθηκε ότι η συγκέντρωση των 3.2 g COD/L απέφερε τη μέγιστη απόδοση Coulomb (CE) 34.09 %. Η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης οδήγησε σε μείωση της CE. Αυτό ίσως να οφείλεται σε κινητικό περιορισμό που υπέστησαν οι ηλεκτροχημικά ενεργοί μικροοργανισμοί όταν εκτέθηκαν σε υψηλές συγκεντρώσεις γλυκερόλης. / This study focused on the valorization of glycerol which is an important by-product of the biodiesel industry corresponding to 10 % of the produced biodiesel amount. This fact contributed to the increase of the global production of biodiesel, to a point at which the industries which traditionally consumed glycerol could not absorb. This situation should be overcome through new outlets on glycerol exploitation. Usually, glycerol is treated by chemical processes in order to form new chemical compounds. On the other side, biochemical processes like anaerobic digestion and fermentation or the technology of microbial fuel cells could potentially transform glycerol into methane, hydrogen and electric current respectively. These processes, which are the subject of this Ph.d, are preferable to their chemical counterparts due to the low energy demand and reduced environmental pollution. The anaerobic digestion process was conducted in a conventional CSTR reactor and in a high rate reactor, the PABR. The experiments dealt with the effect of glycerol concentration on the methane production rate. The obtained results showed that the CSTR could not withstand organic loadings above 0.25 g COD/L/d, however PABR operated at organic loading 10 times higher than CSTR such as 3 g COD/L/d and resulted to a methane production rate of 0.982 ± 0.089 L/L/d. A model was developed for both the CSTR and the PABR digesters. Fermentative hydrogen production was conducted successfully in batch reactors. The effect of the initial glycerol concentration and initial pH on hydrogen production was studied. A maximum yield, 27.3 mL H2/ g COD glycerol, was obtained when glycerol concentration was 8.3 g COD/L and the pH 6.5. Moreover, the fermentation of glycerol took place in a CSTR in order to investigate the continuous production of hydrogen. Hydrogen production was unstable, possibly due to the washout of proper biomass from the reactor. For electricity generation from glycerol, an H-type microbial fuel cell was used in batch mode. The effect of the initial glycerol on the electric current was studied. A maximum Coulombic efficiency (CE) 34.09% was obtained at a glycerol concentration of 3.2 g COD/L. A further increase of glycerol drove to a drop of the CE. Probably, this happened since the electrochemical microorganisms were inhibited by the high glycerol concentration.