Αντικείμενο της διατριβής είναι η ανάπτυξη νέας γενιάς ινωδών σύνθετων υλικών με αυξημένη ανοχή στη βλάβη, βελτιωμένα θραυστομηχανικά και μηχανικά χαρακτηριστικά. Αυτό θα επιτευχθεί με ενίσχυση (ντοπάρισμα) της πολυμερούς μήτρας που περιβάλλει την ινώδη ενίσχυση του σύνθετου υλικού με μικρή ποσότητα –μικρότερη ή ίση του 1% κατά βάρος- νανοσωληνίσκων άνθρακα ομοιόμορφα κατανεμημένων στη μήτρα. Οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα προσφέρουν μια εξαιρετικά μεγάλη διεπιφάνεια μήτρας-ενίσχυσης η οποία και οδηγεί στη συνέχεια το φαινόμενο της θραύσης απαιτώντας την κατανάλωση μεγάλων ποσοτήτων ενέργειας για την αστοχία της διεπιφάνειας και τη διάδοση της βλάβης. Το κύριο κομμάτι της διατριβής αφορούσε τη μελέτη της επίδρασης των ΝΣΑ σε σύνθετα υλικά. Το πρώτο μέλημα ήταν εάν μπορούσαν να κατασκευαστούν νανοσύνθετα με τις κλασικές μεθόδους κατασκευής σύνθετων υλικών κάτι που πραγματοποιήθηκε με επιτυχία τόσο για τα σύνθετα με ενισχυτική φάση τις ίνες άνθρακα σε δύο διαφορετικές αλληλουχίες στρώσεων όσο και για τις ίνες κέβλαρ. Καταλήγοντας συμπεραίνουμε πως η κατασκευή νανοσύνθετων υλικών είναι εφικτή με τις ήδη υπάρχουσες κατασκευαστικές μεθόδους. Τα νανοσύνθετα έχουν να επιδείξουν ανώτερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τα απλά σύνθετα ιδιαίτερα στα φαινόμενα της θραύσης και της κόπωσης κάτι το ιδιαίτερα σημαντικό για την εφαρμογή τους σε δομικά τμήματα κατασκευών από σύνθετα υλικά. Επιπλέον είναι δυνατό να αποτελέσουν τη βάση για τα σύνθετα υλικά της επόμενης γενιάς μέσω των πολύπλευρων ιδιοτήτων που μπορούν να προσδώσουν (multifunctionality) όπως επισκόπηση της αναπτυσσόμενης βλάβης σε πραγματικό χρόνο μέσω της μέτρησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων απόκρισης και αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας. / The aim of the current PhD thesis was realised during 2004-2008 at University of Patras, Grece, in the Dept. of Mechanical & Aeronautical Engineering at the Applied Mechanics Laboratory under the supervision of Prof. V. Kostopoulos was to investigate and optimise the reinforcing effect of Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs) on a typical aerospace carbon reinforced epoxy composite. The main conclusions/findings of this PhD thesis are summarized below: • The dispersion protocol of MWCNTs onto a typical aerospace resin using a mechanical device was established. • Different techniques were investigated such as to improve the dispersion of the CNTs into the matrix material. • The reinforcing effect of MWCNTs onto a typical aerospace resin was investigated and optimized at 0.5 w.t. % using a high shear mixing device i.e. torus mill. • The CNT-enhanced aerospace resin was successfully used for the manufacturing of two CFRPs lay-ups (UD and Quasi). The nano-reinforced panels exhibited a higher tensile modulus, a 60% increased on fracture toughness, increased fatigue life and even though no significant increase was noted on the low velocity impact properties the effective compressive modulus after fatigue and the fatigue life after impact was also enhanced. The aforementioned reinforcement is attributed to the extra energy that the CNTs anticipate in order to be broken or pulled-out of the matrix material • The CNT-enhanced aerospace resin was successfully used for the manufacturing of Kevlar reinforced composite panels. The nano-reinforced panels exhibited a higher tensile modulus and a significant increase on the fracture toughness properties. • MWCNTs were successfully grafted on typical aerospace carbon fibres in order to manufacture a reinforcement incorporating two scales i.e. both micro and nano.

Στην διάρκεια της παρούσας εργασίας μελετήθηκε η ικανότητα ρόφησης CΟ2 καθώς και η απομείωση (attrition) δώδεκα υλικών (8 ασβεστίτες και 4 δολομίτες) τόσο πριν όσο και αφού είχαν υποστεί θερμική διάσπαση-ενανθράκωση. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα τα μη θερμικά κατεργασμένα υλικά επέδειξαν μικρότερα ποσοστά απομείωσης συγκριτικά με τα θερμικά κατεργασμένα. Το ποσοστό απομείωσης των υλικών χωρίς θερμική κατεργασία δεν αποτελεί μέτρο πρόβλεψης του ποσοστού απομείωσης του υλικού μετά από θερμική κατεργασία. Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών θερμικής διάσπασης (θερμοκρασία και διάρκεια) του υλικού Α1 με αρχικό μέγεθος κόκκων 0.71mm<d<1.4mm τόσο στην ικανότητα ρόφησης διοξειδίου του άνθρακα όσο και στον ποσοστό απομείωσης (attrition). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι όταν τα υλικά διασπόνται έντονα θερμικά (Τ>900οC και t>2h) παρουσιάζουν μειωμένη ικανότητα ρόφησης CΟ2 . Αναφορικά με την απομείωση, θερμική κατεργασία σε υψηλή θερμοκρασία και για παρατεταμένη χρονική περίοδο, οδηγεί σε υψηλά ποσοστά λεπτόκοκκου υλικού μετά την ενανθράκωση. Πιθανοί λόγοι είναι η θραύση των κόκκων λόγω της ανισότροπης δομής των υλικών η ή πυροσυσσωμάτωση (sintering). Τέλος μελετήθηκε η επίδραση υλικών επικάλυψης όπως η αλούμινα και η σίλικα στην ικανότητα ρόφησης CΟ2 καθώς και στο ποσοστό απομείωσης του υλικού Α1 για αρχικό μέγεθος κόκκων 0.5mm<d<0.6mm και 0.71mm<d<1.4mm. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι και στις δύο μελετηθείσες κοκκομετρίες η διεργασία της επικάλυψης δεν έδωσε θετικά αποτελέσματα στο ποσοστό απομείωσης του υλικού. Μικρότερο ποσοστό απομείωσης παρουσίασε το υλικό Α1 όταν επικαλύφθηκε με 0,5% Al2O3 . Κανένα θετικό αποτέλεσμα σχετικά με το ποσοστό απομείωσης του υλικού Α1 και στις δύο κοκκομετρίες δεν επιτεύχθηκε ούτε όταν την διεργασία της επικάλυψης ακολουθούσε και διεργασία έντονης θερμικής κατεργασίας. Η ικανότητα ρόφησης διοξειδίου του άνθρακα του υλικού δεν επηρεάζεται από την διεργασία της επικάλυψης ούτε και από τον συνδυασμό επικάλυψης έντονης θερμικής κατεργασίας. / Testing of the attrition resistance and CO2 absorption capacity were done for twelve raw and calcined/recarbonated materials. Attrition performance was tested with a simple method employing a small scale fluidized bed at room temperature. Eight materials were characterized as calcites and four as dolomites with XRD technique. Calcined-recarbonated materials showed higher attrition than raw ones. Excellent attrition performance of a raw material does not mean same performance after calcination and recarbonation. Investigation of the effect of calcination condition (temperature, time) on the absorptive and mechanical properties of materials A1, A7, A8, Δ1, Δ2, Δ3 and Δ4 was carried out. It was found that the conditions of calcination do not have an important effect on attrition behavior. On the other hand the severity of calcination has a clear negative effect on CO2 absorption capacity for all materials tested. This is a direct consequence of the sintering and densification that takes place at high temperatures and long calcination times. In order to improve attrition performance some coating experiments were performed with A1 material for initial particle size fraction of 0.5mm<d<0.6mm and 0.71mm<d<1.4mm. Commercially available silica (two types) and alumina (one type) in the form of aqueous colloidal solutions with neutral/basic pH in the case of silica and acidic in the case of alumina were used in coating experiments. Coating with silica (two types) did not prove to have either positive or negative effect on both CO2 absorption capacity and attrition performance for A1 material with initial particle size fraction of either 0.5mm<d<0.6mm or 0.71mm<d<1.4mm. A small positive effect on attrition performance for A1 material was noticed when it was coated with 0.5% alumina. Combination of coating with intense calcination conditions (950οC for 6h) did not have any positive effect on attrition performance for A1 material with initial particle size fraction of either 0.5mm<d<0.6mm or 0.71mm<d<1.4mm.

Σκοπός της διατριβής είναι η πρόβλεψη των συζευγμένων ηλεκτρομηχανικών ιδιοτήτων ενός πολυμερούς ενισχυμένου με νανοσωλήνες άνθρακα σε επίπεδο στρώσης υλικού (μικροκλίμακα), χρησιμοποιώντας δεδομένα και αναλύσεις ατομικής και υποατομικής κλίμακας. Αρχικά γίνεται η πρόβλεψη των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων χρησιμοποιώντας μια προσέγγιση που συνδυάζει εξισώσεις μοριακής μηχανικής και ανάλυση με πεπερασμένα στοιχεία. Στη συνέχεια γίνεται πρόβλεψη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Ισχυρού Δεσμού (ή Δέσμιας Κατάστασης). Ο συνδυασμός των δυο αυτών παρέχει πληροφορίες για τη συζευγμένη ηλεκτρομηχανικής απόκριση των νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος, γίνεται ανάλυση της μικροδομής ενός νανοσυνθέτου υλικού και πώς αυτή μεταβάλεται υπό την επίδραση μηχανικού φορτίου. Ο συνδυασμός όλων των αναπτυχθέντων προτύπων οδηγεί στην πρόβλεψη της συζευγμένης ηλεκτρομηχανικής συμπεριφοράς του νανοσυνθέτου υλικού. Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν καθώς και οι προβλέψεις τους επιβεβαιώθηκαν σε αντιπαράθεση με θεωρητικές προβλέψεις και πειραματικές μετρήσεις άλλων διακεκριμένων ερευνητών. / The goal of this thesis is the prediction of the coupled electromechanical response of carbon nanotube doped polumer in ply-level (microscale), using minimal input from atomic and subatomic analyses. First, the mechanical properties of carbon nanotubes are predicted using an approach that combines molecular mechanics and finite element analysis. Next, the electrical properties of carbon nanotubes are predicted using the tight-binding method. The coupling of these two models leads to the prediction of the electromechanical response of individual carbon nanotubes. Finally, the microstructure of a nanocomposite is analyzed, along with the effects of strain. All these models, when combined, predict the coupled electromechanical response of the nanocomposite. All models and predictions have been successfully correlated with theroetical predictions and experimental measurements of other researchers, found in the open literature.

A new approach towards the development of electrocatalytic layers for use in high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells is reported. Modified carbon nanotubes were used as the support. The aim was to achieve a uniform distribution of polar groups, which can interact with phosphoric acid, on the surface of the modified carbon support. Multi-wall carbon nanotubes were selected due to their unique properties regarding electronic conductivity and specific surface area. They were surface modified introducing pyridine based groups on the side walls which are known to interact with phosphoric acid. The different supports were thoroughly characterized by means of relevant techniques such as RAMAN,XPS and TGA. Platinum was deposited on the new carbon supports resulting in the newly synthesized catalysts,which were also thoroughly characterized by means of XRD,EDX,TEM and H2 Chemisorption. Stable and finely distributed Pt catalysts with nanoparticles size ranging between 2 and 4 nm were obtained using the chemically modified nanotubes as supports. Measurements of the catalytic activity towards oxygen reduction were also performed in order to evaluate the potential use of these materials as catalytic layers in PEMFCs. / -

Ο κύριος σκοπός της διπλωματικής εργασίας αυτής είναι η εξοικείωση με τα γραφιτικά υλικά και τις μηχανικές τους ιδιότητες. Στο πρώτο μέρος της εργασίας, γίνεται μια εισαγωγή στους νανοσωλήνες άνθρακα και διεξάγεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση στο θέμα, με έμφαση στη μικροσκοπία Laser Raman ως μη-καταστρεπτική τεχνική μέτρησης μηχανικών ιδιοτήτων. Στο δεύτερο τμήμα, μελετώνται οι μηχανικές τους ιδιότητες με πειράματα εφελκυσμού σε πρωτότυπα ινίδια νανοσωλήνων, σε συσκευή δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) και επίσης διεξάγονται μετρήσεις σε άλλα υλικά, όπως buckypapers και ίνες γραφίτη αλλά και αραμιδικές ίνες Kevlar®. Δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στη διαδικασία παραγωγής ινιδίων νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχίου με διηλεκτροφόρηση, την οποία ελπίζουμε να αναπαράγουμε στο μέλλον. / The main purpose of this thesis is to get acquainted with graphitic materials and their mechanical properties. The first part of the thesis is an introduction in carbon nanotubes and emphasis is put on Laser Raman spectroscopy as a non-destructive method to measure mechanical properties. In the second part, the mechanical properties of prototype carbon nanotube fibrils are measured in a dynamic mechanical analysis (DMA) machine and also measurements are carried out on other graphitic materials like buckypapers, graphitic fibres and aramidic polymer (Kevlar®) fibres. The production process of these carbon nanotubes fibrils via dielectrophoresis, which we hope to reproduce in the future, is specially stressed.

Στόχος της διδακτορικής αυτής διατριβής ήταν η ανάπτυξη μιας μεθόδου παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα η οποία στηρίζεται στη χημική απόθεση ατμών, χρησιμοποιώντας ως πηγή του άνθρακα ενώσεις σε υγρή μορφή, όπως οι αλκοόλες. Επιπρόσθετα μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι της πειραματικής διαδικασίας (πηγή άνθρακα, θερμοκρασία απόθεσης, είδος και συγκέντρωση μετάλλου και υποστρώματος, παρουσία υδρογόνου κ.ά), τόσο ως προς την επίδρασή τους στο ρυθμό εξέλιξης της διεργασίας, όσο και ως προς το είδος των παραγόμενων προϊόντων, με σκοπό τη στοχευμένη παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα με συγκεκριμένες ιδιότητες. Η κύρια πειραματική διάταξη αποτελούνταν από έναν θερμοβαρομετρικό αντιδραστήρα, ο οποίος επέτρεπε τη συνεχή μέτρηση των μεταβολών του βάρους του δείγματος σε συνάρτηση με το χρόνο, ενώ και φασματογράφος μάζας ήταν συνδεδεμένος στην έξοδο του αντιδραστήρα για να μελετηθεί η αέρια φάση των αντιδράσεων. Τα προϊόντα προκειμένου να πιστοποιηθούν ως προς το είδος των νανοσωλήνων που παρήχθησαν, χαρακτηρίστηκαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και διερχόμενης δέσμης (TEM), καθώς και με φασματοσκοπία Raman και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων οδήγησαν στο συμπεράσμα πως οι ατμοί της αιθανόλης είναι καλύτερη πηγή άνθρακα σε σύγκριση με της μεθανόλης, οδηγώντας μάλιστα στη παραγωγή μίγματος πολυφλοιϊκών και μονοφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα, με καθαρότητες που ξεπερνούσαν το 90%. Επιτακτική αποδείχθηκε η παρουσία του μετάλλου, το οποίο και αποτελεί το κέντρο πυρημοποιήσης για την ανάπτυξη των νανοσωλήνων, ενώ καθοριστική είναι και η χρήση υποστρώματος προκειμένου ο άνθρακας να αποτεθεί με τη μορφή αυτή. Επιπρόσθετα, η παρουσία του υδρογόνου αύξησε σημαντικά το ποσοστό του άνθρακα που αποτέθηκε οδηγώντας μάλιστα στο σχηματισμό μεταλλικών μονοφλοικών νανοσωλήνων άνθρακα πολύ μικρής διαμέτρου, η οποία υπολογίστηκε ίση με 0.45nm. / The main goal of this research was the development of a new method for the production of carbon nanotubes, based on chemical vapor deposition (CVD), which employs a liquid carbon source. In addition, a detailed investigation of the effect of several parameters (carbon source, deposition temperature, kind and metal concentration and support, hydrogen addition e.t.c.) on both the process and the final carbon product was carried out. For this purpose, a CVD experimental apparatus was developed, which uses vapors of liquid precursors and allows the continuously recording of sample weight changes in correlation with time. In some cases, a mass spectrometer was used as a way to determine the kind of processes that take place in the gas phase during carbon deposition. The solid product was characterized using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). The experimental results led to the conclusion that ethanol vapors are preferable because they lead to higher yield of both multi-wall and single-wall carbon nanotubes. Also, it was proved that the presence of a metal catalyst and support is necessary, because the first one is the active site of carbon nanotubes formation, and the second leads to the deposition of carbon in this form. Additionally, it was proved that the use of hydrogen in the gas mixture of the process is very important, as a way to reduce catalyst, leading to the formation of metalic single-wall carbon nanotubes of very small diameter (0.45nm).

Οι νανοσωλήνες άνθρακα, από τη στιγμή της ανακάλυψής τους, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας, λόγω της ευρείας εφαρμογής τους σε πολλά επιστημονικά και τεχνολογικά πεδία, ως συνέπεια των μοναδικών ιδιοτήτων τους. Σημαντική είναι η χρησιμοποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με σκοπό την ανάπτυξη μιας καινοτόμου μεμβράνης υψηλών αποδόσεων, για χρήση στην τεχνολογία Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών (Membrane Bioreactors, MBRs). Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με πολυμερικές αλυσίδες. Η τροποποίηση των νανοσωλήνων μπορεί όχι μόνο να αυξήσει τη διαλυτότητά τους, αλλά να βελτιώσει την επεξεργασιμότητά τους και να τους προσδώσει νέες ιδιότητες, ανάλογα με τη φύση των μορίων της τροποποίησης. H τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα μπορεί να επιτευχθεί με την επισύναψη λειτουργικών ομάδων στην επιφάνειά τους, είτε μέσω ομοιοπολικού είτε μέσω μη ομοιοπολικού δεσμού. Η ομοιοπολική σύνδεση επιτυγχάνεται με δύο μεθόδους: τον “εμβολιασμό προς” και τον “εμβολιασμό από”. Στον “εμβολιασμό προς” το συντεθειμένο πολυμερές προσδένεται απευθείας στην επιφάνεια του νανοσωλήνα, ενώ στον “εμβολιασμό από” η πολυμερική αλυσίδα αναπτύσσεται πάνω στην επιφάνεια του νανοσωλήνα. Στη συγκεκριμένη εργασία, λεπτοί νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (Thin MWCNTs) και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (MWCNTs) τροποποιήθηκαν ομοιοπολικά και με τις δύο μεθόδους με πολυμερή, τα οποία μπορούν να ενσωματώσουν είτε ομοιοπολικά είτε ηλεκτροστατικά ομάδες τεταρτοταγούς αζώτου και φωσφoνίου, οι οποίες παρουσιάζουν βιοστατικές ιδιότητες. Ειδικότερα, έγιναν προσπάθειες ομοιοπολικής πρόσδεσης των βιοστατικών ομάδων μέσω πολυμερισμού κατάλληλων μονομερών ή με πολυμερισμό των μονομερών και κατάλληλη χημική τροποποίησή τους στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα. Τα μονομερή ήταν ο 2-(διμεθυλάμινο) μεθακρυλικός αιθυλεστέρας (DMAEMA) και το τεταρτοταγές DMAEMA για τους MWCNTs, ενώ μια επιπλέον προσπάθεια πραγματοποιήθηκε για πολυμερισμό του Ν,Ν-[(διμεθυλάμινο)πρόπυλο]μεθακρυλαμιδίου (MADAP) στους Thin MWCNTs. Επειδή οι προσπάθειες δεν προχώρησαν σε σημαντικό βαθμό, συντέθηκε το στατιστικό συμπολυμερές P(AA12-co-VBCHAM) με συμπολυμερισμό του ακρυλικού οξέος (ΑΑ) και του 4-βινυλοβένζυλο χλωριδίου (VBC) σε ποσοστό 12% και 88% αντίστοιχα και εισαγωγή της N,N-διμεθυλοδεκαεξυλαμίνης, το οποίο στη συνέχεια εισήχθη στους τροποποιημένους, με ομάδες φαινόλης, νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs-PhOH). Επίσης, επετεύχθη εισαγωγή των βιοστατικών ομάδων αμμωνίου και φωσφονίου μέσω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ως αντισταθμιστικά ιόντα στον αρνητικά φορτισμένο πολυηλεκτρολύτη πολυ(στυρενοσουλφονικό νάτριο) (PSSNa), που είχε προσδεθεί στους τροποποιημένους, με ομάδες εκκινητή ATRP, (πολυμερισμός ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου) λεπτούς νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (Τhin MWCNTs-Ph-INIT). Η ίδια διαδικασία πραγματοποιήθηκε για την εισαγωγή ομάδων αμμωνίου στο PSSNa που είχε προσδεθεί στους τροποποιημένους, με ομάδες εκκινητή ATRP, νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (MWCNTs-Ph-INIT). Τα συντεθειμένα βιοστατικά υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές εφαρμογές, μεταξύ των οποίων είναι και ο καθαρισμός του νερού. / Since their discovery, carbon nanotubes, have attracted the interest of the scientific community, because of their wide application in a numerous scientific and technological fields, as a consequence of their unique properties. The use of carbon nanotubes is of great importance to the field of Membrane Bioreactors (MBRs) for the development of innovative membranes of high performance. The modification of carbon nanotubes can not only increase their solubility, but improve their processability and give them new properties, depending on the nature of the molecules of modification. In this work, the chemical modification of carbon nanotubes with polymer chains is investigated. Modification of carbon nanotubes can be achieved with the attachment of functional groups in their surface, through covalent or non covalent bond. The covalent bond is achieved with two methods: “grafting to” and “grafting from”. In the “grafting to” method, the synthesized polymer is attached directly on the surface of carbon nanotube, while in the “grafting from” method, the polymer chain is developed from the surface of the carbon nanotube. In the present work, thin multi-walled carbon nanotubes (Thin MWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were modified covalently with both methods with polymers, that can incorporate either covalently or electrostatically, quartenary ammonium and phosphonium groups that present antifouling properties. More specifically, efforts were made in covalent attachment of antifouling groups via polymerization of suitable monomers or with polymerization of monomers and appropriate subsequent chemical modification in the surface of carbon nanotubes. The monomers were the 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) and quaternized DMAEMA for MWCNTs, while an additional effort was made in polymerization of N,N-[(dimethylamino)propyl]methacrylamide (MADAP) in Thin MWCNTs. Because the efforts were not successful, the random copolymer P(AA12-co-VBCHAM) was prepared, with copolymerization of acrylic acid (AA) and 4-vinylbenzyl chloride (VBC) in 12% and 88% percentage respectively and introduction of N,N-Dimethylhexadecylamine, which afterwards was introduced into modified, with phenol groups, carbon nanotubes (CNTs-PhOH). Furthermore, successful introduction of antifouling ammonium and phosphonium groups via electostatical interaction as counter ions in the negatively charged polyelectrolyte poly(sodium styrene sulfonate) (PPSNa) was accomplished. The polyelectrolyte was grafted onto modified, with ATRP (atom transfer radical polymerization) initiator groups, thin multi-walled carbon nanotubes (Thin MWCNTs-Ph-INIT). The same process was followed for the introduction of ammonium groups in PSSNa, which was grafted onto modified, with ATRP initiator groups, multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-Ph-INIT). The composed antifouling materials can be used in a lot of applications, including the water purification.

Η συνεχώς αυξανόμενη χρήση σύνθετων υλικών στην αεροδιαστημική βιομηχανία στις κρίσιμες δομικές εφαρμογές έχει οδηγήσει στην ανάγκη ανάπτυξης μη καταστροφικών μεθόδων βλάβης. Οι έως τώρα χρησιμοποιούμενες μέθοδοι για την παρακολούθησης βλάβης όπως είναι η ενσωμάτωση πιεζο-κεραμικών αισθητήρων και οπτικών ινών σε σύνθετες κατασκευές έχουν ως αποτέλεσμα την συγκέντρωση υψηλών τάσεων και ροών στην κατασκευή. Η παρούσα διατριβή αποτελεί μια πρωτότυπη προσπάθεια στη ευρύτερη επιστημονική και τεχνολογική κατεύθυνση της ενσωμάτωσης της νάνο-τεχνολογίας στο τομέα σχεδιασμού και κατασκευής νέων συνθέτων υλικών. Πρωταρχικός στόχος είναι η επίτευξη αυξημένων δυνατοτήτων για αποτελεσματική παρακολούθηση της αναπτυσσόμενης βλάβης στο υλικό και κατά προέκταση ελέγχου της δομικής ακεραιότητας των κατασκευών τους. Στο πλαίσιο αυτής της προσπάθειας προτείνεται η καινοτόμα ιδέα της αξιοποίησης των νάνο-σωληνίσκων άνθρακα ως εμποτισμένους αισθητήρες βλάβης μέσα σε συμβατικά ινώδη σύνθετα υλικά άνθρακα με απώτερο στόχο τον καλύτερο μη καταστροφικό έλεγχο της βλάβης με τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης. Οι εξαιρετικά αγώγιμοι ΝΣΑ όταν εμποτιστούν σε πολυμερή (κύρια υλικά μήτρας συνθέτων υλικών) δημιουργούν ένα ηλεκτρικό δίκτυο (percolation network) το οποίο παρέχει την δυνατότητα αγωγής ηλεκτρικού φορτίου αυξάνοντας πολλές τάξεις μεγέθους την αγωγιμότητα του πολυμερούς. Η παρουσία του προαναφερθέντος ηλεκτρικού δικτύου ταυτόχρονα με αυτό των αγώγιμων ινών άνθρακα σε σύνθετα υλικά όπου η μήτρα έχει εμποτιστεί με ΝΣΑ αναμένεται να αυξήσει άμεσα ή έμμεσα τη διακριτική ικανότητα ανίχνευσης της βλάβης μέσω της μέτρησης της ηλεκτρικής αντίστασης. Αρχικά έγινε η επιλογή των υλικών και της διαδικασίας παραγωγής με βάση την υπάρχουσα βιβλιογραφία. Μια τυποποιημένη ρητίνη αεροδιαστημικών εφαρμογών επιλέχθηκε ως υλικό εποξικής μήτρας και χρησιμοποιήθηκε σε όλη τη διάρκεια της εργασίας, όπως αντίστοιχα ο τύπος και οι προδιαγραφές των ανθρακονημάτων που αποτέλεσαν την ινώδη ενίσχυση άνθρακα. Επίσης από την υπάρχουσα βιβλιογραφία διερευνήθηκαν οι διαθέσιμοι τύποι και είδη νάνο-σωληνίσκων άνθρακα (ΝΣΑ) και έγινε η επιλογή τους βάση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους. Η ερευνητική μεθοδολογία που ακολουθήθηκε στην συνέχεια για την επίτευξη του παραπάνω στόχου μπορεί να χωριστεί σε δύο φάσεις. Στην πρώτη φάση έλαβε χώρα η διερεύνηση και ο προσδιορισμός των καταλληλότερων διαδικασιών/ μεθοδολογιών για ενσωμάτωση των ΝΣΑ στην εποξική μήτρα, που αποτελεί σημαντικό παράγοντα της ποιότητας της διασποράς και ως εκ τούτου της επίτευξης βέλτιστης ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Στο στάδιο αυτό, αναζητήθηκαν στη βιβλιογραφία όλες οι υπάρχουσες τεχνικές ανάμιξης και αναγνωρίστηκαν οι βασικές παράμετροι που επηρεάζουν τη διαδικασία. Πιο συγκεκριμένα το ιξώδες του συστήματος (ρητίνη+ΝΣΑ), ο χρόνος και η θερμοκρασία της ανάδευσης και η χημική τροποποίηση των ΝΣΑ αποτέλεσαν ορισμένες από τις παραμέτρους που εξετάστηκαν. Η αξιολόγηση της ποιότητας των μίξεων έγινε με κριτήριο την επίτευξη βέλτιστης ηλεκτρικής αγωγιμότητας μέσω μετρήσεων AC και DC σε συνδυασμό με την χρήση SEM. Μία από τις βέλτιστες τεχνικές ανάδευσης επιλέχθηκε στη συνέχεια για τη μελέτη της επίδρασης της περιεκτικότητας σε ΝΣΑ στην ηλεκτρική αγωγιμότητα της εποξικής ρητίνης σε ένα εύρος περιεκτικοτήτων από 0-1% κ.β. Μέσω αυτής της μεθόδου προσδιορίστηκαν το «κατώφλι διήθησης» ή αλλιώς η κρίσιμη περιεκτικότητα καθώς και η βέλτιστη περιεκτικότητα των ΝΣΑ σε εποξική ρητίνη. Η πρώτη φάση ολοκληρώθηκε με τον ηλεκτρομηχανικό χαρακτηρισμό των νάνο-ενισχυμένων με ΝΣΑ πολυμερών μέσω της μέτρησης της μεταβολής της ηλεκτρικής αντίστασης κατά την παραμόρφωσή τους υπό (α) την επίδραση μόνο-αξονικού ψευδό-στατικού εφελκυστικού φορτίου και (β) την υποβολή εναλλασσόμενου εφελκυστικού φορτίου ως Κυκλική Φόρτιση Αποφόρτιση-Επαναφόρτιση. Η πειραματική μακροσκοπική συμπεριφορά κατέδειξε ενδιαφέρουσα συμπεριφορά που δεν απαντάται σε προγενέστερα αγώγιμα πολυμερή (πχ. Carbon Black, Carbon -Nano-Fibers κτλ.). Στην δεύτερη φάση η έρευνα επικεντρώθηκε στη παρασκευή και στον ηλεκτρομηχανικό χαρακτηρισμό των ινωδών συνθέτων υλικών, όπου η μήτρα είναι η προαναφερθείσα τροποποιημένη με ΝΣΑ. Πρώτο βήμα αποτέλεσε η μελέτη της επίδρασης της παρουσίας και ειδικότερα της περιεκτικότητας των ΝΣΑ στην εποξική μήτρα στην ανισότροπη ηλεκτρική αγωγιμότητα τέτοιων υλικών. Αρχικά επιλέχθηκε ένας ισχυρά ανισότροπος τύπος, αυτός του πολύστρωτου συνθέτου μονής διεύθυνσης (unidirectional CFRP) [0]16. Στο πλαίσιο αναπτύχθηκαν με χρήση της με CFRPs [0]16 με μήτρα τριών διαφορετικών περιεκτικοτήτων σε ΝΣΑ 0% (υλικό αναφοράς), 0.5% και 1% κ.β. Τα δοκίμια που προέκυψαν υποβλήθηκαν σε ηλεκτρομηχανικό χαρακτηρισμό σε (α) μονο-αξονικό ψευδό-στατικό εφελκυσμό και σε (β) Κυκλική Εφελκυστική Φόρτιση-Αποφόρτιση-Επαναφόρτιση. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν τις αρχικές εκτιμήσεις και η παρουσία των ΝΣΑ αυξάνει την ευαισθησία της ηλεκτρικής απόκρισης με την εφαρμοζόμενη φόρτιση. Στη συνέχεια, έχοντας αποδείξει ότι η παρουσία των ΝΣΑ έχει θετική επίδραση στην ηλεκτρική παρακολούθηση της βλάβης ακολούθησε η μελέτη της ηλεκτρομηχανικής απόκρισης σε συνθήκες κόπωσης, που αντιπροσωπεύει και τον πιο διαδεδομένο τύπο φόρτισης στις κατασκευές από σύνθετα υλικά. Επίσης για τα ίδια δοκίμια μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας AC και DC έδειξαν πως η παρουσία των ΝΣΑ στην μήτρα μειώνει την ανισοτροπία του υλικού ως προς αυτή την ιδιότητα. Συνέχεια της παραπάνω έρευνας αποτέλεσε η ανάπτυξη ψευδό- ισότροπων ινωδών σύνθετων υλικών CFRPs [0,+45,90,45]nS (τυπική σύνθετη δομή αεροπορικών κατασκευών) μήτρας εποξικής ρητίνης και εμποτισμένης εποξικής ρητίνης με ΝΣΑ περιεκτικότητας 0.5% κ.β. στην παρούσα φάση εκτός από τα προαναφερθέντα πειράματα κατά κύριο λόγω διερευνήθηκε η ηλεκτρομηχανική απόκριση του υλικού σε κόπωση. Η συχνότητα της κόπωσης παρέμεινε σταθερή, όπως και ο λόγος της ελάχιστης εφαρμοζόμενης τάσης προς την μέγιστη (λόγος R), ενώ εξετάστηκαν τρία (3) διαφορετικά επίπεδα φόρτισης (Stress levels) με σκοπό την μελέτη πιθανή εξάρτησης της ηλεκτρομηχανικής απόκρισης. Παράλληλα καταγράφηκε και η θερμοκρασία του υλικού για την αφαίρεση τυχόν επιδράσεων της στη απόκριση της ηλεκτρικής αντίστασης. Ταυτόχρονα, χρησιμοποιήθηκε σύστημα ακουστικής εκπομπής με απώτερο στόχο την συσχέτιση των μετρήσεων των 2 τεχνικών ΜΚΕ. Η ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η συμπεριφορά των ψευδους ισότροπων συνθέτων υλικών σε σχέση αυτής των μονής διεύθυνσης και αυτής των ορθότροπων υλικών εμπεριέχει πιο σύνθετη απόκριση λόγω της ύπαρξης των [45ο] στρώσεων. Παράλληλα, η ηλεκτρική απόκριση τους συσχετίστηκε με τις μετρήσεις της υποβάθμισης του μέτρου ελαστικότητας αλλά και τις μετρήσεις της ακουστικής εκπομπής επιβεβαιώνοντας «ηλεκτρικά» χαρακτηριστικές περιοχές βλάβης. Βάση αυτών των παρατηρήσεων έγινε μια απόπειρα μελέτης της δυνατότητας πρόγνωσης της τελικής αστοχίας μέσω της μετρούμενης ηλεκτρομηχανικής απόκρισης με πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Προς σε αυτή τη κατεύθυνση, η παρουσία των ΝΣΑ έδειξε μια πιο ομαλή ηλεκτρομηχανική συμπεριφορά που βελτιστοποιεί την αξιοπιστία της πρόβλεψης, παρατήρηση που αποτελεί και την ολοκλήρωση του κύριου όγκου έρευνας της παρούσας διδακτορικής εργασίας. / The increasing usage of composite materials in the aerospace industry in critical structural applications has proved the need for health monitoring of those structures. In the past piezo-ceramic particles and optic fibres have been integrated into composite structures so as to serve as health monitoring sensors but they introduced flaws and high stress concentration to the structures. In the current PhD thesis a different approach was used; to use the material itself as an inherent structural monitoring sensor. In order to achieve that the matrix material of the epoxy reinforced composite has to be doped with Carbon Nanotubes (CNTs). Carbon nanotubes are reported to have excellent mechanical, thermal and electrical properties. The CNTs have to be dispersed into the epoxy matrix and above certain per weight percentage into the matrix where they form a conductive percolating network. By monitoring the changes of the electrical resistivity of this network is possible to track any load, strain or even damage stages of the material. In other words a step towards a multifunctional material is made since an enhancement also in the mechanical properties is expected from the presence of the CNTs. At the first chapters of the PhD an extensive evaluation of the dispersion method takes place. Different times and speeds of the high-shear mechanical device that was used for the dispersion of the Multi-Wall CNTs (MWCNTs) into the epoxy polymer are evaluated via electrical measurements (both DC and AC) along with SEM investigations. The next step involved the investigation on the % p.wt of the CNTs into the polymer matrix ranging from 0-1%. With this method both the optimum CNT concentration and the percolation network were established. Beside the aforementioned tests, tensile tests with on line Electrical Resistivity Changes Measurement (ERCM) along the loading axis, took place using a digital multimeter. The tensile tests were both quasi static and loading-unloading. It was proved that the load-strain variation can be tracked for the nano-doped polymers. The percolation threshold for the given system was calculated for both AC and DC to be above 0.3% p.wt and that the optimum CNT content was established at 0.5% while at 0.1% the CNTs tended to behave as flaws due to the large number of agglomerations. The next chapter describes the work of using the conclusion of the previous chapter to manufacture unidirectional CFRPs with aerospace epoxy matrix with 0,0.1,0.5 and 1% p.wt CNT. The CFRP were manufactured by wet lay-up and autoclave methods. The specimens were subjected to both quasi static and loading-unloading tensile test with on-line ERCM. The nano-enhanced composites proved to have inherent sensing abilities and as the CNT content increased the more sensitive the load monitoring was. Moreover, for the loading-unloading tests (5 cycles) it was noted that the nano-composites were able to track the initial damage of the coupons by irreversible ERCM changes. The AC and DC conductivity was also measured and it was proved that the presence of the CNTs in the matrix reduce the electrical anisotropy of the composite. The 0.5 % p.wt CNTs into the epoxy matrix proved to be the optimised content for FRP manufacturing since not only proved to give very good all overall results but also it is easier to manufacture when compared with 1% (high viscosity). Further in the research two quasi-isotropic CFRPs were manufactured as above with 0 and 0.5% CNTs. The quasi lay-up was chosen so as to be representative of a typical aerospace structural component. Besides the aforementioned tensile tests with ERCM, the main investigation took place on tension-tension fatigue tests with ERCM. In this case due to the nature of the samples (many fiber contacts) the differences in the ERC measurements were not as obvious as before, but by further mathematically-statistically analyzing the results a model of estimation of fatigue life life is presented. The principal of health monitoring of composite structures enhanced with CNTs, was also proved for cross-ply Kevlar FRPs (KFRPs) with 1% p.wt in the matrix material and with the same amount of CNTs in gramms in as received form spread by hand at the mid-plane. Finally one can highlight the results of the current PhD thesis as follows: the principle of manufacturing and testing a multi-functional composite material with the use of CNTs has been proved. The dispersion of the nano-fillers took place using a high shear mixing device and the parameters were optimised. The percolation threshold was calculated above 0.3% p.wt and wt and that the optimum CNT content was established at 0.5% while at 0.1% the CNTs tended to behave as flaws due to the large number of agglomerations. The nano-reinforced polymers became semi-conductors and showed the ability to track load-starin variation via ERCM. The nano-reinforced polymer was used as matrix materials for CFRPs. The optimum CNT contents was established at 0.5% p.wt. The presence of CNTs not olny improved the mechanical properties but also provided to the materials sensing abilities via ERCM on several load cases i.e.tensile and fatigue. The proof of concept was also demonstrated using KFRPs.

Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) εξακολουθούν να προσελκύουν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων λόγω των ασυνήθιστων μηχανικών, δομικών και ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων, που τους καθιστούν σοβαρούς υποψήφιους για μια πληθώρα εφαρμογών. Συνεπώς, έχουν αναφερθεί διάφορες τεχνικές, που αποσκοπούν στη μαζική παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Ο βασικός στόχος της παρούσας μελέτης ήταν να εξερευνηθεί η επίδραση καταλυτικών και λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό της ανάπτυξης και την ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα μέσω της διεργασίας της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) αιθυλενίου. Τα πειράματα εναπόθεσης διεξήχθησαν σε θερμοβαρυμετρικό αντιδραστήρα, που επιτρέπει τη συνεχή καταγραφή της μεταβολής του βάρους του δείγματος με τον χρόνο. Τα προϊόντα της αντίδρασης αποτελούνταν κυρίως από πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) και χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και Raman φασματοσκοπία. Υιοθετήθηκαν επίσης η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (ΤGA). Μια σειρά από μονομεταλλικούς καταλύτες Fe2O3/Al2O3, παρασκευασμένοι με διαφορετικές μεθόδους, εξετάστηκαν υπό συνθήκες ανάπτυξης CNTs. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση (CEB) των πρόδρομων ενώσεων βρέθηκε ότι είναι η πιο αποδοτική μέθοδος για την παρασκευή του μονομεταλλικού καταλύτη σε σχέση με το ρυθμό ανάπτυξης και την απόδοση σε CNTs. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην παρουσία σωματιδίων αιματίτη μικρής διαμέτρου στον καταλύτη. Η παρουσία του υδρογόνου στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης επίσης αποδείχθηκε ότι προάγει το ρυθμό παραγωγής των MWCNTs. Η απόδοση και η ποιότητα των ΜWCNTs εξαρτώνται από τη συγκέντρωση της πηγής του άνθρακα (αιθυλένιο) στο ρεύμα της τροφοδοσίας καθώς και από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, η βέλτιστη θερμοκρασία αντίδρασης βρέθηκε ότι είναι οι 650 0C. Αποδείχθηκε επίσης ότι η CVD του αιθυλενίου παράγει περισσότερους νανοσωλήνες άνθρακα από τη CVD του ακετυλενίου, σε όμοιες πειραματικές συνθήκες. Πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα αναπτύχθηκαν επίσης σε μια σειρά από καταλύτες Χ% κβ Fe2O3/Al2O3 με CVD αιθυλενίου στους 650 0C. Οι παραπάνω καταλύτες με συγκέντρωση οξειδίου σιδήρου που κυμαινόταν από 0 ως 100 %, παρασκευάστηκαν με ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων νιτρικών ενώσεων τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση και η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη συγκέντρωση του Fe2O3. H βέλτιστη φόρτιση του οξειδίου του σιδήρου βρέθηκε ότι είναι η 75% κβ, η οποία οδήγησε σε δομή καταλύτη που απέφερε την μεγαλύτερη απόδοση (~2000 %), δηλαδή το βάρος των εναποτιθέμενων MWCNTs ήταν 20 φορές μεγαλύτερο από το βάρος του αρχικού καταλύτη. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στη δημιουργία μεγάλου αριθμού ενεργών κέντρων και στη μεγάλη διασπορά της φάσης του Fe2O3. Μια σειρά από διμεταλλικούς καταλύτες Μ-Fe2O3/Al2O3 (Μ: Ru, Ni, Co, Mo) παρασκευάστηκαν με διαφορετικούς μεθόδους και εξετάστηκαν υπό συνθήκες CVD αιθυλενίου. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων τους βρέθηκε ότι είναι η πιο αποτελεσματική μέθοδος για την παρασκευή του Ni-Fe2O3/Al2O3 και του Co-Fe2O3/Al2O3, ενώ η μέθοδος της συγκαθίζησης για την παρασκευή του Ru-Fe2O3/Al2O3 και του Μο-Fe2O3/Al2O3. Κατά τη μελέτη του διμεταλλικού καταλύτη Ru-Fe2O3/Al2O3, παρασκευασμένου με τη μέθοδο της συγκαθίζησης, βρέθηκε ότι η υψηλή του απόδοση σε MWCNTs οφείλεται στη μεγάλη διασπορά της φάσης του Fe2O3, που επιφέρει η παρουσία του ρουθινίου και στην χαμηλή συγκέντρωση της φάσης του RuO2. H ποσότητα και η ποιότητα των παραγόμενων MWCNTs εξαρτώνται από τη συγκέντρωση του αιθυλενίου στη τροφοδοσία και από τη θερμοκρασία της CVD διεργασίας. Η βέλτιστη συγκέντρωση βρέθηκε ότι είναι η 20% και η βέλτιστη θερμοκρασία οι 650 0C. Ακόμα, μεταξύ διάφορων υποστρωμάτων που εξετάστηκαν, βρέθηκε ότι το πιο αποδοτικό είναι η αλούμινα, η οποία προέρχεται από το ένυδρο νιτρικό αλουμίνιο. Επίσης, εξερευνήθηκε η επίδραση του λόγου Fe/Ni της δομής του διμεταλλικού καταλύτη Ni-Fe2O3/Al2O3 , παρασκευασμένου με τη CEB μέθοδο, στο ρυθμό της ανάπτυξης των MWCNTs μέσω της CVD του αιθυλενίου. Βρέθηκε ότι για φόρτιση σε μέταλλο ίση με 52.5 %, ο βέλτιστος λόγος ήταν Fe/Ni = 6, ο οποίος οδήγησε στην εντυπωσιακή απόδοση του 3600 % σε ΜWCNTs. Αυτό αποδόθηκε στο σχηματισμό χημικής ένωσης μεταξύ των στοιχείων Ni, Fe, Al και O και στο σχηματισμό πολλών νανοκρυσταλλιτών Fe2O3, όπως τεκμηριώθηκε από την ανάλυση TEM. Επίσης, αποδείχθηκε ότι η CVD του αιθυλενίου σε αυτόν τον καταλύτη είναι πιο αποδοτική από τη CVD του ακετυλενίου. Ένας φασματογράφος μάζας χρησιμοποιήθηκε για να καθοριστούν οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη CVD του αιθυλενίου στον συγκεκριμένο διμεταλλικό καταλύτη. Βρέθηκε ότι οι ρυθμοί της διάσπασης του αιθυλενίου και της παραγωγής υδρογόνου είναι πολύ υψηλοί στο αρχικό στάδιο της εναπόθεσης, ενώ υδρατμοί παράγονται από την αντίδραση του υδρογόνου με τα μεταλλικά οξείδια. / Since their discovery in 1991, Carbon Nano-Tubes (CNTs) continue to draw significant attention due to their various potential applications, deriving from their extraordinary structural, electronic and mechanical properties. Thus, several methods of production of CNTs have been reported. The main goal of this research was the investigation of the influence of catalytic and operational parameters on the rate of growth and quality of CNTs via the process of Chemical Vapor Deposition (CVD) of ethylene. Deposition experiments were carried out in a thermogravimetric hot-wall reactor , which enables continuous monitoring of the evolution of carbon mass with time. The products of the deposition comprised mainly Multi-Wall Carbon Nano-Tubes (MWCNTs) and they were characterized using Scanning Electron Microscopy and Raman spectroscopy. Transmission Electron Microscopy and Thermo-Gravimetric Analysis were also employed. A series of Fe2O3/Al2O3 catalysts prepared by different methods were investigated under conditions of synthesis of CNTs. Controlled explosive burning (CEB) of precursor compounds was found to be the most effective method of preparation of the catalyst with respect to rate of deposition and yield of CNTs. This result has been attributed to the presence of hematite particles of small diameter on the catalyst. The presence of hydrogen in the gas feed mixture, even at small concentration, proved to be beneficial for the rate of production of MWCNTs. Yield and quality of MWCNTs depend on the concentration of the carbon source (ethylene) in the feed mixture and on temperature of deposition. Under the present experimental conditions, the optimal reaction temperature was proved to be 650 0C. It was also found that ethylene CVD process is more productive than acetylene CVD process, under identical experimental conditions. MWCNTs were also grown on a series of X % wt Fe2O3/Al2O3 catalysts by thermal cracking of ethylene at 650 0C. The above catalysts with composition ranging from 0 to 100 % wt Fe2O3 were prepared by controlled explosive burning (CEB) of their nitrate precursors. Results show that the final yield and quality of the MWCNTs are highly dependent on the iron oxide concentration of the catalyst. The optimal iron oxide loading was found to be 75%wt, which led to a yield of ~2000 % relative to the initial weight of the catalyst. This result was attributed to the formation of large number of active sites for CNTs growth as well as to the high dispersion of the Fe2O3 phase. A series of bimetallic catalysts M-Fe2O3/Al2O3 (M: Ru, Ni, Co, Mo), were also prepared by different methods and investigated under conditions of CVD reaction of ethylene. Controlled explosive burning (CEB) of precursor compounds was found to be the most effective method of preparation of the catalysts Ni-Fe2O3/Al2O3 and Co-Fe2O3/Al2O3 with respect to rate of deposition and yield of CNTs. Co-precipitation of nitrate precursors (CP-W(H)) was the most effective method of preparation of the catalysts Ru-Fe2O3/Al2O3 and Mo-Fe2O3/Al2O3. During the study of the Ru-Fe2O3/Al2O3 catalyst, prepared by CP-W(H) method, its high catalytic activity ( ~2600% MWCNTs yield) was attributed to the high dispersion of Fe2O3 particles, due to the presence of ruthenium, and the low concentration of RuO2 phase. Yield and quality of MWCNTs depend on the concentration of ethylene in the feed mixture and on temperature of CVD reaction. Under the present experimental conditions, the optimal concentration of ethylene and reaction temperature was found to be 20% and 650 0C, respectively. Furthermore, the most effective substrate, among others tested, was proved to be the aloumina deriving from aluminum nitrate. The influence of the ratio Fe/Ni in the structure of Ni-Fe2O3/Al2O3 catalyst, prepared by CEB method, on rate of growth of MWCNTs was investigated. It was found that the optimal value was Fe/Ni = 6 for 52.5 % metal loading, which led to the impressive yield of ~3600% . This was attributed to the generation of a chemical compound comprising Fe, Ni, Al and O, which in turn induced the formation of Fe2O3 nanocrystallites, as established by TEM analysis. Furthermore, it was evidenced that CVD of ethylene is more efficient process than CVD of acetylene. A mass spectrometer was also employed as a way to determine the chemical reactions that take place during carbon deposition in this bimetallic catalyst. It was found that ethylene decomposition and hydrogen production rates are high at the first stages of deposition, while H2O(g) is produced due to the reaction of hydrogen with the metal oxides.

Σκοπός της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας είναι ανάπτυξη μιας διαδικασίας παρασκευής νανοσύνθετων εποξικής ρητίνης/ πολλαπλών νανοσωληνίσκων άνθρακα (MWCNT) σε ένα εύρος περιεκτικοτήτων από 0.1 έως και 1 % κατά βάρος (κ.β) MWCNT. Τα εμποτισμένων δοκίμια έναντι αυτών της καθαρής ρητίνης παρουσίασαν ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες όπως αντοχή σε εφελκυσμό και αυξημένο μέτρο ελαστικότητας. Η αύξηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στο υψηλό λόγο μήκους /διαμέτρου καθώς και στην μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια των νανοσωληνίσκων (CNTs). Επίσης από τα πειράματα δυναμικής ανάλυσης παρατηρήθηκε αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης με την αύξηση της περιεκτικότητας των CNTs. Στα πλαίσια της ίδιας εργασίας μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές ιδιότητες καθώς και οι αισθητήριες ιδιότητες των MWCNT και εξερευνήθηκε η χρήση τους ως νανοαισθητήρες για την παρακολούθηση βλάβης στην εμποτισμένη εποξική ρητίνη. Για τον σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα φόρτισης-αποφόρτισης μονοαξονικού εφελκυσμού με ταυτόχρονη παρακολούθηση της ηλεκτρικής αντίστασης του δοκιμίου. Από την παραπάνω διαδικασία παρατηρήθηκε πως όσο μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα CNTs στην ρητίνη, τόσο μεγαλύτερη είναι η ευαισθησία της ηλεκτρικής αντίστασης στις αλλαγές του εφαρμοζόμενου φορτίου. Σημειώνεται επίσης πως η εμποτισμένη σε CNTs εποξική ρητίνη παρουσιάζει ηλεκτρική αγωγιμότητα παρουσιάζοντας σε περιεκτικότητα 1% κ.β συμπεριφορά αγωγού, γεγονός που οφείλεται στην αγώγιμη φύση των CNTs. Από τις μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας παρατηρήθηκε πως το «κατώφλι» αγωγιμότητας επιτυγχάνεται σε περιεκτικότητα 0.3% κ.β MWCNT ενώ, επιβεβαιώνεται η ισχύς της θεωρίας «διήθησης» : σ~ (V-Vc)t δίνοντας τιμή «κρίσιμου» εκθέτη t ίση με 2.05. / The goal of the present study is the development of a manufacturing process of epoxy resin compounds with several multi-wall carbon nanotube (MWCNT) contents per weight. Enhanced mechanical properties of the doped specimens epoxy against the neat epoxy testpieces e.g. tensile strength and modulus of elasticity was achieved and attributed to the high surface area and high aspect ratio of the nanotubes. Moreover the dynamic properties of the nano-doped epoxy polymers were investigated and the relation of glass transition temperature with increasing CNT content was found to be inverse. Another goal of the present work was to use the electrical/sensing properties of MWCNTs as a nano-sensor for the damage detection within the doped matrix material. Therefore loading-unloading tensile tests were performed, along with on-line conductivity monitoring for the nano-doped epoxy polymers. It was noted that all the nano-doped samples were more sensitive to load changes and thus resistance changes. The higher the CNT content per weight was, the higher the sensitivity in load changes. The conductive nature of CNTs has produced conductive epoxy polymers, which exhibit “percolation threshold” at the content of 0.3% wt. MWCNT and enhanced sensing properties. The measurements of electrical conductivity confirm the validity of “percolation” theory: σ~ (V-Vc)t with the critical exponent t equal to 2.05.