Βασικός στόχος της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της κρυσταλλικής μηχανικής συμπλόκων ενώσεων του CuII με το 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο ως υποκαταστάτη. Η κρυσταλλική μηχανική μπορεί να θεωρηθεί ως ο κλάδος της υπερμοριακής χημείας στη στερεά κατάσταση. Η υπερμοριακή χημεία (supramolecular chemistry) είναι μια από τις πλέον δημοφιλείς και γρήγορα αναπτυσσόμενες περιοχές της πειραματικής χημείας. Χαρακτηρίζεται ως η χημεία των ασθενών διαμοριακών δυνάμεων και εστιάζει στη δομή και λειτουργία χημικών συστημάτων με υψηλή πολυπλοκότητα (υπερμόρια) που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων διακριτών χημικών ειδών (μορίων, ιόντων) και συγκρατούνται με ασθενείς (και αντιστρεπτές) διαμοριακές δυνάμεις (π.χ. αλληλεπιδράσεις π-π, δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, δυνάμεις van der Waals, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, δεσμούς ένταξης μετάλλου-υποκαταστάτη κλπ). Ένα σημαντικό πεδίο της υπερμοριακής χημείας είναι αυτό της κρυσταλλικής μηχανικής (crystal engineering) που αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Καταρχήν, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με γενικό τύπο ΜΙΙ/Χ-/L, όπου ΜΙΙ = CuII, X- = Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42- και L = 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Από τις συνθετικές παραμέτρους που μεταβάλλαμε -γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη (MeOH, EtOH, MeCN, DMF, CH2Cl2), συνθήκες θερμοκρασίας και μέθοδο κρυστάλλωσης– απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε τα σύμπλοκα: (LH)+(NO3)- (1), [CuCl2L2] (2), [Cu2(OMe)2(L)4(NO3)2]∙2MeOH (3∙2MeOH), [Cu(L)4](NO3)2 (4), [Cu2(OMe)2(L)4](ClO4)2 (5), [Cu(L)4](ClO4)2 (6), [Cu2(OMe)2(L)4]SiF6 (7) και [Cu2(SO4)2(L)4] (8). Με τη βοήθεια της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης με ακτίνες Χ των ανωτέρων συμπλόκων, διαπιστώθηκε ότι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την υπερμοριακή οργάνωση των δομών τους είναι ισχυροί και ασθενείς δεσμοί υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις τύπου π-π. Αναλυτικότερα: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ανόργανων ανιόντων X- (Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42-) ή/και πλεγματικών μορίων διαλύτη, οδηγώντας σε 1D, 2D και 3D υπερμοριακές δομές. • Οι δομές σταθεροποιούνται περαιτέρω μέσω ενδομοριακών (σύμπλοκα 4, 5 και 6) και διαμοριακών (σύμπλοκο 2) αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. • Το μέγεθος και το φορτίο των ανιόντων δεν επηρεάζουν τους δομικούς πυρήνες των μορίων, σε αντίθεση με την υπερμοριακή οργάνωση που επηρεάζεται καθοριστικά και οδηγεί σε 2D και 3D αρχιτεκτονικές. / The main target of this diploma thesis was the crystal engineering studies of coordination compounds of CuII using 2-phenylimidazole as ligand. Crystal engineering may be regarded as the solid-state branch of supramolecular chemistry. Supramolecular chemistry is one of the most popular and rapidly developing areas of experimental chemistry. It may be defined as the chemistry of weak intermolecular forces and focuses on the structure and function of chemical systems of high complexity (supermolecules), resulting from the association of two or more discrete chemical species (molecules, ions) held together by weak (and reversible) intermolecular forces (e.g. π-π interactions, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, van der Waals forces, dipole-dipole interactions, metal-ligand coordination bonds etc). Crystal engineering is an important field of supramolecular chemistry that refers to the design and synthesis of a crystalline material with desired properties, based on the understanding and exploitation of intermolecular interactions in the crystalline state. Initially the synthesis of coordination complexes with general formula ΜΙΙ/Χ-/L [ΜΙΙ = CuII, X- = Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42- and L =2-phenylimidazole] took place. By altering the parameters of synthesis –metal:ligand molar ratio, solvent polarity (MeOH, EtOH, MeCN, DMF, CH2Cl2), temperature, as well as crystallization method– we were able to isolate and study the following complexes: (LH)+(NO3)- (1), [CuCl2L2] (2), [Cu2(OMe)2(L)4(NO3)2]∙2MeOH (3∙2MeOH), [Cu(L)4](NO3)2 (4), [Cu2(OMe)2(L)4](ClO4)2 (5), [Cu(L)4](ClO4)2 (6), [Cu2(OMe)2(L)4]SiF6 (7) και [Cu2(SO4)2(L)4] (8). Based on the X-ray crystal structure determination of the above complexes, it was established that the intermolecular interactions responsible for the supramolecular organization of the structures are strong and weak hydrogen bonds, as well as π-π interactions. Specifically: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the inorganic anions X- (Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42-) or/and lattice solvent molecules are formed, leading to 1D, 2D and 3D supramolecular structures. • The structures are further stabilized by intramolecular (complexes 4, 5 and 6) and intermolecular (complex 2) π-π interactions. • The size and charge of the anions X- used does not affect the structural core of the complexes, in contrast to their supramolecular organization which is decisively affected, leading to 2- and 3D architectures.

Βασικός στόχος της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της κρυσταλλικής μηχανικής μίας σειράς συμπλόκων ενώσεων του CoII με ιμιδαζολικά παράγωγα ως υποκαταστάτες και ειδικότερα με το 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο και το 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Η κρυσταλλική μηχανική μπορεί να θεωρηθεί ως ο κλάδος της υπερμοριακής χημείας στη στερεά κατάσταση. Η υπερμοριακή χημεία (supramolecular chemistry) είναι μία από τις πλέον δημοφιλείς και γρήγορα αναπτυσσόμενες περιοχές της πειραματικής χημείας. Χαρακτηρίζεται ως η χημεία των ασθενών διαμοριακών δυνάμεων και εστιάζει στη δομή και λειτουργία των χημικών συστημάτων με υψηλή πολυπλοκότητα (υπερμόρια) που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων διακριτών χημικών ειδών (μορίων, ιόντων) και συγκρατούνται με ασθενείς (και αντιστρεπτές) διαμοριακές δυνάμεις (π.χ. αλληλεπιδράσεις π-π, δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, δυνάμεις van der Waals, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου κλπ). Ένα σημαντικό πεδίο της υπερμοριακής χημείας είναι αυτό της κρυσταλλικής μηχανικής (crystal engineering) που αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με γενικό τύπο ΜΙΙ/Χ-/L ή L', όπου ΜΙΙ = CoII, X- = Cl-, I-, SCN-, NO3-, L = 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο και L' = 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Με μεταβολή των σημαντικότερων συνθετικών παραμέτρων –γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη (MeOH, MeCN, Me2CO, CH2Cl2, CHCl3), συνθήκες θερμοκρασίας και μέθοδο κρυστάλλωσης– απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε τα εξής σύμπλοκα: [CoCl2L2] (1), [CoI2L2] (2), [Co(NCS)2L2] (3), [Co(NO3)2L2] (4), [CoL'4(MeCN)(H2O)](NO3)2 (5), [CoL'4(MeCN)(H2O)]I2 (6), [Co(NCS)2L'2] (7), [Co(NCS)2L'4]•MeOH (8•MeOH). Όπως διαπιστώθηκε με την βοήθεια της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ανωτέρω συμπλόκων, οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την υπερμοριακή οργάνωση των δομών τους είναι ισχυροί και ασθενείς δεσμοί υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις τύπου π-π. Ειδικότερα, τα δεδομένα για τα σύμπλοκα με τον L διαπιστώθηκε ότι: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ενταγμένων ιόντων X (X = Cl, I, NO3, SCN) όλων των συμπλόκων οδηγώντας σε μονο- ή δισδιάστατες δομές. Οι δομές αυτές ενισχύονται περαιτέρω από ασθενείς αλληλεπιδράσεις C-H∙∙∙X (X= Cl, I, O, S) προς 3D υπερμοριακές δομές. • Εκτός του συμπλόκου 2 στο οποίο παρατηρούνται ενδομοριακές π-π αλληλεπιδράσεις σε καμία άλλη δομή δεν παρατηρούνται τέτοιες ενδο- ή διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Για τα σύμπλοκα με τον υποκαταστάτη L' διαπιστώθηκε παρόμοια ότι: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ανόργανων ανιόντων X- (X- = NO3-, I-) στα σύμπλοκα 5 και 6 ή του ενταγμένου SCN στα σύμπλοκα 7 και 8•MeOH ή/και πλεγματικών μορίων διαλύτη (σύμπλοκο 8•MeOH), οδηγώντας σε μονο- ή δισδιάστατες δομές. Παρόμοια με τις δομές 1-4, ασθενείς C-H∙∙∙X (X= O, S) αλληλεπιδράσεις οδηγούν τελικά σε συγκρότηση 3D δομών. • Στα σύμπλοκα 7 και 8•MeOH η οργάνωση της δομής ευνοεί παράλληλα το σχηματισμό διαμοριακών π-π αλληλεπιδράσεων. • Στα σύμπλοκα 5 και 6 είναι απαραίτητη η παρουσία αντισταθμιστικών ιόντων στο πλέγμα τους καθώς πρόκειται για κατιοντικά σύμπλοκα του τύπου [CoL'4(MeCN)(H2O)]2+. • Μόνο το σύμπλοκο 8•MeOH περιέχει πλεγματικά μόρια διαλύτη (MeOH) χωρίς να είναι απαραίτητη η παρουσία αντισταθμιστικών ιόντων στο πλέγμα του. Συμπερασματικά, ο κυρίαρχος παράγοντας που καθορίζει την υπερμοριακή οργάνωση των συμπλόκων και των δύο κατηγοριών (δηλ. με υποκαταστάτες τα ισομερή, 2- και 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο) είναι τα ισχυρά συνθόνια N-H∙∙∙X (X = Cl, I, NO3, SCN). / The main target of this diploma thesis was the crystal engineering studies of a series of coordination compounds of CoII with substituted imidazoles as ligands and specifically, with 2-phenylimidazole and 4-phenylimidazole. Crystal engineering may be regarded as the solid-state branch of supramolecular chemistry. Supramolecular chemistry is one of the most popular and rapidly developing areas of experimental chemistry. It may be defined as the chemistry of weak intermolecular forces and focuses on the structure and function of chemical systems of high complexity (supermolecules), resulting from the association of two or more discrete chemical species (molecules, ions) held together by weak (and reversible) intermolecular forces (e.g. π-π interactions, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, van der Waals forces, dipole-dipole interactions etc). Crystal engineering is an important field of supramolecular chemistry that refers to the design and synthesis of a crystalline material with desired properties, based on the understanding and control of intermolecular interactions in the crystalline state. In this diploma thesis the synthesis of a series of coordination complexes with general formula ΜΙΙ/Χ-/L or L' [ΜΙΙ = CoII, X- = Cl-, I-, SCN-, NO3- and L = 2-phenylimidazole, L' = 4-phenylimidazole] took place. By altering the parameters of synthesis –metal:ligand molar ratio, solvent polarity (MeOH, MeCN, Me2CO, CH2Cl2, CHCl3), temperature, as well as crystallization method– we were able to isolate and study the following complexes: [CoCl2L2] (1), [CoI2L2] (2), [Co(NCS)2L2] (3), [Co(NO3)2L2] (4), [CoL'4(MeCN)(H2O)](NO3)2 (5), [CoL'4(MeCN)(H2O)]I2 (6), [Co(NCS)2L'2] (7), [Co(NCS)2L'4]•MeOH (8•MeOH). As established by the single-crystal X-ray structure determination of the above complexes, the intermolecular interactions responsible for the supramolecular organization of the structures are strong and weak hydrogen bonds, as well as π-π interactions. A detailed study of the complexes with ligand L reveals that: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the coordinated X ion (X = Cl, I, NO3, SCN) are formed, leading to 1- or 2D structures, which are further enhanced by weak C-H∙∙∙X (X= Cl, I, O, S) interactions, leading to 3D supramolecular architectures. • There are no intra- or intermolecular π-π interactions observed in complexes 1-4, with the exception of one such intramolecular interaction in complex 2. A detailed study of the complexes with ligand L' reveals that: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the inorganic anions X- (X- = NO3-, I-) of complexes 5 and 6 or the coordinated SCN of complexes 7and 8 or/and lattice solvent molecules (complex 8•MeOH) are formed, leading to 1- or 2D structures, further organized in 3D architectures by means of weak C-H∙∙∙X (X= O, S) interactions. • In certain complexes (7 and 8•MeOH) the disposition of the complexes favors the formation of intermolecular π-π interactions. • In complexes 5 and 6 the presence of counter ions in their crystal structures is necessary since they are cationic complexes with the [CoL'4(MeCN)(H2O)]2+ unit as their structural core. • Only complex 8•MeOH contains lattice solvent molecules (MeOH) without the presence of counter ions in its crystal lattice. In conclusion, the determining factor of the supramolecular organization of the two series of complexes, that is with the isomers 2- and 4-phenylimidazole as ligands, is the presence of the strong synthons N-H∙∙∙X (X = Cl, I, NO3, SCN).

Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) μελετήθηκε με χρήση τεχνητής ηλιακής ή ορατής ακτινοβολίας Βρέθηκε ότι ο αρχικός ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων Pt στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Στον καταλύτη αυτό, μελετήθηκε η επίδραση του pH καθώς και της θερμοκρασίας του αιωρήματος στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι τόσο η αύξηση του pH όσο και η αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 800C οδηγούν σε ενίσχυση του ρυθμού παραγωγής. Ο ρυθμός μπορεί να αυξηθεί περαιτέρω και να διατηρηθεί σε υψηλά επίπεδα για μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης, αν στο υδατικό αιώρημα προστεθεί ποσότητα «δότη ηλεκτρονίων» σε κατάλληλη συγκέντρωση. Πρόκειται για οργανικές ενώσεις (χρωστικές, αλκοόλες, σάκχαρα κ.α.) που απαντώνται σε απόβλητα χημικών βιομηχανιών, οι οποίες δρουν σαν «θυσιαζόμενες» ενώσεις. Ο ρόλος τους είναι η γρήγορη απομάκρυνση των φωτοπαραγόμενων οπών (ριζών υδροξυλίου) ή/και του φωτοπαραγόμενου οξυγόνου, κατά έναν μη αντιστρεπτό τρόπο, εμποδίζοντας έτσι την επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής ή/και την αντίστροφη αντίδραση Ο2-Η2 Όταν επιτυγχάνεται πλήρης οξείδωση της οργανικής ένωσης (και των ενδιαμέσων της αντίδρασης) σε διοξείδιο του άνθρακα, το οξυγόνο δεν μπορεί πλέον να απομακρυνθεί από την επιφάνεια του φωτοκαταλύτη, με αποτέλεσμα ο ρυθμός παραγωγής Η2 να μειώνεται στα επίπεδα του ρυθμού μόνιμης κατάστασης, που επιτυγχάνεται απουσία «θυσιαζόμενης» ένωσης από το διάλυμα. Οι συνολικά παραγόμενες ποσότητες Η2 και CO2 είναι ευθέως ανάλογες με την ποσότητα του δότη ηλεκτρονίων που αρχικά προτίθεται στο διάλυμα. Επομένως, η παραγωγή υδρογόνου από την φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού με χρήση «θυσιαζόμενων» ενώσεων αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη διεργασία καθώς, παράλληλα με τη δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου μέσω της ηλιακής ακτινοβολίας, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων που απαντώνται σε υγρά βιομηχανικά απόβλητα. / The production of hydrogen from aqueous TiO2 suspensions illuminated with UV/vis or visible light has been examined It has been found that deposition of Pt (0.5 wt.%) on the semiconductor surface results in an increase of the H2 production rate, which goes through a maximum with time of irradiation and then drops to steady-state values comparable to those obtained over bare TiO2. Both, maximum and steady-state rates obtained over Pt/TiO2 suspensions were found to increase with increasing solution pH and temperature. Addition of small quantities of electron donors (such as dyes, alcohols and sugars) in solution results in significantly enhanced rates of H2 production. Results are explained by considering that organic compounds act as sacrificial agents, which become progressively oxidized toward CO2 by consuming photogenerated holes and/or oxygen. This results in decreased rates of electron-hole recombination and oxygen-hydrogen back reaction and, concomitantly, in increased H2-production rates. The rate of photoinduced hydrogen production depends strongly on the concentration of the sacrificial agent employed and to a lesser extent on solution pH and temperature. When complete mineralization of the sacrificial agent is achieved, photogenerated oxygen can no longer be removed from the photocatalyst surface and the H2-production rate drops to steady-state values, comparable to those obtained in the absence of the organic compound in solution. The amounts of carbon dioxide and “additional” hydrogen produced depend on the nature of the organic additive and are directly proportional to its initial concentration in solution. Quantification of results shows that the overall process may be described as “photoinduced reforming of organic compounds at room temperature”. It is concluded that mineralization of organic pollutants, which are common waste products of biomass processing industries, can be achieved with simultaneous production of H2 fuel. The process may provide an efficient and cost effective method for cleaning up waste streams.

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες NiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Μία γενική προσέγγιση για τη σύνθεση συμπλόκων NiII/LnIII είναι η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών». Αυτή προϋποθέτει μονοπυρηνικά ή ολιγοπυρηνικά σύμπλοκα NiII με μη-ενταγμένα άτομα Ο. Τέτοια σύμπλοκα μπορούν να θεωρηθούν ως «υποκαταστάτες» και να αντιδράσουν περαιτέρω με οξοφιλικά ιόντα LnIII. Στην παρούσα εργασία έχουμε συνθέσει μία σειρά από νικελιοϋποκαταστάτες βασισμένους στις 2-πυρίδυλο οξίμες: 2-πυρίδυλο αλδοξίμη [(py)CHNOH], μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Me)NOH] και φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Ph)NOH]. Χρησιμοποιώντας ποικιλία συνθετικών πορειών απομονώσαμε τα παρακάτω σύμπλοκα: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) και [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). Οι μοριακές και οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα IR φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν με βάση τις γνωστές δομές και τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Μερικά από τα σύμπλοκα είναι δυνητικοί μεταλλοϋποκαταστάτες. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few NiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. One general approach for the synthesis of NiII/LnIII complexes is the “metal complexes as ligands” strategy. This employs mononuclear or oligonuclear NiII complexes with uncoordinated O-donor groups; such complexes can be considered as “ligands” and further react with the oxophilic LnIII ions. In the present work we have synthesized a series of nickeloligands based on the 2-pyridyl oximes 2-pyridinealdoxime [(py)CHNOH], methyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Me)NOH] and phenyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Ph)NOH]. Using various synthetic routes we have isolated the complexes: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) and [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The IR spectra of the complexes have been discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands involved. Some of the complexes have the potential to act as metalloligands.

Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης του βαναδίου, V, με τον υποκαταστάτη δι-2-πυρίδυλο κετόνη, (py)2CO. Πρόκειται για έναν εξαιρετικά δημοφιλή υποκαταστάτη τον οποίο πολλές ερευνητικές ομάδες, όπως και η δική μας, έχουν μελετήσει με πολλά μεταλλοϊόντα, εκτός του βαναδίου. Η χημεία της δι-2-πυρίδυλο κετόνης βασίζεται στο γεγονός ότι η καρβονυλική της ομάδα μπορεί να υποστεί προσβολή από διάφορα πυρηνόφιλα (π.χ.H2O, ROH) και να σχηματίσει την ημικεταλική ή/και τη 1, 1-διολική μορφές της. Η μελέτη αυτού του συστήματος οδήγησε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων του βαναδίου σε διάφορες οξειδωτικές βαθμίδες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το μικτού σθένους εννεαπυρηνικό σύμπλοκο (Et3NH)2[VIIVV8O18{(py)2CO2}4]∙2MeCN, με τον υποκαταστάτη να βρίσκεται στην διπλά αποπρωτονιωμένη 1, 1-διολική μορφή του. Ακόμη από το γενικό σύστημα αντίδρασης απομονώθηκαν σύμπλοκα VIV2, VV2, VIV3, VV4, VV12 και VΙV2 VV8 με τον υποκαταστάτη να βρίσκεται σε διάφορες μορφές. Μελετήθηκαν οι μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων του τετρασθενούς βαναδίου. Η συμμετοχή ωστόσο του μετάλλου και των ενώσεων του σε διάφορες βιολογικές διεργασίες, όπως στη ρύθμιση του μεταβολισμού, στα ενεργά κεντρά μεταλλοενζύμων καθώς και η ικανότητά του να ενισχύει τη δράση της ινσουλίνης, μας έδωσαν το ερέθισμα να μελετήσουμε συγκεκριμένα την αντικαρκινική συμπεριφορά επιλεγμένων συμπλόκων που παρασκευάσαμε σε διάφορες σειρές καρκινικών κυττάρων. / In the present Diploma Work we have studied reactions of vanadium, V, sources and di-2-pyridyl ketone, (py)2CO. This ligand is very popular and its reactions with several metal ions have been investigated by many groups, including our group. No V complexes of (py)2CO have been reported. The chemistry of di-2-pyridyl ketone is based on the fact that its carbonyl group can be attacked by various nucleophiles (e.g. π.χ.H2O, ROH) to give the hemiketal or/and 1,1-diol forms. The systematic investigation of the V/(py)2CO reaction system has led to the synthesis and characterization of V compounds with the metal in various oxidation states. A characteristic example is the mixed-valence, enneanuclear complex (Et3NH)2[VIIVV8O18{(py)2CO2}4]∙2MeCN, in which the ligand participates in the doubly deprotonated 1,1-diolate form. From this general reaction system, VIV2, VV2, VIV3, VV4, VV12 και VΙV2 VV8 species have also been isolated. The magnetic properties of the VΙV complexes have also been studied. The participation of V compounds in important biological processes gave us the stimulus to study the antiproliferative activity of selected complexes in various cancer cell lines.

Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη. / Protection of metals with reactive compounds capable of forming surface-phase coordination compounds is an area of chemistry and materials science which is of considerable scientific, archaeological and technological importance. The anticorrosion properties of benzotriazole and few substituted benzotriazoles towards certain metals, particularly copper and its alloys, have focused interest on the coordination chemistry of the parent molecule and its conjugate base, the benzotriazolate anion An inorganic model approach to the corrosion inhibition of Zn by benzotriazoles has been initiated. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Zn(II) has been studied in detail. The new complexes [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), tet-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οkt-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) and [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8) have been prepared. Their molecular and crystal structures have been determined by single crystal, X-ray crystallography. The coordination geometry of ZnII in 1-4, 6 and 7 is tetrahedral, while complex 5 has a distorted octahedral stereochemistry. The metal sites in 8 adopt both tetrahedral and octahedral geometries. Mebta behaves as a monodentate ligand in the complexes; the donor atom is nitrogen of the position 3 of the azole ring. The complexes were characterized by IR spectroscopy; the data are discussed in terms of the coordination modes of the ligands and known structures. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing no donor atoms cannot lead to effective corrosion inhibitors due to the inability of these molecules to form polymeric species.

Η χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της ικανότητάς τους να δρουν ως παρεμποδιστές της διάβρωσης για ορισμένα μέταλλα, συμπεριλαμβανομένου του χαλκού και των κραμάτων του. Έκπληξη προκαλεί το γεγονός ότι μέχρι σήμερα είναι γνωστά μόνο δύο σύμπλοκα του Cd(II) με υποκαταστάτες βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία έχει μελετηθεί η χημεία ένταξης του Cd(II) με το 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (Mebta). Οι νέες ενώσεις [CdI2(Mebta)2] (1), trans, trans, trans-[Cd(NO3)2(Mebta)2(H2O)2] (2), [CdBr2(Mebta)]n (3), [CdBr2(Mebta)2] (4), [Cd3(SCN)6 (Mebta)5(H2O)]n (5), [Cd2.5(SCN)5(Mebta)4(H2O)]n (6) και [Cd{N(CN)2}2(Mebta)2]n (7) παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν. Το σύμπλοκο [CdI2(5MebtaΗ)2] (8) επίσης απομονώθηκε, όπου 5MebtaH είναι το 5-μεθυλοβενζοτριαζόλιο. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Το Mebta καθώς και το 5MebtaH συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί υποκαταστάτες σε όλες τις σύμπλοκες ενώσεις με το άτομο του αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου να δρα ως άτομο-δότης. Τα σύμπλοκα 1, 4 και 8 έχουν παραμορφωμένη τετραεδρική γεωμετρία. οι αλόγονο δότες είναι τερματικοί. Η δομή του συμπλόκου 2 περιλαμβάνει τρία ζεύγη trans νιτράτο, βενζοτριαζολικών και ύδατο υποκαταστατών. Το σύμπλοκο 3 είναι 1D πολυμερές ένταξης όπου οι βρώμο υποκαταστάτες είναι μ2. ένα μόριο Mebta συμπληρώνει αριθμό ένταξης 5 για κάθε μεταλλικό κέντρο που έχει παραμορφωμένη τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία. Η κρυσταλλική δομή των 5, 6 και 7 αποτελείται από αλυσίδες, όπου 2 ψευδοαλόγονο ιόντα [SCN-, N(CN)2-] γεφυρώνουν κάθε ζεύγος μεταλλικών κέντρων. Τα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες υπερμοριακές δομές μέσω μη-κλασικών δεσμών υδρογόνου και π-π αλληλεπιδράσεων. Τα σύμπλοκα 1-8 χαρακτηρίσθηκαν με IR και Raman φασματοσκοπίες. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών και λαμβάνοντας υπόψη τις δομές των ενώσεων. NMR φάσματα (1Η, 13C για επιλεγμένα σύμπλοκα) σε d6-DMSO πιστοποιούν τη μη-διατήρηση της δομής των συμπλόκων στο διάλυμα. Το σύμπλοκο 2 παρουσιάζει φθορισμό στα 408 nm με μέγιστο διέγερσης στα 338 nm σε θερμοκρασία δωματίου, συμπεριφορά που οφείλεται σε ηλεκτρονική μετάπτωση του Mebta. Επίσης εκτιμήθηκε η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια, με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα-δότες, δεν μπορούν να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές διάβρωσης. / The coordination chemistry of benzotriazole and its derivatives has been receiving intense attention, mainly due to the anticorrosion properties of such compounds towards certain metals, particularly copper and its alloys. Surprisingly, only two Cd(II) complexes with benzotriazole ligation have been reported to date. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Cd(II) has been studied in the present Diploma Work. The new complexes [CdI2(Mebta)2] (1), trans, trans, trans-[Cd(NO3)2(Mebta)2(H2O)2] (2), [CdBr2(Mebta)]n (3), [CdBr2(Mebta)2] (4), [Cd3(SCN)6(Mebta)5(H2O)]n (5), [Cd2.5(SCN)5(Mebta)4(H2O)]n (6) and [Cd{N(CN)2}2(Mebta)2]n (7) have been prepared and studied. Complex [CdI2(5MebtaΗ)2] (8) has also been isolated, where 5MebtaH is 5-methylbenzotriazole. The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography. The Mebta and 5MebtaH molecules behave as monodentate ligands in all the complexes with the nitrogen atom of the position 3 of the azole ring being the donor atom. Complexes 1, 4 and 8 have a distorted tetrahedral structure; the halogenido ligands are terminal. Complex 2 has an all trans structures with three pairs of terminal nitrato, Mebta and aqua ligands. Complex 3 is an 1D coordination polymer in which the bromide ligands are μ2; a Mebta molecule completes a coordination number of 5 at each metal ion which has a distorted trigonal bipyramidal geometry. In the crystal structures of 5, 6 and 7 chains form where two pseudohalogenido ions [SCN-, N(CN)2-] bridge each pair of CdII ions. The complexes have interesting supramolecular structures through non-classical hydrogen bonds and π-π stacking interactions. Complexes 1-8 have been characterized by IR and Raman spectroscopies. The data have been discussed in terms of the coordination modes of the ligands and the known structures. NMR spectra (1H, 13C for selected compounds) in d6-DMSO reveal that the solid-state structures are not retained in solution. Complex 2 displays room-temperature photoluminescence at 408 nm, upon maximum excitation at 338 nm, which is attributed to the coordinated ligand. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing non-donor atoms can not lead to effective corrosion inhibitors.