Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται προβλήματα που αφορούν το χώρο της τεχνολογίας ομιλίας, με στόχο τη αναγνώριση συναισθημάτων από ομιλία με χρήση τεχνικών ψηφιακής επεξεργασίας σήματος και μηχανικής μάθησης. Πιο αναλυτικά, στα πλαίσια της διατριβής προτάθηκαν και μελετήθηκαν καινοτόμες μέθοδοι σε μια σειρά από εφαρμογές που αξιοποιούν σύστημα αναγνώρισης συναισθηματικών καταστάσεων από ομιλία. Ο βασικός στόχος των μεθόδων ήταν η αντιμετώπιση των προκλήσεων που παρουσιάζονται όταν ένα σύστημα αναγνώρισης συναισθηματικών καταστάσεων καλείται να λειτουργήσει σε πραγματικές συνθήκες, με αυθόρμητες αντιδράσεις, ανεξαρτήτως ομιλητή. Πιο συγκεκριμένα, στα πλαίσια της διατριβής, αξιολογήθηκε η συμπεριφορά ενός συστήματος αναγνώρισης συναισθημάτων σε προσποιητή ομιλία και σε διαφορετικές συνθήκες θορύβου, και συγκρίθηκε η απόδοση του συστήματος με την υποκειμενική αξιολόγηση των ακροατών. Επιπλέον, περιγράφηκε ο σχεδιασμός και η υλοποίηση βάση δεδομένων συναισθηματικής ομιλίας, όπως αυτή προκύπτει από την αλληλεπίδραση μη-έμπειρων χρηστών με ένα διαλογικό σύστημα και προτάθηκε ένα σύστημα το οποίο εντοπίζει αρνητικές συναισθηματικές καταστάσεις, στο ανεξάρτητου ομιλητή πρόβλημα, με χρήση μοντέλου Γκαουσιανών κατανομών. Η προτεινόμενη αρχιτεκτονική συνδυάζει παραμέτρους ομιλίας χαμηλού και υψηλού επιπέδου και εφαρμόζεται στα πραγματικά δεδομένα. Επίσης, αξιολογήθηκε και υλοποιήθηκε η πρακτική εφαρμογή ενός συστήματος αναγνώρισης συναισθημάτων βασισμένου σε οικουμενικό μοντέλο Γκαουσιανών κατανομών σε διαφορετικούς τύπους δεδομένων πραγματικής ζωής. Ακόμα, παρουσιάστηκε μια πρωτότυπη αρχιτεκτονική κατηγοριοποίησης για αναγνώριση συνυπαρχόντων συναισθημάτων από ομιλία προερχόμενη από αλληλεπίδραση σε πραγματικά περιβάλλοντα. Σε αντίθεση με γνωστές προσεγγίσεις, η προτεινόμενη αρχιτεκτονική μοντελοποιεί τις συνυπάρχουσες συναισθηματικές καταστάσεις μέσω της κατασκευής μιας πολυσταδιακής αρχιτεκτονικής κατηγοριοποίησης. Τα πειραματικά αποτελέσματα που διενεργήθηκαν υποδεικνύουν ότι η προτεινόμενη αρχιτεκτονική είναι πλεονεκτική για τις συναισθηματικές καταστάσεις που είναι πιο διαχωρίσιμες, γεγονός που οδηγεί σε βελτίωση της συνολικής απόδοσης του συστήματος. / In this doctoral dissertation a number of novel approaches were proposed and evaluated in different applications that utilize emotion awareness. The major target of the proposed methods was facing the difficulties existing, when an emotion recognition system is asked to operate in real-life conditions, where human speech is characterized by spontaneous and genuine formulations. In detail, within the present dissertation, the performance of an emotion recognition system was evaluated, initially, in acted speech, under different noise conditions, and this performance was compared to the one of human listeners. Further, the design and implementation of a real world emotional speech corpus is described, as this results from the interaction of naive users with a smart home dialogue system. Moreover, a system which utilizes low and high level descriptors was suggested. The suggested architecture leads to significantly better performance in some working points of the integrated system in the dialogue system. Furthermore, we propose a novel multistage classification scheme for affect recognition from real-life speech. In contrast with conventional approaches for affect/emotion recognition from speech, the proposed scheme models co-occurring affective states by constructing a multistage classification scheme. The empirical experiments performed indicate that the proposed classification scheme offers an advantage for those classes that are more separable, which contributes for improving the overall performance of the affect recognition system.

Στην παρούσα διατριβή μελετάμε αγορές δημοπρασιών και εξετάζουμε διάφορες ιδιότητές τους καθώς και τον τρόπο που αυτές επηρεάζονται από τον τρόπο που συμπεριφέρονται και δρουν οι συμμετέχοντες. Η έννοια δημοπρασία αναφέρεται σε κάθε μηχανισμό, ή σύνολο κανόνων, που διέπει μια διαδικασία ανάθεσης αγαθών. Τέτοιοι μηχανισμοί είναι επιρρεπείς σε στρατηγικούς χειρισμούς (χειραγώγηση) από τους συμμετέχοντες, γεγονός που δικαιολογεί την έμφυτη δυσκολία στον σχεδιασμό τους. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη σε θεωρητικό επίπεδο των ιδιοτήτων μηχανισμών δημοπρασίας έτσι ώστε να είμαστε σε θέση να προβλέψουμε, να εξηγήσουμε, ακόμα και να τροποποιήσουμε την απόδοσή τους στην πράξη. Εστιάζουμε την προσοχή μας σε δημοπρασίες χρηματοδοτούμενης αναζήτησης, οι οποίες αποτελούν την επικρατέστερη διαδικασία για την προβολή διαφημίσεων στο Διαδίκτυο. Υιοθετούμε παιγνιοθεωρητική προσέγγιση και υπολογίζουμε το Τίμημα της Αναρχίας για να φράξουμε την απώλεια αποδοτικότητας εξαιτίας της στρατηγικής συμπεριφοράς των παιχτών. Επίσης, αποδεικνύουμε εγγυήσεις εσόδων για να φράξουμε την απώλεια των εσόδων του μηχανισμού δημοπρασίας GSP (γενικευμένος μηχανισμός δεύτερης τιμής) σε αυτό το πλαίσιο. Για την ακρίβεια, ορίζουμε παραλλαγές του μηχανισμού δημοπρασίας GSP που δίνουν καλές εγγυήσεις εσόδων. Στη συνέχεια εξετάζουμε το πρόβλημα του σχεδιασμού της βέλτιστης δημοπρασίας ενός αντικειμένου. Αποδεικνύουμε ένα υπολογίσιμο φράγμα δυσκολίας στην προσέγγιση για την περίπτωση με τρεις παίχτες. Επίσης, αποδεικνύουμε ότι υπάρχει αξιοσημείωτη διαφορά ανάμεσα στα έσοδα που προκύπτουν από ντετερμινιστικούς φιλαλήθεις μηχανισμούς και πιθανοτικούς μηχανισμούς που είναι φιλαλήθεις κατά μέσο όρο. / In this dissertation we consider auction markets and examine their properties and how these are affected by the way the participants act. An auction may refer to any mechanism or set of rules governing a resource allocation process. Designing such a mechanism is not an easy task and this is partly due to their vulnerability to strategic manipulation by the participants. Our goal is to examine the theoretical properties of auction mechanisms in order to predict, explain, or even adjust their behavior in practice in terms of some desired features. We focus on sponsored search auctions, which constitute the leading procedure in Internet advertising. We adopt a game-theoretic approach and provide Price of Anarchy bounds in order to measure the efficiency loss due to the strategic behavior of the players. Moreover, we prove revenue guarantees to bound the suboptimality of GSP (generalized second price mechanism) in that respect. Ιn particular, we define variants of the GSP auction mechanism that yield good revenue guarantees. We also consider the problem of designing an optimal auction in the single-item setting. We prove a strong APX-hardness result that applies to the 3-player case. We furthermore give a separation result between the revenue of deterministic and randomized optimal auctions.

Οι ηλεκτροµηχανικές συσκευές αποθήκευσης δεδοµένων πολύ µικρής κλίµακας που βασίζονται στη χρήση ανιχνευτών (probes) αποτελούν ανερχόµενες εναλλακτικές επιλογές για τη βελτίωση της πυκνότητας αποθήκευσης, του χρόνου πρόσβασης των δεδοµένων και της απαιτούµενης ισχύος σε σχέση µε τις συµβατικές αποθηκευτικές συσκευές. Μία υλοποίηση µιας τέτοιας συσκευής χρησιµοποιεί θερµοµηχανικές µεθόδους για την αποθήκευση πληροφορίας σε λεπτές µεµβράνες πολυµερών υλικών. Σε αυτή την περίπτωση, η ψηφιακή πληροφορία αποθηκεύεται µε τη µορφή κοιλωµάτων πάνω στο πολυµερές υλικό, οι οποίες δηµιουργούνται από τις άκρες των ανιχνευτών διαµέτρου µερικών nm. Με στόχο την αύξηση του ρυθµού εγγραφής και ανάγνωσης χρησιµοποιούνται διατάξεις από ανιχνευτές που λειτουργούν παράλληλα, µε κάθε ανιχνευτή να εκτελεί λειτουργίες εγγραφής/ανάγνωσης/διαγραφής σε ξεχωριστό αποθηκευτικό πεδίο. Βασικές απαιτήσεις κατά τη λειτουργία τέτοιων συσκευών αποτελούν η εξαιρετικά µεγάλη ακρίβεια και η µικρή καθυστέρηση κατά τη µετακίνηση των ανιχνευτών πάνω από το πολυµερές υλικό. Η παρούσα διατριβή έχει ως αντικείµενο τη µελέτη των διατάξεων κίνησης και τη σχεδίαση πρωτότυπων αρχιτεκτονικών ελέγχου, που οδηγούν στη βελτίωση της απόδοσης των απαιτούµενων, σε συσκευές τέτοιου τύπου, λειτουργιών ελέγχου. Η µετατόπιση του αποθηκευτικού µέσου σε σχέση µε τη διάταξη των ανιχνευτών επιτυγχάνεται µε τη χρησιµοποίηση µικρής κλίµακας scanners, που έχουν δυνατότητες κίνησης σε δύο κατευθύνσεις (x/y). Πληροφορία για τη θέση του microscanner στις δύο κατευθύνσεις παρέχεται από θερµικούς αισθητήρες ανίχνευσης θέσης που κατασκευάζονται µαζί µε τη διάταξη µε τους ανιχνευτές και τοποθετούνται πάνω από το κινητό πλαίσιο. Η πλήρης κατανόηση της συµπεριφοράς των διατάξεων αυτών αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για τον αποτελεσµατικό σχεδιασµό και την ανάλυση των συστηµάτων ελέγχου. Στα πλαίσια της διατριβής δηµιουργήθηκε ένα πλήρες µοντέλο της διάταξης του microscanner και των θερµικών αισθητήρων ανίχνευσης θέσης. Σύγκριση της απόκρισης του µοντέλου µε τις πειραµατικές µετρήσεις καταδεικνύει ότι το µοντέλο προσεγγίζει µε εξαιρετική ακρίβεια την απόκριση του συστήµατος. Το σύστηµα ελέγχου περιλαµβάνει, στην αρχή, τη λειτουργία αναζήτησης/ αποκατάστασης, κατά την οποία το σύστηµα εντοπίζει τη θέση όπου απαιτείται να πραγµατοποιηθεί εγγραφή ή ανάγνωση πληροφορίας µε εκκίνηση µία αυθαίρετη θέση του κινητού πλαισίου. Απαίτηση του συστήµατος κατά τη λειτουργία αυτή είναι η ελαχιστοποίηση του χρόνου πρόσβασης των δεδοµένων. Η γρήγορη πρόσβαση στα δεδοµένα αποτελεί µια σηµαντική πρόκληση στις συµβατικές αποθηκευτικές συσκευές. Με το πλεονέκτηµα των ελαφρύτερων µηχανικών µερών, οι υπό µελέτη συσκευές αποθήκευσης βασισµένες στην τεχνολογία MEMS θεωρούνται βασικές υποψήφιες για τη βελτίωση του χρόνου πρόσβασης των δεδοµένων. Οι σχετικές προοπτικές των συσκευών αυτών διερευνώνται αναλυτικά στα πλαίσια της διατριβής. Συγκεκριµένα, αρχικά µελετάται η απόδοση διαφόρων συστηµάτων µε βάση τη θεωρία ελέγχου βέλτιστου χρόνου. Τα αποτελέσµατα της µελέτης δίνουν το θεωρητικά βέλτιστο χρόνο πρόσβασης και την εξάρτησή του από τις παραµέτρους του κάθε συστήµατος. Στη συνέχεια, περιγράφεται η αρχιτεκτονική ελέγχου για τη λειτουργία αναζήτησης και παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα που αντλήθηκαν από το περιβάλλον προσοµοίωσης και από την πειραµατική διάταξη. Τα αποτελέσµατα καταδεικνύουν ότι οι χρόνοι πρόσβασης των δεδοµένων που είναι δυνατό να επιτευχθούν µε τις συσκευές αυτές, είναι σηµαντικά µικρότεροι σε σχέση µε τις συµβατικές. Στη συνέχεια, ακολουθεί η λειτουργία παρακολούθησης, όπου η θέση των ανιχνευτών πρέπει να παραµένει στο κέντρο του επιθυµητού καναλιού, κατά τη διάρκεια εγγραφής/ανάγνωσης των δεδοµένων. Η απαίτηση για µεγάλη ακρίβεια στη µετακίνηση πάνω από τη νοητή γραµµή του κέντρου του καναλιού, της µίας ή περισσότερων κεφαλών που χρησιµοποιούνται κατά την εγγραφή/ανάγνωση, είναι σηµαντική για όλους τους τύπους αποθηκευτικών συσκευών. Οι απαιτήσεις για ακρίβεια γίνονται ακόµα πιο µεγάλες και κρίσιµες, στην περίπτωση των υπό µελέτη αποθηκευτικών συσκευών, όπου η ψηφιακή πληροφορία αποθηκεύεται σε µία περιοχή µε µέγεθος µερικών nm. Το σύστηµα ελέγχου, κατά τη λειτουργία αυτή, οφείλει να παρακολουθεί το επιθυµητό σήµα αναφοράς, και ταυτόχρονα να έχει ικανοποιητική απόρριψη των διαταραχών και να επιτυγχάνει την απαιτούµενη ακρίβεια ως προς τον προσδιορισµό της θέσης. Παράλληλα, σηµαντικό παράγοντα βελτιστοποίησης αυτής της λειτουργίας, αποτελεί ο ρυθµός εγγραφής/ανάγνωσης των δεδοµένων. Η πρώτη προσέγγιση για την αρχιτεκτονική ελέγχου, κατά τη λειτουργία αυτή, βασίζεται στην παρεχόµενη από τους θερµικούς αισθητήρες ανίχνευσης, πληροφορία της θέσης του microscanner. Η αρχιτεκτονική βασίζεται στον αλγόριθµο του γραµµικού τετραγωνικού ρυθµιστή (LQG) και η αξιολόγησή της γίνεται µε κριτήρια την ικανότητα παρακολούθησης της εισόδου, την απόρριψη των διαταραχών και την ακρίβεια ως προς τον προσδιορισµό της θέσης. Τα αποτελέσµατα που εξήχθησαν, κατά την υλοποίηση της αρχιτεκτονικής ελέγχου στην πειραµατική διάταξη, αναδεικνύουν ότι η αρχιτεκτονική πληρεί τις απαιτήσεις και η ακρίβεια µερικών nm που επιτυγχάνεται στον προσδιορισµό της θέσης επιτρέπει την αξιόπιστη εγγραφή και κατόπιν ανάγνωση δεδοµένων από την αποθηκευτική συσκευή. Μειονέκτηµα της παραπάνω προσέγγισης αποτελεί ο χαµηλής συχνότητας θόρυβος των θερµικών αισθητήρων, που επηρεάζει τη σωστή λειτουργία του κλειστού συστήµατος σε µεγάλες περιόδους λειτουργίας της συσκευής. Το πρόβληµα αυτό επιλύεται µε µία πρωτότυπη προσέγγιση που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της διατριβής και βασίζεται στην πληροφορία, την προερχόµενη από τους θερµικούς αισθητήρες ανίχνευσης θέσης, σε συνδυασµό µε το προερχόµενο από το αποθηκευτικό µέσο σήµα σφάλµατος θέσης. Ο σχεδιασµός του συστήµατος ελέγχου, στην περίπτωση αυτή, εκµεταλλεύεται την εκ των προτέρων γνώση των χαρακτηριστικών θορύβου ως προς τη συχνότητα των δύο αισθητήρων ανίχνευσης θέσης, έτσι ώστε το σύστηµα ελέγχου που προκύπτει να χρησιµοποιεί την πιο αξιόπιστη µέτρηση σε κάθε περιοχή συχνοτήτων. Το πλαίσιο του σθεναρού ελέγχου, H∞, χρησιµοποιείται κατά το σχεδιασµό αυτής της αρχιτεκτονικής ελέγχου, µε διαχωρισµό ως προς τη συχνότητα. Με χρήση αυτής της µεθόδου, το σύστηµα ελέγχου δεν επηρεάζεται από τον χαµηλής συχνότητας θόρυβο των θερµικών αισθητήρων. Τα αποτελέσµατα που εξήχθησαν κατά την υλοποίηση της αρχιτεκτονικής ελέγχου στην πειραµατική διάταξη επιβεβαιώνουν τα παραπάνω. Η µέθοδος αυτή είναι πιο γενική και µπορεί να εφαρµοστεί σε κάθε πρόβληµα ελέγχου, που έχει δύο ή και περισσότερους αισθητήρες µε διαφορετικά χαρακτηριστικά απόδοσης σε διαφορετικές περιοχές συχνοτήτων. / Micro-electro-mechanical-system (MEMS)-based scanning-probe storage devices are emerging as potential ultra-high-density, low-access-time, and low-power alternatives to conventional data storage. One implementation of probe-based storage uses thermomechanical means to store and retrieve information in thin polymer films. Digital information is stored by making indentations on the thin polymer film with the tips of atomic force microscope (AFM) cantilevers, which are a few nanometers in diameter. To increase the data rate, an array of probes is used, in which each probe performs read/write/erase operations over an individual storage field. One of the primary challenges in building such devices is the extreme accuracy and the short latency required in the navigation of the probes over the polymer medium. This dissertation describes the design of novel control architectures and the characterization of their performance. The associated modelling effort, theoretical analysis, simulation work and experimental results are presented. Displacement of the storage medium relative to the array of cantilevers is achieved by using silicon-based micro-scanners with x/y-displacement capabilities. The x/y positional information can be provided by thermal position sensors that are fabricated on the cantilever-array chip and positioned directly above the scan table. A thorough understanding of the dynamics of these parts of the device is essential for effective design and analysis of the control architectures. In this dissertation a complete model of the micro-scanner and the thermal position sensors was developed. Comparison of the model response with the experimental data have shown that the model approximates the system response with an excellent accuracy. In general, the servo system in such a storage device has two functions. First, it locates the target track to which information is to be written or read back from, starting from an arbitrary initial position of the scan table carrying the storage medium. This is achieved by the so-called seek-and-settle procedure. The data access time depends on the duration of this operation, and therefore the minimization of its duration constitutes an important optimization factor. The speed of data access is a significant bottleneck in today’s computing systems. With the advantage of the lighter moving stage MEMS-based storage devices are widely touted to improve access times. In this dissertation these perspectives are examined in detail. Initially the time-optimal control theory has been studied for different system models and their performance has been examined regarding the optimal access time. The results of this study have provided the theoretically optimal access time for each model and its dependence on the system parameters. The control architecture for the seek operation has been designed. The simulation and experimental results show that the possible access times that can be achieved are significantly smaller than the conventional storage devices. The second function of the control system is to maintain the position of the read/write probes on the centre of the target track as they are being scanned along the length of this track during the normal read/write operation. This is achieved by the so-called track-follow procedure. Precise positioning and navigation of the read/write head(s) on the track centerlines is of paramount importance in all types of storage devices. The requirements become more crucial in the devices under study, where in order to achieve reliable storage and retrieval of data, accuracy in the order of a few nanometers in the scanner motion is needed. Therefore, the tracking of the reference signal, the disturbance rejection capabilities and the positioning resolution are considered as performance measures for the control system in this operation. Similarly, the read/write data rate constitutes an important optimization factor for this operation. The first approach of the control architecture for the track-follow procedure uses the position information from the thermal sensors. The control of the position in the x/y directions is realized using two independent feedback loops and each controller is based on the linear quadratic Gaussian regulator (LQG). For the evaluation of the proposed control architecture a detailed analysis has been performed in terms of the tracking performance, the disturbance rejection and the positioning resolution. The proposed architecture has been implemented in the experimental set-up and the analytical results are in agreement with those obtained experimentally. The experimental results show that the accuracy in the motion of the micro-scanner obtained with the proposed control architecture allows reliable storage and retrieval of data in the storage device. The disadvantage of the above control scheme originates from the low frequency noise of the thermal sensors that affects the closed loop performance for long term operation of the device. A novel control architecture was developed that addresses this problem by using medium-derived position information along with the thermal positioning sensor. The objective of this method is, using the a priori knowledge of the noise characteristics of the two sensors, to create a control structure that utilizes the best measurement in different frequency regions. The framework of the H∞ robust control was used for the design of this new frequency separated control architecture. Using this method the control system is not affected from the low frequency noise of the thermal sensors. The experimental results validate the performance of the proposed method. The developed methodology is more general and can be applied to any control problem that has two or more sensors with different performance characteristics in different frequency regions.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.