Σε μια μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ), τα βακτήρια που οξειδώνουν την οργανική ύλη συγκρατούνται ξεχωριστά από τον δέκτη ηλεκτρονίων μέσω μιας μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (ΜΑΠ). Τα ηλεκτρόνια περνούν από τα βακτήρια στο ηλεκτρόδιο (άνοδος) που βρίσκεται στον ίδιο θάλαμο με αυτά και στη συνέχεια διοχετεύονται μέσω κυκλώματος στην κάθοδο όπου συνδυάζονται με πρωτόνια και οξυγόνο για να σχηματίσουν νερό. Η διαφορά στο δυναμικό εξαιτίας της ροής των ηλεκτρονίων παράγει το ηλεκτρικό ρεύμα σε αυτή την κυψελίδα καυσίμου. Σε πρώτη φάση, λοιπόν, η ΜΚΚ περιλαμβάνει συνθετικό μέσο βασισμένο στη γλυκόζη ως καύσιμο και οξυγόνο ως δέκτη ηλεκτρονίων με τεχνητό φορέα ηλεκτρο-νίων και στη συνέχεια γίνεται εμπλουτισμός με ηλεκτροχημικά βακτήρια. Προσδιορίζονται οι βασικοί παράγοντες που επιδρούν περιοριστικά στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Οι συνήθεις περιοριστικοί παράγοντες είναι η χαμηλής απόδοσης μεταφορά ηλεκτρονίων από τα κύτταρα στα ηλεκτρόδια, η διέλευση του οξυγόνου μέσω της μεμβράνης επιτρέποντας την αερόβια ανάπτυξη των μικροοργανισμών, το φράξιμο της μεμβράνης και η μικρή επιφάνεια της ανόδου που περιορίζει την απελευθέρωση των ηλεκτρονίων από την άνοδο (Liu et al., 2004; Kim et al., 2004). / -

Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσύνθετων πολυμερικών μεμβρανών για την εφαρμογή τους σε κυψελίδες καυσίμου. Τα κελιά καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις που μετατρέπουν με συνεχή τρόπο τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού σε ηλεκτρική με ταυτόχρονη παραγωγή νερού. Μια πολύ σημαντική κατηγορία κελίων, είναι τα κελιά καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς (PEMFC, Polymer Exchange Membrane Fuel Cell) τα οποία χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μια πολυμερική μεμβράνη. Ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας τα PEMFCs χωρίζονται σε αυτά που λειτουργούν σε θερμοκρασίες μέχρι 80ºC και στα υψηλής θερμοκρασίας που λειτουργούν στους 120-200ºC. Λειτουργία σε θερμοκρασίες πάνω από 100ºC έχει διάφορα πλεονεκτήματα, όπως αύξηση της κινητικής των αντιδράσεων, δυνατότητα χρησιμοποίησης άλλων καυσίμων εκτός από υδρογόνο, η χρήση όχι υψηλής καθαρότητας υδρογόνου και/ή χαμηλότερης ποσότητας του ακριβού καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια. Ένας από τους ηλεκτρολύτες για εφαρμογές σε PEMFC υψηλών θερμοκρασιών είναι το συμπολυμερές αρωματικού πολυαιθέρα με ομάδες πυριδίνης Advent TPS. Το συμπολυμερές Advent TPS έχει εξαιρετική ικανότητα σχηματισμού φιλμ, υψηλό Tg (>280ºC), υψηλή θερμική σταθερότητα (Τd>400ºC), υψηλή οξειδωτική σταθερότητα, ενώ μετά από εμποτισμό με Η3ΡΟ4 85% η ιοντική αγωγιμότητα είναι επίσης της τάξης του 10-2 S/cm. Στη παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετες μεμβράνες, με την εισαγωγή υδρόφιλων, ανοργάνων προσθέτων στην υδρόφοβη πολυμερική μήτρα του Advent TPS με απώτερο σκοπό τη παρασκευή ενός νανοσύνθετου πολυμερικού ηλεκτρολύτη ο οποίος έχει την ικανότητα να εμποτίζεται με νερό βελτιώνοντας έτσι την αγωγιμότητα του συστήματος TPS/H3PO4.Τα ανόργανα εγκλείσματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης (H+-MMT), το οξείδιο του τιτανίου (ΤiΟ2) και το TiO2-P2O5. Οι νανοσύνθετες μεμβράνες εμφάνισαν ικανότητα εμποτισμού στο Η2Ο, οξειδωτική σταθερότητα και η ιοντική τους αγωγιμότητα ύστερα από τον εμποτισμό τους με Η3ΡΟ4 πλησίασε τη τιμή του Advent TPS. Επιπλέον στη περίπτωση των μεμβρανών με τον Η+-ΜΜΤ το H3PO4 συγκρατείται ισχυρότερα στη μεμβράνη, λόγω της μορφολογίας του ΜΜΤ, μειώνοντας έτσι το πρόβλημα διάχυσης του H3PO4 από τον ηλεκτρολύτη κατά τη διαδικασία της ψύξης του κελιού. / The objective of this thesis was the synthesis and characterization of nanocomposite membranes for use in fuel cells. Fuel cells are devices that convert the chemical energy of a fuel and an oxidant to electrical with simultaneous production of water. Polymer Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) represents an important class of fuel cells, which uses a polymer membrane as its electrolyte. Operating above 150ºC has many advantages such as increased reaction rate, flexibility to use not so pure hydrogen as fuel and/or lower loading of the expensive metal (Pt) on the electrode. Advent TPS is an electrolyte for high temperature PEMFC that exhibits excellent film-forming properties, mechanical integrity, high glass transition temperature (2800C) as well as high thermal stability up to 4000 C. In addition to the above properties, Advent TPS shows high oxidative stability and acid doping ability, enabling proton conductivity in the range of 10-2 S/cm. The main goal of this thesis was to synthesize a nanocomposite electrolyte by adding inorganic, hydrophilic fillers in Advent TPS polymer matrix in order to fabricate a membrane that reveals ability to absorb water. The hydration of electrolyte can increase the proton conductivity. Inorganic fillers such as modified montmorillonite (H+-MMT), TiO2, TiO2-P2O5 were used. The nanocomposite membranes showed doping water ability, oxidative stability and proton conductivity in the range of 10-2 S/cm. Furthermore, the nanocomposite membranes with H+-MMT can retain the acid into the membrane, reducing the leaching problem during the cooling process of the cell. Finally the hybrid membranes were characterized with conventional techniques and showed thermal and mechanical stability.

- / -

Οι σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις που απορρέουν από τις ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν οδηγήσει την επιστημονική κοινότητα σε αναζήτηση πιο αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών παραγωγής ενέργειας. Σε αυτά τα πλαίσια η τεχνολογία των κελιών καυσίμων έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον. Τα κελιά καυσίμου μετατρέπουν τη χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη σε ένα καύσιμο απ’ ευθείας σε ηλεκτρική, χωρίς να υπόκεινται στους περιορισμούς του κύκλου Carnot. Συγκριτικά με τα υπόλοιπα κελιά καυσίμου, το κελί καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC), ξεχωρίζει κυρίως λόγω της υψηλής απόδοσής του. Στην παρούσα εργασία γίνεται εκτίμηση των παραμέτρων μαθηματικών προτύπων κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου, με σκοπό να αναλυθούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που πραγματοποιούνται κατά τη λειτουργία τους. Αρχικά περιγράφεται η λειτουργία του SOFC και αναπτύσσονται οι εξισώσεις που συνιστούν το μαθηματικό πρότυπο SOFC. Επίσης, παρουσιάζονται επιλεγμένα μαθηματικά πρότυπα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για την προσομοίωση των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο SOFC. Στην συνέχεια, περιγράφεται η μέθοδος βελτιστοποίησης που χρησιμοποιείται για την εκτίμηση των παραμέτρων των μαθηματικών προτύπων. Τέλος, παρατίθενται τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που απορρέουν από την προσομοίωση και την εκτίμηση παραμέτρων καθώς και προτάσεις για μελλοντική έρευνα. / Human impact on the environment, has led the scientific community in research of more efficient and environmentally friendly energy production technologies. In this frame, fuel cell technology has attracted considerable attention. Fuel cells convert the chemical energy stored in a fuel into electrical without being subject to the Carnot cycle limitations. Compared to other types of fuel cells, solid oxide fuel cell (SOFC) stands out mainly due to its high performance. In the present work, parameter estimation of solid oxide fuel cell mathematical prototypes is implemented, in order to analyze the electrochemical processes taking place during SOFC operation. Initially, SOFC performance is described and the SOFC prototype equations are developed. Furthermore, selected mathematical prototypes reported in literature for the simulation of the processes taking place in the SOFC are presented. Then, the simulation method used for the parameter estimation of the mathematical prototypes is described. Finally, simulation results and conclusions derived from parameter estimation as well as suggestions for future work are given.

The objective of this study is to shed more light on the electrochemical interface of HTPEM fuel cell. More specifically, to understand and improve the electrochemical interface of both the anodic and cathodic electrode in HTPEM fuel cells, as well as optimize the catalyst layer structure for operation under various challenging conditions. For that reason the effect of the PA amount in the catalyst layer and the effect of the catalyst’s substrate on the fuel cell’s performance were investigated. Initially the poisoning effect of PA on the anodic electrode was investigated. The PA amount was altered in the anodic catalyst layer and its effect on the ECSA and the anode’s performance were evaluated. It was observed that the reversible performance loss of the anodic electrode was a function of the PA amount in the catalyst layer. More specifically, under low PA loading (<3 gPA/gPt) on the anodic electrode, < 10% of the Pt active surface is electrochemically active under fuel cell operating conditions. This was attributed to the blockage of the Pt surface by pyrophosphoric acid or poly-phosphates, H2 reduced polyphosphoric acid species and the shrinkage of the interface due to the displacement of the H3PO4 by the adsorbed H2 species. High PA loadings reduced the poisoning effect of these reduced PA species ( >3 gPA/gPt). It was found that the controlled and increased PA content within the catalytic layer can result even up to the tenfold decrease in the Pt loading when the anode operates under H2 rich conditions. In order to increase the fuel cell performance and increase the three phase boundary, a newly synthesized electrocatalyst was evaluated, and compared to the commercial 30wt%Pt/C. The new catalyst is based on pyridine functionalized carbon nanotubes ,30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Pyridine groups are known to interact with PA and thus it is expected to increase the TPB and lower the Pt loading. CL employing the new catalyst were formulated and tested at the anodes. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributed PA in the catalyst layer, resulting in high ECSA values, 40m2/gPt. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C (having 1.3mgPt/cm2), for Pt loading loadings as low as 0.2mgPt/cm2. The performance of the anodic electrode was also found to be largely depended on the PA amount imbedded in the CL, when low Pt loading were used. The latter was an effect of the shrinkage of the ECSA as a result of the formation of PA poisoning species, as also mentioned in the previous paragraph. Since 30wt% Pt/oxMWCNT-Py exhibited very promising results and high ECSA values, its performance under harsh synthetic reformate gas was also evaluated. The synthetic reformate gas that was used comprised of 50.7kPa of H2, 2 kPa of CO and 33.5kPa of H2O balanced with Ar. It was found that the 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst are ideal candidates for operation under those harsh reformates conditions, as they exhibited smaller voltage losses and higher stability under these conditions. The interaction of pyridine groups with phosphoric acid not only promotes its uniform distribution on the CL but also stabilizes the EI under high partial pressure of water. Additionally, the use of pyridine functionalized MWCNT based electrocatalyst gives the opportunity of lowering the Pt loading in the electrodes without sacrificing the overall cell’s performance under reformate conditions. The observed voltage loss under synthetic reformate gas rich in CO and steam was found to be a multi-step process and a function of the hydrophobicity of catalyst substrate, the PA loading in the CL as well as the water and CO molar fraction in the reformate gas. In order to optimize the cathodic catalyst layer, CL were formulated using the newly synthesized electrocatalyst (30wt%Pt/oxMWCNT-Py) and compared to the commercial 30wt%Pt/C. A full parametric analysis with respect to catalyst type, PA loading and Pt loading was conducted. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributes PA in the catalyst layer minimizing the blockage of the pores of the catalyst layer and increase the three phase boundary. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C for half the Pt loading. Despite the hard operating conditions the Pt particles attached to the ox.MWCNT-Py substrate exhibit the same stability as the commercial catalyst and the pyridine groups were found to be stable, at least for short term operation at the cathodic and anodic electrode. Also optimization of the ECSA evaluation procedure at the cathodic electrode, using CO as a probe molecule, without damaging the Pt distribution was found. It is clear that the use of this newly synthesized electrocatalyts 30wt%Pt/oxMWCNT-Py , at both electrodes, has major advantages as it increase the catalyst utilization and there is no need to use a polymer-binder inside the catalytic layer. Thus avoiding problems of inhomogeneous binder distribution and/or electronic insulation of catalyst nanoparticles. Using 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst opens the possibility of significant reduction of the amount of Pt on both electrodes, under various operation conditions, without sacrificing the performance and stability of the fuel cell. / Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε σύνθεση ενός νέου βελτιωμένου ηλεκτροκαταλύτη Pt για χρήση σε κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών (HTPEM), με σκοπό την αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας τόσο του ανοδικού όσο του καθοδικού ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αυτός αποτελείται από 30 % κ.β. Pt σε φορέα τροποποιημένους πολυ-φλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNT). Οι νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιήθηκαν σταδιακά, σε ένα πρώτο βήμα με ομάδες οξυγόνου (ox.MWCNT) και στη συνέχεια με ομάδες πυριδίνης (ox.MWCNT-Py) που προσαρτήθηκαν μέσω ομοιοπολικών δεσμών στο εξωτερικό τοίχωμά τους, ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη κατανομή τους στο καταλυτικό στρώμα. Επειδή οι ομάδες πυριδίνης (Py) δεσμεύουν το φωσφορικό οξύ, το οποίο χρησιμοποιείται ως ιοντικός αγωγός, δημιουργείται ένας ιοντικά αγώγιμος δρόμος κατά μήκος του καταλυτικού στρώματος, με συνακόλουθη αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας, η οποία επέτρεψε τη σημαντική μείωση της ποσότητας Pt στα ηλεκτρόδια, χωρίς μείωση της απόδοσης και σταθερότητας του κελιού καυσίμου. Πλεονέκτημα αυτής της προσέγγισης για αύξηση της απόδοσης του ηλεκτροκαταλύτη Pt είναι το ότι αποφεύγεται η χρήση ενός ιονομερούς στο εσωτερικό του καταλυτικού στρώματος και τα προβλήματα που σχετίζονται με την ανομοιογενή κατανομή του. Εξετάστηκαν επίσης η επίδραση στην απόδοση του ανοδικού ηλεκτροδίου της παρουσίας CO και υψηλής μερικής πίεσης υδρατμού στην τροφοδοσία της ανόδου, στη περίπτωση χρήσης αερίου αναμόρφωσης ως καυσίμου. Για διερεύνηση του μηχανισμού ανάπτυξης υπέρτασης (ενεργειακής απώλειας σε όρους δυναμικού) στη περίπτωση αυτή και βελτιστοποίηση της λειτουργίας του κελιού καυσίμου, παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με χρήση τριών διαφορετικών καταλυτών Pt, συγκεκριμένα των καταλυτών 30% κ.β. Pt/C, 30% κ.β. /oxMWCNT και 30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Τα ηλεκτρόδια αυτά διέφεραν επίσης όσον αφορά στη ποσότητα καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου και στη ποσότητα φωσφορικού οξέος (PA) στο καταλυτικό στρώμα ανά μονάδα μάζας Pt (0.5 gPA/gPt και 2 gPA/gPt). Η ανάπτυξη υπέρτασης στις αναφερθείσες συνθήκες λειτουργίας αποδόθηκε σε ένα μηχανισμό πολλών σταδίων, ο οποίος βασίζεται στη μείωση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας λόγω της εκτόπισης του φωσφορικού οξέος από την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια. Παρότι το φωσφορικό οξύ αποτελεί ιδανικό αγωγό ιόντων για τα κελιά καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών τύπου PEM, παρουσιάζει διάφορους περιορισμούς, όπως το φαινόμενο δηλητηρίασης του ανοδικού ηλεκτροδίου εξαιτίας του, το οποίο επίσης μελετήθηκε στη διατριβή αυτή. Διαπιστώθηκε ότι η αναστρέψιμη απώλεια της απόδοσης του ανοδικού ηλεκτροδίου ήταν συνάρτηση της ποσότητας του H3PO4 στο καταλυτικό στρώμα.

Η εργασία μας περιλαμβάνει δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος μελετάται η επίδραση της αύξησης της πίεσης στις παραμέτρους του πλάσματος και πως οι παρατηρούμενες μεταβολές επιδρούν τόσο στο ρυθμό ανάπτυξης όσο και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Στο δεύτερο μέρος με τη μεταβολή της χημικής σύστασης του αέριου μίγματος μελετάται η εύρεση του σημείου όπου εναποτίθεται πλέον άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο αντί για μικροκρυσταλλικό. Σκοπός αυτής της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός των παραμέτρων που οδηγούν τελικά στην απώλεια της κρυσταλλικής δομής των υμενίων. Τέλος, μελετάται η επίδραση τις προσθήκης εξωτερικής πόλωσης στο ηλεκτρόδιο που στηρίζεται το υπόστρωμα στις παραμέτρους του πλάσματος και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Το κείμενο της παρουσίασης χωρίζεται σε επτά κεφάλαια, το πρώτο από τα όποία είναι τούτη η εισαγωγή Το δεύτερο κεφάλαιο αφορά το πειραματικό μέρος των πειραμάτων. Πιο συγκεκριμένα παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα ενώ επιπρόσθετα αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τρίτο κεφάλαιο πραγματοποιείται αρχικά μια ανασκόπηση των παραλλαγών της χημικής εναπόθεσης μέσω πλάσματος που έχουν προταθεί τα τελευταία χρόνια και οδηγούν σε υψηλότερους ρυθμούς ανάπτυξης υμενίων πυριτίου κατάλληλων για εφαρμογή σε ιδιοσυσκευές. Στη συνέχεια παρατίθενται τα αποτελέσματα της μεθόδου που επιλέχθηκε να εφαρμοσθεί στο εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος. Πιο συγκεκριμένα, επιλέχθηκε η εναπόθεση υμενίων σε υψηλές πιέσεις (1-10 Torr) σε εκκενώσεις σιλανίου υψηλής αραίωσης σε υδρογόνο για την εναπόθεση υδρογονωμένου μικροκρυσταλλικού πυριτίου, για διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων (12-25 mm). Η ανάλυση των αποτελεσμάτων εστιάζεται στις μεταβολές των παραμέτρων του πλάσματος με την αύξηση της πίεσης και στο πως οι μεταβολές αυτές επιδρούν στη βελτιστοποίηση του ρυθμού ανάπτυξης του υλικού. Στο τέταρτο κεφάλαιο διερευνάται η επίδραση της μεταβολής της πίεσης στη δομή των υμενίων. Οι εναποθέσεις των υμενίων πραγματοποιήθηκαν στις βέλτιστες συνθήκες που προσδιορίστηκαν πειραματικά στο προηγούμενο κεφάλαιο. Διαπιστώθηκε ότι τα υμένια τα οποία εναποτέθηκαν σε αυτές τις συνθήκες παρουσιάζουν υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας (>70%). Η αύξηση της πίεσης ενισχύει το ποσοστό κρυσταλλικότητας μόνο κατά την αύξηση της από το 1 στα 2.5 Torr ενώ στη συνέχεια με περαιτέρω αύξηση διατηρείται σχεδόν σταθερό. Η συμπεριφορά αυτή αναλύεται περαιτέρω με βάση και τη σύσταση του αέριου μίγματος. Στη συνέχεια έμφαση δίνεται στις πληροφορίες που μπορούν να εξαχθούν από τις διαγνωστικές τεχνικές για τα χαρακτηριστικά των υμενίων, δηλαδή τον τρόπο σύνδεσης του υδρογόνου στο στερεό καθώς και την τάση (stress) των υμενίων. Στο πέμπτο κεφάλαιο περνάμε στο δεύτερο μέρος της διατριβής. Διερευνάται η επίδραση της μεταβολής της χημικής σύστασης του αερίου μίγματος, πιο συγκεκριμένα η αύξηση του ποσοστού SiH4, στις μικροσκοπικές παραμέτρους του πλάσματος. Στη συνέχεια εξετάζεται ποιες από αυτές τις παραμέτρους κατέχουν καθοριστικό ρόλο στη μεταβολή της φάσης του υλικού, από μικροκρυσταλλικό σε άμορφο υδρογωνομένο πυρίτιο. Έμφαση δίνεται στο ρόλο της ροής των φορτισμένων σωματιδίων και του ατομικού υδρογόνου προς την επιφάνεια και διερευνάται περαιτέρω αν οι μεταβολές αυτές επιδρούν στη αλλαγή της δομής. Στο έκτο κεφάλαιο της διατριβής επιλέχθηκε να τροποποιηθεί η ενέργεια με την οποία τα ιόντα προσκρούουν στην αναπτυσσόμενη επιφάνεια με την προσθήκη μιας εξωτερικής πόλωσης στο ηλεκτρόδιο στο οποίο στηρίζεται το υπόστρωμα. Σκοπός των πειραμάτων αφενός ήταν η μελέτη των μεταβολών στις ιδιότητες του πλάσματος με την προσθήκη της πόλωσης και αφετέρου η επίδραση αυτής της μεταβολής της ενέργειας των ιόντων στο ρυθμό ανάπτυξης και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Η μελέτη των μεταβολών των παραμέτρων του πλάσματος είναι απαραίτητη για την εξαγωγή αξιόπιστων συμπερασμάτων και επιπρόσθετα παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς δεν έχει αναφερθεί μια ανάλογη μελέτη στη βιβλιογραφία. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες που οδηγούν σε εναπόθεση υμενίων σε συνθήκες κοντά στο σημείο μετάβασης από άμορφο σε μικροκρυσταλλικό πυρίτιο για τη διερεύνηση του ρόλου των ιόντων. Τέλος, στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα συμπεράσματα της εργασίας και διατυπώνονται προτάσεις για τη συνέχιση της ερευνητικής προσπάθειας στο μέλλον. / -

Στην παρούσα διπλωματική παρουσιάστηκαν όλα τα θεωρητικά και τεχνικά στοιχεία των κελιών καυσίμου. Επίσης, έγινε ανάλυση των διαθέσιμων τεχνολογιών των κελιών καυσίμου, καθώς και μια ιστορική αναδρομή. Τα κελιά καυσίμου και ειδικότερα το υδρογόνο σαν καύσιμο αναμένεται να διαδραματίσει τον σημαντικότερο ρόλο τις επόμενες δεκαετίες. Η τεχνολογία των κελιών καυσίμου συνεχώς βελτιώνεται. Τα κελιά καυσίμου βρίσκουν ολοένα και μεγαλύτερο εύρος εφαρμογών, καθώς είναι ιδιαίτερα φιλικά προς το περιβάλλον. Η αρχή λειτουργίας τους είναι από πολύ παλιά γνωστή, στους επιστημονικούς κύκλους. Το πρόβλημα ήταν ανέκαθεν η βελτιστοποίηση των συστημάτων, ώστε να γίνουν οικονομικότερα και πιο αποδοτικά. Η τεχνολογία της κυψέλης καυσίμου και της μετατροπής του υδρογόνου σε ηλεκτρικό ρεύμα είναι ακόμα σε πρώιμο στάδιο, και έχει αρκετά υψηλό κόστος, αλλά βελτιώνεται με ιδιαίτερα ταχείς ρυθμούς. Τα κελία καυσίμου στο παρελθόν αποτελούσαν λύσεις για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, σε πολύ εξειδικευμένες κατασκευές όπως είναι οι διαστημοσυσκευές. Στις προηγούμενες δεκαετίες η τεχνολογία των κελιών καυσίμου ήταν οικονομικά ασύμφορη και όχι και τόσο αποδοτική. Γίνεται ανάλυση των επιμέρους δυσκολιών για την βελτιστοποίηση των συστημάτων τεχνολογίας κελιών καυσίμου και οι τρόποι επίλυσης τους που έχουν προταθεί. Το θεωρητικό μέρος της διπλωματικής συμπληρώνεται από την πειραματική μελέτη, που πραγματοποιήθηκε σε μία εμπορική εφαρμογή. Επίσης, με την βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή έγιναν προσομοιώσεις όλων των θεωρητικών μοντέλων που έχουν προταθεί από διάφορους επιστήμονες, πρωτοπόρους στην τεχνολογία των κελιών καυσίμου. Η εμπορική εφαρμογή που χρησιμοποιήθηκε για την εξακρίβωση των θεωρητικών παρατηρήσεων, καλύπτει μόνο ένα μέρος της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου, καθώς ήταν μια στοίβα κελιών καυσίμου τεχνολογίας PEM. Τα κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM είναι τα πιο απλά στην κατασκευή και την χρήση, και είναι μια εφαρμοσμένη τεχνολογία εδώ και δεκαετίες. Οι υπόλοιπες τεχνολογίες απαιτούν διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας και πολλές από αυτές βρίσκονται σε πειραματικό στάδιο. Τα κελία καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών είναι ένα σημαντικό τεχνολογικό επίτευγμα που υπόσχεται πολλά. Η παρούσα διπλωματική αποτελεί ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου, καθώς και την κατανόηση των διαφόρων θερμοδυναμικών και ηλεκτροχημικών φαινομένων τα οποία συμβαίνουν μέσα στο κελί καυσίμου και είναι υπεύθυνα για την παραγωγή της ηλεκτρικής ενέργειας. Εκθέτονται όλοι οι λόγοι που οδηγούν στην ανάγκη μοντελοποίησης της λειτουργίας των κελιών καυσίμου. Παρουσιάζονται όλα τα μοντέλα τα οποία έχουν προταθεί κατά καιρούς και βοηθούν στην βαθύτερη κατανόηση της λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου. 4 Επίσης, γίνεται σύγκριση των υπαρχόντων μοντέλων με την βοήθεια πειραματικής διάταξης, όπου συγκρίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα με τα θεωρητικά. Το καύσιμο του μέλλοντος είναι το υδρογόνο και αυτό δύσκολα μπορεί κανείς να το αμφισβητήσει. Υπάρχουν εδώ και μια δεκαετία εφαρμοσμένες λύσεις σε αυτόνομα και διασυνδεδεμένα συστήματα, τα οποία λειτουργούν εξ’ ολοκλήρου με κελιά καυσίμου. Η μελλοντική ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων αναμένεται μεγάλη δεδομένου των ενεργειακών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η παγκόσμια κοινότητα σήμερα. Πρόκειται για συστήματα τα οποία μπορούν να δώσουν ανεξαρτησία και φιλική προς το περιβάλλον ενέργεια. Οι εναλλακτικές μορφές ενέργειας αποτελούν σημαντική λύση στη δραματική μείωση των ορυκτών πόρων και πρέπει η έρευνα και η αγορά να στραφούν προς την εκμετάλλευσή τους. / This Essay presents all the theoretical and technical attributes of the Fuel Cell technology. There is a thorough analysis of the available fuel cell technologies and also a historic review. Fuel cells, and specially Hydrogen as fuel, will play a significant role during the next decades. This technology develops at an escalated rate. Fuel Cells have a wide range of applications, due to their environmental friendly operation. The working principal of fuel cells is known for many years, the problem is the efficiency improvement of these systems. The transformation of Hydrogen to electricity has a significant cost today, but is estimated to be decreased as the rate of fuel cell usage is increased. Global warming due to carbon dioxide emissions lead to the need of a more efficient and clean fuel. The high rate of development of Hydrogen fuel cell technology means that fuel cell systems will have many more applications than they had in the past. Fuel cell technology was only applied as a power source for very special applications such as space shuttles and generally space devices. The main difficulties for fuel cell operation optimization are discussed here, so as the ways to solve these problems. The theoretical part of this essay is completed with the experimental study made on a commercial application. Moreover, with computer aided simulations, all the theoretical data was compared with the experimental. Theoretical electrical models that had been proposed by many scientists are presented and the results were also compared to the experimental data. This comparison covers only a certain part of the fuel cell technology, that of low temperature proton exchange membrane fuel cells. PEM fuel cells are much easier to construct and operate. This technology is well known for many years, as it has been applied by NASA for over 50 years. The rest of fuel cell types require special working conditions and many of them are in an experimental stage. For example, the much promising technology of high temperature PEM fuel cells. This essay is of great importance for scientist to understand the working principals of fuel cells and the various thermodynamic and electrochemical phenomena taking place inside the fuel cell. These phenomena are responsible for the production of the electrical energy. The need for theoretical modelling of fuel cells is also discussed and analysed. A review of the proposed pem fuel cell models is also made. The fuel of the future is definitely hydrogen and that’s a fact not easily questioned. The future development of hydrogen fuel cell systems for autonomous and interconnected electric power production is expected very high. These systems can produce clean and environmentally friendly energy. Renewable power sources are the most important solution to the global warming problem.

Η συγκεκριμένη διατριβή ειδίκευσης αποτελεί μια προσπάθεια συγκριτικής μελέτης νέων πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών για στοιχεία καύσιμου υψηλής θερμοκρασίας, με το PBI (πολυβενζιμιδαζόλιο). Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια φασματοσκοπική και ηλεκτροχημική μελέτη των μεμβρανών. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν η μεμβράνη ADVENT TPS® και τα μίγματα SFSX-PBIY (σουλφονωμένο δεκαφλουοροδιφαινύλιο με εξαφλουοροισοπροπυλενό- διφαινολη - πολυβενζιμιδαζόλιο) εμποτισμένα με πυκνό διάλυμα φωσφορικού οξέος 85%. Η ηλεκτροχημική μελέτη αφορούσε τη μέτρηση της ιοντικής αγωγιμότητας συναρτήσει του βαθμού εμποτισμού, ενώ η φασματοσκοπική μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη χρήση δονητικής φασματοσκοπίας FT-IR και FT-Raman επίσης συναρτήσει του βαθμού εμποτισμού, κάνοντας έτσι δυνατή τη συσχέτιση των δονητικών φασμάτων με την ιοντική αγωγιμότητα. Με τη φασματοσκοπία FT-Raman μελετήθηκε το φαινόμενο της πρωτονίωσης των μεμβρανών με το φωσφορικό οξύ. Η συσχέτιση του βαθμού εμποτισμού με τις σχετικές εντάσεις συγκεκριμένων κορυφών (1589 cm-1 και 1632 cm-1 για το TPS και 1593 cm-1 και 1570 cm-1 για τα μίγματα SFSX-PBIY) δίνει την δυνατότητα υπολογισμού των μορίων φωσφορικού οξέος που απαιτούνται για να πρωτονιώσουν έναν πυριδινικό δακτύλιο στην πρώτη περίπτωση και δυο ιμιδαζολικούς δακτυλίους στην δεύτερη. Το δεύτερο μέρος της μελέτης αφορούσε την εξέταση του φαινομένου αποβολής του εμποτίζοντος μέσου από την μεμβράνη, γεγονός που αποτελεί το κυριότερο πρόβλημα μη εμπορικής διαθεσιμότητας κυψελίδων καυσίμου αγωγής πρωτονίων μέσω ηλεκτρολυτικής πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών. Μέσω φασματοσκοπίας FT-Raman παρακολουθούμε τη διαδικασία της πλήρους πρωτονίωσης των μεμβρανών που είναι προαπαιτούμενο για τον περαιτέρω εμποτισμό τους. Στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία σταθεροποίησης τους υπό θέρμανση και υπό θέρμανση και πίεση ταυτόχρονα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, που μας επιτρέπει να υπολογίσουμε τα μόρια του εμποτίζοντος μέσου που συγκρατεί τελικά η μεμβράνη και την ποιοτική τους κατάσταση στο τέλος της διαδικασίας. / Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have gained international attention as candidates for alternative automobile and stationary power sources. The electrolyte is a polymeric membrane. Poly(benzimidazole), PBI, has been widely studied with various strong acids and bases as a promising electrolyte for high temperature PEM fuel cells but it seems that the doping agent is leaching out with time, something that causes problems in their operation. For these reasons have been developed novel polymeric membranes that can be used as electrolytes at HT-PEMFCs. Two promising membranes are the ADVENT TPS® that contains pyridine units and alternative PBI polymer blends with partially fluorinated polyether ionomer (SFS). In this work our efforts were primarily concentrated to the examination via FT-IR and FT-Raman of the structural characteristics of the membranes and via the four probe interruption method to the examination of their electrochemical properties. The emphasis was given to the correlation of the spectroscopic evidence of acid interactions with the doping level attained and the ionic conductivity obtained. Then, we were concentrated to the examination via FT-Raman of the leaching out of the doping agent from the membranes that were protonated /doped by high concentrated phosphoric acid in different doping levels and in different temperatures. The influence of the doping temperature and the effect of the heating, under pressure or without, to the decisive leaching out of an acid-doped PBI membrane were investigated. Both novel membranes seem to bond phosphoric acid better than PBI.

Στην παρούσα εργασία, η αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα εξετάστηκε με τη βοήθεια δύο πειραματικών τεχνικών: ρόφηση υδρογόνου και θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου. Τα δείγματα που εξετάστηκαν για αποθήκευση υδρογόνου περιελάμβαναν MWCNTs, thinMWCNTs και SWCNTs. Τα πειράματα ρόφησης υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 298 Κ και σε εύρος πίεσης 0-1000 Torr και τα αποτελέσματα που προέκυψαν είναι, 0.12-0.17 wt.%, 0.22 wt.% καιι 0.30-0.36 wt.% αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τους υπολογισμούς της ενέργειας ενεργοποίησης εκρόφησης (~20 kJ/mol) των TPD πειραμάτων οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η αποθηκευτική ικανότητα Η2 των CNTs δεν είναι αποτέλεσμα μόνο φυσικής ρόφησης, αλλά και φαινόμενα χημικής ρόφησης λαμβάνουν χώρα και ότι η διαθέσιμη προς ρόφηση Η2 επιφάνεια των CNTs είναι ομοιόμορφη, αφού η ποσότητα Η2 που ροφήθηκε στους CNTs στους 298 Κ, εκροφήθηκε από αυτούς στην ίδια θερμοκρασία. Η ενίσχυση της ικανότητας ρόφησης Η2 ενός υλικού, λαμβάνει χώρα μέσω του φαινομένου spillover. Pt εναποτέθηκε στους CNTs μέσω υγρού εμποτισμού ή μέσω ανάμιξης στη συσκευή υπερήχων του αιωρήματος των CNTs στο διάλυμα της πρόδρομης ένωσης. Στους CNTs που εξετάστηκαν, η παρουσία Pt στην επιφάνεια τους, σχεδόν διπλασίασε την αποθηκευτική τους ικανότητα σε Η2. Οι εμπλουτισμένοι με αλκάλια CNTs εμφανίζουν μεγαλύτερα ποσοστά αποθήκευσης Η2 από τους μη εμπλουτισμένους. Η συμπεριφορά αυτή έχει αποδοθεί στη δημιουργία δίπολου πάνω στο μόριο του Η2, λόγω της ύπαρξης σημειακών φορτίων στα αλκάλια. Το μέγιστο ποσοστό αποθήκευσης που επιτεύχθηκε στην παρούσα εργασία είναι το 0.7 wt.%, στους 298 Κ, για το υλικό 0.5% Pt/ Li(5%)-SWCNTs-85%. Στα κελιά καυσίμου ΡΕΜ, το μεγάλο κόστος λόγω της παρουσίας του καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια τους, αποτελεί τον κυριότερο περιορισμό για την εμπορευματοποίηση τους. Ως εκ τούτου, στόχος είναι η αποδοτικότερη χρήση του καταλύτη Pt με ταυτόχρονη μείωση της ποσότητας του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν, μέσω ηλεκτροχημικών πειραμάτων, οι καταλύτες Pt/SWCNTs, Pt/MWCNTs και Pt/Vulcan-XC72. Η εναπόθεση της Pt έλαβε χώρα με τις προαναφερθείσες μεθόδους, και τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι τόσο η μέθοδος εναπόθεσης Pt, όσο και το είδος των CNTs, επηρεάζουν τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων. Μέγιστη παραγόμενη ισχύς της τάξης των 0.21 W/cm2, επιτεύχθηκε με τους καταλύτες Pt/SWCNTs με χρήση τους ως ηλεκτρόδιων ανόδου. / In this study, hydrogen storage on carbon nanotubes was studied via two main methods: hydrogen adsorption and temperature programmed desorption. CNTs (multi-walled, thin multi-walled and single walled) of variable purity were tested for their hydrogen adsorption capacity at 298 in the pressure range of 0 to 1000 Torr. Maximum adsorption capacity per unit mass of the solid was observed over SWCNTs (0.30-0.36 wt.%), followed by thinMWCNTs (0.22 wt.%) and MWCNTs (0.12-0.17 wt.%). Temperature programmed desorption revealed that the adsorption sites on the CNTs surface are relatively uniform, due to the fact that the quantity of hydrogen desorbed is very close to the quantity of hydrogen adsorbed. The calculated values of desorption activation energy (~20 kJ/mol) revealed that adsorption on CNTs is not purely physical in nature but it also involves weak chemisorption bonds. One potential way to enhance hydrogen storage on carbon nanotubes is spillover effect. Pt was deposited on CNTs via wet impregnation (method A) or mixture of the suspension of carbon nanotubes in the solution of the precursor under sonication (method B). Both, hydrogen adsorption experiments at 298 K and temperature programmed desorption measurements revealed that hydrogen storage capacity observed over CNTs was almost double. Experimental and theoretical researches have shown that alkali doped CNTs presented higher values of hydrogen storage capacity, compared to non alkali doped CNTs. This behavior has been attributed to the creation of bipolar forces in the hydrogen molecule, due to the charge transfer in alkalis. The highest storage capacity presented in this work was 0.7 wt.%, for Li doped CNTs when Pt was deposited on them via method B. The use of CNTs as platinum support for proton exchange membrane fuel cells has been investigated as a way to reduce the cost of fuel cells through an increased utilization of platinum. This work presents results with Pt catalysts supported on CNTs and also on commonly used carbon powder, Vulcan XC-72, prepared via methods mentioned above. The results indicate electrochemical characteristics which depend strongly on the nature of the support and the Pt deposition method. Power density of 0.21 W/cm2 at 80 0C was achieved with Pt/SWCNTs fed with H2 and the activity of the anodes followed the sequence: Pt/SWCNTs > Pt/MWCNTs > Pt/Vulcan XC-72.

Στην εργασία αυτή εφαρμόσθηκε η τεχνική της ηλεκτρονικής δέσμης(e-beam) για την απόθεση του οξειδίου του ζιρκονίου σταθεροποιημένου με οξείδιο του υττρίου (ZrO2 8%mol Y2O3 : 8YSZ) - υλικό το οποίο αποτελεί τη δημοφιλέστερη επιλογή για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells: SOFCs). Με τη φυσική αυτή τεχνική αποτέθηκε πληθώρα υμενίων σε διάφορα υποστρώματα, αλλά κυρίως σε δισκία NiO-YSZ, που είναι το ηλεκτρόδιο ανόδου σε SOFCs. Αυτού του τύπου τα κελιά καυσίμου παρουσιάζουν μεγάλη πυκνότητα ισχύος και λειτουργούν σε θερμοκρασίες οι οποίες κυμαίνονται από 800-1000οC. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες εισάγει προβλήματα που σχετίζονται με τη διαθεσιμότητα των υλικών και την αντοχή τους κάτω από αντίστοιχες συνθήκες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Προκειμένου να μειωθεί η θερμοκρασία λειτουργίας χωρίς αυτό να έχει επίπτωση στην απόδοση του κελιού επιδιώχθηκε η κατασκευή υμενίων ηλεκτρολυτών μικρού πάχους (~1μm). Τα υμένια αυτά, μετά την κατασκευή τους υπέστησαν θερμική κατεργασία (ανόπτηση) σε διάφορες θερμοκρασίες και εξετάστηκαν οι φυσικές τους ιδιότητες με διάφορες τεχνικές, με σκοπό να προσδιοριστούν οι παράμετροι εκείνες οι οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των φιλμ, το δομή και τη μορφολογία τους. Στοιχειομετρικά τα υμένια δε διαφέρουν αισθητά από το υλικό από το οποίο προέρχονται. Από τις ποσοτικές μετρήσεις βλέπουμε ότι σε σχέση με το αρχικό υλικό ο κατά βάρος λόγος Y2O3/ZrO2 στο υμένιο δε μεταβάλλεται. Ο χαρακτηρισμός της δομής των μικτών οξειδίων πραγματοποιήθηκε με μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η αρχικά μικροκρυσταλλική δομή της σκόνης, με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης και μεγέθυνσης των κόκκων, μετατρέπεται σε μακροκρυσταλλική με την κυβική δομή του πλέγματος φθορίτη. Η μορφολογία των αποτιθέμενων υμενίων μελετήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Βρέθηκε ότι υμένια που κατασκευάστηκαν με υψηλούς ρυθμούς εξάχνωσης έχουν μικρότερο πορώδες, παρουσιάζουν μεγαλύτερη συνοχή και εμφανίζουν λιγότερα ή και καθόλου ρήγματα μετά από θερμική επεξεργασία. Έγινε προσπάθεια λειαίνοντας την επιφάνεια υποστρωμάτων να μειωθεί το πορώδες τους ώστε να γίνει δυνατή η απόθεση ακόμη λεπτότερων υμενίων. Έτσι, κατασκευάστηκαν υμένια με πάχος από 600-1500nm, τα οποία παρουσιάζουν όλες εκείνες τις επιθυμητές ιδιότητες και αποτελούν ενδιαφέρουσα πρόταση για εφαρμογή σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. / In this project we have applied the technique of e-beam evaporation for the deposition of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide (ZrO2 8%mol Y2O3: 8YSZ) - a material which constitutes the most popular choice for use as electrolyte in solid oxide fuel cells. With this physical technique we have deposited many films on various substrates and especially on NiO-YSZ pellets, which constitute the anode in SOFCs. This type of fuel cells presents high energy density when working at temperatures in the 800-1000oC range. However, the operation in high temperatures introduces problems that are related with availability of materials and their performance under extreme conditions for a long period of time. In order to reduce the cell’s working temperature without affecting its efficiency we have deposited thin films with thickness in the ~1μm range. After preparation the films have been thermically treated (annealed) in various temperatures and their physical properties have been investigated with various techniques, in order to determine the parameters that affect the films' growth, structure and morphology. In terms of composition the films do not differ much from the evaporating material. From quantitative measurements we see that the Y2O3-ZrO2 weight ratio in both the evaporating material and the film is identical. The characterization of the structure of mixed oxides was realized with methods of X ray diffraction. From the corresponding spectra we see that YSZ's microcrystalline structure, with increase of temperature [annealing] and subsequent enlargement of grains, is initially changed to macrocrystalline, with the cubic flourite structure. The morphology of the deposited films was studied with a Scanning Electron Microscope. Thus, it was found that films that were manufactured at high deposition rates have smaller porosity and present better cohesion and thermal behavior. Polishing techniques have been used to further decrease the substrate's porosity, in order to be able to deposit thinner functional films. Thus, we were able to manufacture films with thickness from 600-1500nm, that exhibited desirable properties and constitute an interesting alternative for use in SOFCs.