H Ζιρκόνια σταθεροποιημένη με Ύττρια (Yttria Stabilized Zirconia (YSZ)) χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως στη βιομηχανία μηχανών για αεριωθούμενα και στη οδοντιατρική. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή της σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) μιας και παρουσιάζει αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, διαθέτει υψηλή μηχανική αντοχή, μεγάλη σκληρότητα και χημική σταθερότητα σε συνθήκες ηλεκτρικής φόρτισης και αντίδρασης. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθόδου για εναπόθεση υμενίων ζιρκονίας με την βοήθεια πλάσματος. Η εναπόθεση λεπτών υμενίων YSZ με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες (<400oC) και ομοιόμορφη κάλυψη της επιφάνειας με μεγάλη πυκνότητα. Από την άλλη πλευρά η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας. Στο πρώτο μέρος της εργασίας αναπτύσσεται η εναπόθεση υμενίων YSZ με τη τεχνική πλάσματος χαμηλής πίεσης από μεταλλοργανικές πρόδρομες ενώσεις υττρίου και ζιρκονίου σε δύο διαφορετικούς αντιδραστήρες πλάσματος, ενός επαγωγικά και ενός χωρητικά συζευγμένου. Μελετήθηκε η επίδραση της παρεχόμενης στο πλάσμα ισχύος, των παροχών των πρόδρομων ενώσεων, του συνολικού χρόνου της διεργασίας και της θερμοκρασίας του υποστρώματος στα μορφολογικά χαρακτηριστικά, στην δομή και τη σύσταση των παραγόμενων υμενίων. Στην συνέχεια εξετάσθηκε πως η χρήση πλάσματος αργού-οξυγόνου, σε ήδη εναποτεθειμένα υμένια ζιρκονίου και υττρίου με τις τεχνικές φυσικής εναπόθεσης (spin και spray coating), ενισχύει την κρυστάλλωση του υμενίου σε κυβική YSZ. Γίνεται σύγκριση με τα αποτελέσματα που λαμβάνονται για την κρυστάλλωση των υμενίων με τη μέθοδο της θερμικής ανόπτησης ως προς τον χρόνο αλλά και τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης που χρειάζεται ώστε να επιτευχθεί το ίδιο αποτέλεσμα. Τα υμένια χαρακτηρίσθηκαν με μια σειρά από τεχνικές όπως: φασματοσκοπία φοτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι η παρεχόμενη ισχύ, ο χρόνος της διεργασίας καθώς και η θερμοκρασία του υποστρώματος παίζουν σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη τη δομή και τη μορφολογία των υμενίων YSZ. Για την πλήρη κρυστάλλωση σε κυβική ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια αλλά και την πλήρη απομάκρυνση του άνθρακα από το υμένιο, απαιτήθηκε ένα στάδιο ανόπτησης του υμενίου σε φούρνο υψηλής θερμοκρασίας. Αντικατάσταση αυτού του βήματος με επεξεργασία με πλάσμα, οδήγησε σε σημαντική ελάττωση του χρόνου αλλά και της θερμοκρασία κρυστάλλωσης με αποτέλεσμα η συγκεκριμένη τεχνική χημικής ανόπτησης να είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε σχέση με την θερμική. Βελτιστοποίηση της διεργασίας χημικής ανόπτησης με πλάσμα έδειξε ότι είναι εφικτή η κρυστάλλωση των υμενίων σε πολύ μικρούς χρόνους και σε θερμοκρασίες μικρότερες από 400°C. / Nowadays Yttria stabilized Zirconia (YSZ) are widely used in the industries of jet engines and also in dentistry. In recent years a lot of effort has been given for the use of YSZ in solid oxide fuel cells (SOFCs) because of its high ionic conductivity in a wide temperature range, its high mechanical strength, high hardness and chemical stability. The purpose of this study is to develop a method for deposition of zirconia films with the use of plasma. The YSZ thin films deposition using low pressure plasma has important advantages such as deposition at low temperatures (<400oC) and uniform coverage of the surface with high density films. On the other hand, the uniqueness of the deposition by plasma is that the structure, the properties and the chemical composition of the films depends on the parameters of the process. In the first part of the thesis, the process of depositing YSZ films is been developed from organometallic precursors of yttrium and zirconium in two different plasma reactors, an inductively and a capacitively coupled plasma reactor. It has been investigated how the plasma power, the amount of the precursors, the total time of the process and the substrate’s temperature affect the morphological characteristics, the structure and composition of the films. It has been also examined how Argon-Oxygen plasma enhances the crystallization to cubic YSZ of already deposited amorphous films of zirconium and yttrium, which have been prepared by physical deposition techniques like spin coating and spray pyrolysis. The results is been compared with the results which have been obtained for the crystallization of the same films by thermal annealing regarding the annealing time temperature in order to achieve the same final crystallization results. The films were characterized by a variety of techniques such as X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM). The results showed that the plasma power, the process time and the temperature of the substrate play an important role in the development of the structure and the morphology of the YSZ films. In order fully crystallization to be achieved in cubic yttria stabilized zirconia and complete removal of the organic character of the “as deposited” films, a final step of annealing the films in a high-temperature furnace is needed. Replacing this step by Argon-Oxygen plasma treatment resulted a significant reduction in time and crystallization temperature so that the chemical annealing is advantageous in energy consumption compared to thermal annealing. Optimization of the chemical plasma treatment process showed that it is possible to get fully crystallized films in shorter time and for values of temperatures less than 400°C.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία αναλύονται λεπτά υμένια (thin films) διαφόρων πολυμερικών ή ολιγομερών οργανικών ενώσεων, με την επεξεργασία μετρήσεων που είχαν ληφθεί με την επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS). Από την ανάλυση των φασμάτων XPS προκύπτουν συμπεράσματα τόσο για την παρουσία συγκεκριμένων χημικών στοιχείων στα δείγματα (ποιοτική ανάλυση) όσο και για την συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στην περιοχή ανάλυσης (ποσοτική ανάλυση). / This thesis analyzed thin films (thin films) various polymeric or oligomeric organic compounds, the processing of measurements taken with the surface sensitive technique of spectroscopy X-ray photoelectron (XPS). From the analysis of XPS spectra resulting conclusions as to the presence of certain chemical elements in samples (qualitative analysis) and for the concentration of these elements in the analysis (quantitative analysis).

Σε αυτή την διπλωματική στο ΠΜΣ Επιστημής Υλικών, έγινε προσπάθεια δημιουργίας νέων πλασμονικών δομών, μέσω της οξείδωσης μεταβατικών μετάλλων από τα στερεά τους διαλλύματα που αναπτύχθηκαν μέσω της τεχνικής της ιοντοβολής. Ελέγχοντας, την διεθνή βιβλιογραφία δεν βρέθηκε τρόπος παρεμφερής της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε, για την επίτευξη πλασμονικών δομών. Τα συστήματα που μελετήθηκαν είναι υμένια CuO / Au και Cu2O / Au, όπου η διηλεκτρική μήτρα είναι το ημιαγώγιμο οξείδιο και το πλασμονικό μέταλλο είναι το ευγενές μέταλλο του Au. Επίσης, να σημειωθεί ότι έλαβαν χώρα προκαταρκτικά πειράματα με χρήση NiO, όπου και αποδεικνύεται η γενικότητα της μεθοδολογίας, που ακολουθείται. Συνολικά, υπήρξαν τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις σε Au στα υμένια, οι οποίες πιστοποιήθηκαν μέσω της τεχνικής EDS. Πέραν, του επηρεασμού που δέχτηκαν τα ημιαγώγιμα οξείδια του χαλκού στο ενεργειακό διάκενο (υπολογισμός μέσω φασματοσκοπίας απορρόφησης ορατού / υπεριώδους UV / VIS), εξαιτίας της δημιουργίας διαφορετικών παχών υμενίου (φαινόμενα κβαντικού περιορισμού) και της παρουσίας του ευγενούς μετάλλου (Au), το σημαντικότερο σημείο είναι αυτό που αφορά την μελέτη και παρατήρηση εντοπισμένων επιφανειακών πλασμονικών συντονισμών (υπολογισμός μέσω τεχνικής UV / VIS), των λεγόμενων Localized Surface Plasmon Resonances – LSPR, τα οποία σχετίζονται με την απόκριση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας των μεταλλικών νανοσωματίδίων (< 100 nm) με μέγεθος μικρότερο από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Επιπρόσθετα, παρουσιάζονται κάποια διαγράμματα που αφορούν επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε μεταλλικά υμένια Au – Cu. Οι συντονισμοί LSPR μελετήθηκαν για διάφορους ρυθμούς ανόπτησης και για διάφορες συγκεντρώσεις. / In this thesis, an attempt was made to create new plasmonic structures, through the technique of sputtering. Going through the literature we could not find way similar experimental procedure followed to achieve plasmonic structures. The systems that have been studied are films CuO / Au and Cu2O / Au, wherein the dielectric matrix is semiconductor oxide and the plasmon metal is a noble metal of Au. Overall, there were three different concentrations of Au in the films, which were identified through EDS. In addition, the influence of thin film thickness on the energy gap due to quantum confinement was studied. The most important point is the observation of localized surface plasmon resonances (calculation through UV / VIS), the so-called LSPR, which are related to the response of the free electrons of metal nanoparticles (<100 nm) to the electric field of light. Resonances LSPR studied for various annealing rates and different concentrations of gold. We have to say that, after the appropriate annealing, we observed the creation of solid solutions (XRD).

Η εργασία μας περιλαμβάνει δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος μελετάται η επίδραση της αύξησης της πίεσης στις παραμέτρους του πλάσματος και πως οι παρατηρούμενες μεταβολές επιδρούν τόσο στο ρυθμό ανάπτυξης όσο και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Στο δεύτερο μέρος με τη μεταβολή της χημικής σύστασης του αέριου μίγματος μελετάται η εύρεση του σημείου όπου εναποτίθεται πλέον άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο αντί για μικροκρυσταλλικό. Σκοπός αυτής της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός των παραμέτρων που οδηγούν τελικά στην απώλεια της κρυσταλλικής δομής των υμενίων. Τέλος, μελετάται η επίδραση τις προσθήκης εξωτερικής πόλωσης στο ηλεκτρόδιο που στηρίζεται το υπόστρωμα στις παραμέτρους του πλάσματος και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Το κείμενο της παρουσίασης χωρίζεται σε επτά κεφάλαια, το πρώτο από τα όποία είναι τούτη η εισαγωγή Το δεύτερο κεφάλαιο αφορά το πειραματικό μέρος των πειραμάτων. Πιο συγκεκριμένα παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα ενώ επιπρόσθετα αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τρίτο κεφάλαιο πραγματοποιείται αρχικά μια ανασκόπηση των παραλλαγών της χημικής εναπόθεσης μέσω πλάσματος που έχουν προταθεί τα τελευταία χρόνια και οδηγούν σε υψηλότερους ρυθμούς ανάπτυξης υμενίων πυριτίου κατάλληλων για εφαρμογή σε ιδιοσυσκευές. Στη συνέχεια παρατίθενται τα αποτελέσματα της μεθόδου που επιλέχθηκε να εφαρμοσθεί στο εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος. Πιο συγκεκριμένα, επιλέχθηκε η εναπόθεση υμενίων σε υψηλές πιέσεις (1-10 Torr) σε εκκενώσεις σιλανίου υψηλής αραίωσης σε υδρογόνο για την εναπόθεση υδρογονωμένου μικροκρυσταλλικού πυριτίου, για διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων (12-25 mm). Η ανάλυση των αποτελεσμάτων εστιάζεται στις μεταβολές των παραμέτρων του πλάσματος με την αύξηση της πίεσης και στο πως οι μεταβολές αυτές επιδρούν στη βελτιστοποίηση του ρυθμού ανάπτυξης του υλικού. Στο τέταρτο κεφάλαιο διερευνάται η επίδραση της μεταβολής της πίεσης στη δομή των υμενίων. Οι εναποθέσεις των υμενίων πραγματοποιήθηκαν στις βέλτιστες συνθήκες που προσδιορίστηκαν πειραματικά στο προηγούμενο κεφάλαιο. Διαπιστώθηκε ότι τα υμένια τα οποία εναποτέθηκαν σε αυτές τις συνθήκες παρουσιάζουν υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας (>70%). Η αύξηση της πίεσης ενισχύει το ποσοστό κρυσταλλικότητας μόνο κατά την αύξηση της από το 1 στα 2.5 Torr ενώ στη συνέχεια με περαιτέρω αύξηση διατηρείται σχεδόν σταθερό. Η συμπεριφορά αυτή αναλύεται περαιτέρω με βάση και τη σύσταση του αέριου μίγματος. Στη συνέχεια έμφαση δίνεται στις πληροφορίες που μπορούν να εξαχθούν από τις διαγνωστικές τεχνικές για τα χαρακτηριστικά των υμενίων, δηλαδή τον τρόπο σύνδεσης του υδρογόνου στο στερεό καθώς και την τάση (stress) των υμενίων. Στο πέμπτο κεφάλαιο περνάμε στο δεύτερο μέρος της διατριβής. Διερευνάται η επίδραση της μεταβολής της χημικής σύστασης του αερίου μίγματος, πιο συγκεκριμένα η αύξηση του ποσοστού SiH4, στις μικροσκοπικές παραμέτρους του πλάσματος. Στη συνέχεια εξετάζεται ποιες από αυτές τις παραμέτρους κατέχουν καθοριστικό ρόλο στη μεταβολή της φάσης του υλικού, από μικροκρυσταλλικό σε άμορφο υδρογωνομένο πυρίτιο. Έμφαση δίνεται στο ρόλο της ροής των φορτισμένων σωματιδίων και του ατομικού υδρογόνου προς την επιφάνεια και διερευνάται περαιτέρω αν οι μεταβολές αυτές επιδρούν στη αλλαγή της δομής. Στο έκτο κεφάλαιο της διατριβής επιλέχθηκε να τροποποιηθεί η ενέργεια με την οποία τα ιόντα προσκρούουν στην αναπτυσσόμενη επιφάνεια με την προσθήκη μιας εξωτερικής πόλωσης στο ηλεκτρόδιο στο οποίο στηρίζεται το υπόστρωμα. Σκοπός των πειραμάτων αφενός ήταν η μελέτη των μεταβολών στις ιδιότητες του πλάσματος με την προσθήκη της πόλωσης και αφετέρου η επίδραση αυτής της μεταβολής της ενέργειας των ιόντων στο ρυθμό ανάπτυξης και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Η μελέτη των μεταβολών των παραμέτρων του πλάσματος είναι απαραίτητη για την εξαγωγή αξιόπιστων συμπερασμάτων και επιπρόσθετα παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς δεν έχει αναφερθεί μια ανάλογη μελέτη στη βιβλιογραφία. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες που οδηγούν σε εναπόθεση υμενίων σε συνθήκες κοντά στο σημείο μετάβασης από άμορφο σε μικροκρυσταλλικό πυρίτιο για τη διερεύνηση του ρόλου των ιόντων. Τέλος, στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα συμπεράσματα της εργασίας και διατυπώνονται προτάσεις για τη συνέχιση της ερευνητικής προσπάθειας στο μέλλον. / -

Η ρύπανση του περιβάλλοντος και η εξάντληση των ορυκτών καυσίμων έχουν φέρει την ανάγκη για νέες ανανεώσιμες πηγές καυσίμων, όπως το υδρογόνο ειδικά όταν παραχθεί με ηλεκτρολυτική μέθοδο. Σ' αυτήν την εργασία, παρασκευάσαμε και αξιολογήσαμε ηλεκτρόδια(λεπτά υμένια) για την αποτελεσματική παραγωγή υδρογόνου. Χρησιμοποιήσαμε την ηλεκτροαπόθεση για την παρασκευή των λεπτών υμενίων σε υπόστρωμα χαλκού. Πιο συγκεκριμένα αποθέσαμε λεπτά υμένια με βάση το νικέλιο. Τα υμένια Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-Co-Zn, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Fe και Ni-Mo-Fe-Zn παρασκευάστηκαν με ηλεκτροαπόθεση. Τα ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν ως κάθοδοι σε μια συσκευή ηλεκτρόλυσης τύπου Hoffmann, ώστε να εξεταστούν ως προς την παραγωγή υδρογόνου. Για περαιτέρω χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις υπερδυναμικού για αρκετές πυκνότητες ρεύματος. Μέσω των διαγραμμάτων Tafel λάβαμε χρήσιμα πειραματικά αποτελέσματα όπως η κλίση Tafel και η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Τέλος εικόνες SEM μας έδωσαν πληροφορίες για τη μορφολογια και τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των λεπτών φιλμ. / The environmental pollution and the depletion of fossil fuels have brought the need for new renewable fuels, such as hydrogen, especially when it has been produced with electrolytic process. In this work, we report on the preparation and evaluation of special electrodes (thin film alloys) for high efficiency H2 production. We are using the electrochemical deposition method copper is used as substrate. In particular we have deposited films of the transition metal Ni on copper substrates. films Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-Co-Zn, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Fe and Ni-Mo-Fe-Zn are produced using the electrochemical deposition method. These electrodes are used as cathodes in an electrolyte cell of the Hoffmann type in order to examine their efficiency in producing hydrogen. Furthermore, in order to consider the individual characteristics of the electrodes, measurements of overpotentional for several current densities were taken. In addition to the previous measurements, the Tafel plot has given useful experimental results. The most important from the Tafel plot, is the Tafel slope and the exchange current density. Finally SEM images gave more accurate results on the morphology and the electrocatalytic properties of the thin film alloys.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός προηγμένων υλικών για εφαρμογές σε νανοδιατάξεις. Στα πλαίσια αυτής, επικεντρωθήκαμε στην ανάπτυξη και μελέτη μαγνητικών και ημιαγωγικών λεπτών υμενίων που βασίζονται σε οξείδια παραδοσιακών μετάλλων και ημιαγωγών. Ο μαγνητικός και οπτικός χαρακτηρισμός των υλικών αυτών υπό τη μορφή της νανοδομής του λεπτού υμενίου, αποκαλύπτουν νέες ιδιότητες με εξαιρετικά μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα, έγινε καταρχήν ανάπτυξη πολυστρωματικών μαγνητικών υμενίων Ni/NiO, μονοστρωματικών ημιαγωγικών υμενίων Cu2O, CuO και NiO, όπως επίσης και μονοστρωματικών άμορφων μονωτικών υμενίων SiOx με ή και χωρίς ενσωματωμένες κβαντικές τελείες Si. Για κάθε σειρά υμενίων από τις κατηγορίες αυτές, έγινε μελέτη των μαγνητικών ή/και των οπτικών τους ιδιοτήτων. Τα υμένια Ni/NiO αναπτύχθηκαν σε διαφορετικά υποστρώματα με τη χρήση μιας μόνο κεφαλής magnetron sputtering και της μεθόδου της φυσικής οξείδωσης. Η διαστρωμάτωση του υλικού και η επαναληψιμότητα της μεθόδου αποδείχθηκαν εξαιρετικής ποιότητας. Για υμένια Ni/NiO με διαφορετικό πάχος στρώματος Ni έγινε εκτεταμένη μελέτη της εξάρτησης της μαγνήτισης και της ανισοτροπίας από τη θερμοκρασία. Βρέθηκε ότι τα υμένια με λεπτά στρώματα Ni εμφανίζουν τάση για κάθετη μαγνητική ανισοτροπία, η οποία προέρχεται από την υπολογίσιμη θετική ανισοτροπία επιφανείας που επιδεικνύουν αυτά. Τα ημιαγωγικά υμένια οξειδίων του Cu και του Νi αναπτύχθηκαν μετά από οξείδωση υμενίων των αντίστοιχων μεταβατικών μετάλλων. Τα άμορφα μονωτικά υμένια SiOx αναπτύχθηκαν με τη τεχνική της “reactive” ιοντοβολής. Στη συνέχεια, μέρος αυτών οξειδώθηκε πλήρως μετά από θέρμανση σε θερμοκρασία 950 οC και σε περιβάλλον αέρα, ενώ κάποια άλλα υποβλήθηκαν σε θερμική αποσύνθεση μετά από θέρμανση σε συνθήκες κενού στους 1000 οC. Με τη διαδικασία της θερμικής αποσύνθεσης, όπως αποδεικνύουν και οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, σχηματίζονται νανοκρύσταλλοι Si ενσωματωμένοι σε άμορφη μήτρα οξειδίου του Si. Για τα υμένια των οξειδίων του Cu και του Ni μελετήθηκαν με τη χρήση της φασματοσκοπίας UV-VIS τα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού που παρουσιάζουν αυτά. Βρέθηκε ότι σε κάθε περίπτωση εμφανίζεται μετατόπιση της ακμής απορρόφησης προς μεγαλύτερες ενέργειες, καθώς το πάχος του υμενίου μειώνεται και γίνεται συγκρίσιμο με την εξιτονική ακτίνα Bohr του αντίστοιχου υλικού. Τα υμένια SiOx βρέθηκε ότι μετά από τη διαδικασία της θερμικής τους αποσύνθεσης παρουσιάζουν φωτοφωταύγεια, η οποία προέρχεται από τις εξιτονικές επανασυνδέσεις στις κβαντικές τελείες Si που εμπεριέχονται σ’ αυτά. Από την εργασία στα πλαίσια αυτής της Διατριβής, διαπιστώνουμε ότι μπορούμε να μεταβάλλουμε τις ιδιότητες παραδοσιακών υλικών, όπως είναι για παράδειγμα τα μέταλλα, οι κλασσικοί ημιαγωγοί και τα οξείδια αυτών, όταν αυτά αναπτύσσονται υπό τη μορφή νανοδομών. Οι νανοδομές αυτές μπορεί να εμφανίζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον για εφαρμογές σε νανοδιατάξεις με καινούργιες αλλά κι εντελώς ελεγχόμενες ιδιότητες. / The objective of this Thesis is the growth and the characterization of high tech materials which can be possible candidates for future applications in nanodevices. In the framework of the Thesis, we were mainly focused on the production and the study of magnetic and semiconducting thin films, which are based on oxides of metals and of conventional semiconductors. The magnetic and optical characterizations reveal that these materials, in the form of thin films exhibit new properties with exceptionally large technological interest. In more detail, magnetic Ni/NiO multilayers, semiconducting Cu2O, CuO and NiO thin films, as well as insulating amorphous SiOx thin films with or without embedded Si quantum dots, were produced. The magnetic and/or optical properties of each of the aforementioned thin film categories were studied and their impact on possible future applications was examined. The Ni/NiO multilayers were produced on various substrates with the aid of a single magnetron sputtering head and the natural oxidation process. The produced multilayers were of excellent layering and interface quality. An extended study of both the magnetization and the anisotropy as a function of the temperature and the varying Ni layer thickness was performed. It is found from the magnetic investigations, that the multilayers with thin Ni layers exhibit a trend for perpendicular magnetic anisotropy, which is attributed to the considerable positive surface anisotropy of the Ni/NiO interfaces. The semiconducting copper and nickel oxide thin films were produced via the oxidation of the corresponding metallic films. The amorphous SiOx films were fabricated via the reactive sputtering method. Part of the as deposited films was fully oxidized at 950 oC under the ambient air environment, whereas another part was thermally decomposed under vacuum conditions at 1000 oC. Electron microscopy investigations reveal that upon the thermal decomposition process of the films, embedded Si nanocrystals are formed in the amorphous matrix of the Si oxide. The Cu and Ni oxide films exhibited quantum confinement effects, which were studied via the UV-VIS spectroscopy. The recorded spectra reveal that the absorption edge shifts towards higher energies, as the layer thickness is reduced and becomes comparable with the excitonic Bohr radius of the material. The Si oxide thin films, after the thermal decomposition treatment are found to exhibit photoluminescence at the region between 1.3 and 1.5 eV which is originated to the excitonic recombination in the embedded Si quantum dots. Finally, it is deduced that conventional materials like metals, semiconductors and the oxides of them, can exhibit new properties when they are prepared in the form of nanostructure. These nanostructures can attract a lot of interest for possible applications in nanodevices with new but completely controllable properties.

Στην παρούσα διατριβή, παρασκευάστηκαν νανοκρυσταλλικά υμένια TiO2 και εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα γυαλιού, με τη μέθοδο sol – gel παρουσία του τασιενεργού μορίου Triton X-100. Τα υμένια πυρώθηκαν στους 550ο C ώστε να καούν οι οργανικές ενώσεις, ενώ η εναπομένουσα ανόργανη δομή αποτελείται από νανοσωματίδια, με μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγαλύτερη από την αναμενόμενη για τόσο υψηλές θερμοκρασίες πύρωσης. Ο σχηματισμός των νανοκρυσταλλιτών οφείλεται στην αυτο – οργάνωση του τασιενεργού μορίου το οποίο δρα ως εκμαγείο των νανοσωματιδίων. Ο χαρακτηρισμός των υμενίων πραγματοποιήθηκε με πλήθος τεχνικών χαρακτηρισμού (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). Τα υμένια αποδείχθηκαν πολύ αποδοτικά για τη φωτοαποικοδόμηση διαφόρων χρωστικών και ιδιαιτέρως της Basic Blue 41, είτε στον αέρα είτε σε υδατικά διαλύματα. Τρεις διαφορετικοί τύποι χημικών δομών χρωστικών χρησιμοποιήθηκαν για τις μελέτες φωτοαποικοδόμησης: Basic Blue 41, Acid Orange 7 και Crystal Violet και έγινε σύγκριση του ρυθμού φωτοαποικοδόμησης των. Μια πολύ μικρή ποσότητα TiO2 (154 mg/l) είναι αρκετή ώστε να αποχρωματίσει αραιά διαλύματα της χρωστικής μέσα σε λίγες ώρες, ακόμα και με φωτοβόληση της επιφάνειας του καταλύτη με λαμπτήρες πολύ χαμηλής ισχύος (0.7 mW/cm2) υπεριώδους ακτινοβολίας. Ο καταλύτης μπορεί εύκολα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί για διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης, χωρίς μείωση της φωτοκαταλυτικής του δραστικότητας. Τέλος, εναποτέθηκαν λεπτά υμένια, σε υπόστρωμα υάλου, τόσο από καθαρό όσο και από εμπλουτισμένο TiO2 με ιόντα μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκαν προσμίξεις, σε ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων, ιόντων μετάλλων Fe3+, Cr3+ και Co2+ και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της φωτοκαταλυτικής τους δραστικότητας στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων χρωστικών. Η παρουσία των προσμίξεων οδήγησε σε σταδιακή μείωση της κρυσταλλικότητας του TiO2, σε μετατροπή του ανατάση σε ρουτήλιο και, στην περίπτωση του Co2+, στο σχηματισμό μικτού οξειδίου CoTiO3. H καταστροφή του ανατάση είχε δραματικές επιπτώσεις στη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO2 κατά τη φωτοβόληση με UV – Vis, η οποία μειωνόταν με την αύξηση της συγκέντρωσης των προσμίξεων. Η φωτοβόληση του εμπλουτισμένου TiO2 με καθένα από τα τρία αυτά ιόντα, μόνο με ορατό φως, οδήγησε μεν στον αποχρωματισμό της χρωστικής αλλά με πολύ μικρότερο ρυθμό από ότι με το ορατό - υπεριώδες. Σε κάθε περίπτωση, αποδεικνύεται ότι η άμεση φωτοδιέγερση του καθαρού TiO2 αποτελεί μια πιο αποδοτική διαδικασία από τη διέγερση εμπλουτισμένου TiO2 στο ορατό. / Transparent nanocrystalline titania films have been deposited on glass slides by using sol-gel procedures carried out in the presence of the surfactant Triton X-100. Films were calcined at 550 oC to ensure destruction of all organic residues but they still retained structures that consist of small nanoparticles and very high active surface areas, larger than expected for such high heating temperatures. Nanocrystallites are formed due to surfactant self organization that acts as a template. Characterization of the films has been made by various techniques (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). These films are very efficient for photodegradation of various dyes, especially the Basic Blue 41, either in air or in aqueous solutions. Three different chemical structures of dyes were used for photodegradation in aqueous solutions: Basic Blue 41, Acid Orange 7, and Crystal Violet and their photodegradation rates have been compared. A very low load of TiO2 (154 mg/l) is capable of bleaching dilute solutions in only a few hours by shining black light of 0.7 mW/cm2. An inexpensive and simple reactor of cylindrical symmetry was described which employs a 4 W black-light tube as light source. The catalyst can be easily recovered and can be repeatedly used without loss of efficiency. Finally, thin films of pure or doped nanocrystalline titania have been deposited on glass slides by using the same sol-gel procedure, in order to compare their photocatalytic activity for photodegradation of aqueous solution of dyes. Fe3+, Cr3+ and Co2+ were used as dopants while the doping extended in a broad domain from very low to very high levels. The presence of dopants resulted in a progressive loss of total crystallinity, some transition from anatase to rutile and, in the case of Co2+, formation of the mixed oxide cobalt titanate. Loss of anatase had dramatic consequences on photocatalytic efficiency by UV-Vis excitation, which decreased fast by increasing dopant concentration. Selected visible excitation of the doped titania could lead to photodegradation of the dye but to a far lesser degree than UV-Vis excitation. In any case, direct UV excitation of pure titania is a more efficient photocatalytic process than visible excitation of doped titania.

Η φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 μέσω διεργασιών φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης, μελετήθηκε με χρήση νανοκρυσταλλικών υμενίων TiO2 εμπλουτισμένων με εναποτεθειμένα μέταλλα στην επιφάνειά τους. Το TiO2 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο sol-gel παρουσία οξικού οξέος και ενός επιφανειακώς δραστικού μορίου, του Triton X-100. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν ήταν κρυσταλλικής μορφής ανατάση, με μέσο μέγεθος των σωματιδίων 12 nm, αρκετά σημαντικές υδροφιλικές ιδιότητες και υψηλή προσροφητική ικανότητα, ενώ είναι και πολύ ικανοί φωτοκαταλύτες για την αντίδραση διάσπασης των προσροφημένων χρωστικών στην επιφάνειά τους. Η μελέτη της αντίδρασης παραγωγής H2 πραγματοποιήθηκε με χρήση του φωτοκαταλύτη Pt/TiO2, αφού ο Pt αύξησε τη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του υλικού και τη φωτοκαταλυτική απόδοση της αντίδρασης περισσότερο από τα υπόλοιπα μέταλλα. Οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης του Pt, ήταν η προσρόφησή του για 30 min από υδατικά διαλύματα Na2PtCl4 συγκέντρωσης 5*10-4 Μ και φωτοβόληση του υλικού για 15 min ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή. Η χρήση αυτού του φωτοκαταλύτη έδωσε σημαντικά αποτελέσματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης αλκοολών και άλλων προϊόντων βιομάζας σε υδατικά διαλύματα. Από τις ενώσεις που μελετήθηκαν, η χρήση της αιθανόλης και της γλυκερόλης οδήγησε στη μεγαλύτερη αύξηση του ρυθμού φωτοκαταλυτικής παραγωγής H2. Η αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης πραγματοποιήθηκε κυρίως με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας UVA (Black light, ~360 nm), παρουσία ενώσεων με γενικό χημικό τύπο CxHyOz. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και τα οργανικά οξέα. Επίσης, τα φωτοκαταλυτικά υμένια Pt/TiO2 είναι ικανά να προκαλέσουν την φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 μέσα από μικρογαλακτώματα διασποράς ελαίου σε νερό. Η συνολική διεργασία της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης αποτελεί μια ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία, η οποία πραγματοποιείται με αρκετά ικανοποιητική απόδοση, με την κατάλληλη χρήση του φωτοκαταλύτη Pt/TiO2, σε μορφή λεπτών υμενίων. / Nanocrystalline titanium dioxide films, with deposited noble metals on their surface were studied for the photocatalytic production of Η2, through the so-called “photocatalytic reforming” processes. These films were deposited on glass substrates by using sol-gel procedures, carried out in the presence of acetic acid and a surfactant template, Triton X-100. The titania films consist of anatase nanocrystals, of about 12 nm average particle size. They were highly hydrophilic and were strong adsorbers of positively charged organic substances. Photodegradation of adsorbed dyes was very efficient on these titania nanoparticulate films. Photocatalytic hydrogen production was studied by using nanocrystalline films of Pt/TiO2. Pt gave the best results concerning photocatalytic activity of titanium dioxide. The best conditions of platinum deposition, through its adsorption from aqueous solutions, were 30 min of adsorption in the dark from an aqueous solution of Na2PtCl4, having a concentration of 5*10-4 M, followed by the reduction of the adsorbed ions of Pt (II) by UV treatment. Using this type of photocatalyst lead to high efficiency of photodegradation of alcohols and generally products, derived from biomass in aqueous solutions. From all the compounds examined, ethanol and glycerol gave the highest photocatalytic hydrogen production rates. The photocatalytic reforming reaction, was carried out using UVA (black light, ~360 nm) radiation, that comes from low-energy black light sources and was applied on chemical compounds that have the general chemical structure of CxHyOz. Several categories of substances may have this structure, such as alcohols, saccharides, polyols and organic acids. Also, photocatalytic nanocrystalline films Pt/TiO2 led to substantially efficient process of hydrogen production, by using colloidal dispersions of oil-in-water microemulsion. The whole process of photocatalytic reforming of several substances can be a very attractive and very promising process, by employing nanocrystalline titania films, Pt/TiO2.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν νανοδομημένα λεπτά υμένια διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) και λευκόχρυσου (Pt) για χρήση σε ευαισθητοποιημένες φωτοβολταϊκές κυψελίδες. Αφού πραγματοποιήθηκε η μελέτη των υμενίων, παρασκευάστηκαν υμένια TiO2 και Pt και βελτιστοποιήθηκαν, ώστε να έχουν τις επιθυμητές ιδιότητες. Για το χαρακτηρισμό των υμενίων TiO2 χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και περίθλαση ακτίνων X (XRD). Μάλιστα προτάθηκε η χρήση νιτρικού οξέος, ανάμεσα σε 4 διαφορετικά οξέα, για την αποτελεσματική διασπορά των σωματιδίων του TiO2 και την παρασκευή ομοιόμορφων υμενίων, χωρίς την παρουσία ρωγμών και με πάχος πάνω από 10 μm. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες και μελετήθηκε η επίδραση της δομής τους στην απόδοση των κυψελίδων. Για τα υμένια Pt αναπτύχθηκαν δυο διαφορετικοί τρόποι παρασκευής (θερμική διάσπαση αλάτων Pt, ηλεκτροαπόθεση). Τα υμένια που προέκυψαν αξιολογήθηκαν με βάση τη μορφολογία και τις καταλυτικές τους ιδιότητες ως προς την αναγωγή των ιόντων τριωδίου και προτάθηκαν τρόποι για τη βελτιστοποίησή τους. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στη σταθερότητα των υμενίων Pt κατά την παραμονή τους σε διάλυμα ηλεκτρολύτη, ίδιο με αυτό που χρησιμοποιείται στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Τέλος τα υμένια TiO2 και Pt ενσωματώθηκαν σε πρότυπες φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις, στις οποίες η ενέργεια που απαιτείται για τη μεταβολή της διαπερατότητάς τους παρέχεται από την ενσωματωμένη φ/β κυψελίδα. Μάλιστα προτάθηκε και μελετήθηκε ένας νέος τύπος διάταξης. / In this PhD thesis we have studied and prepared nanostructured titanium dioxide (TiO2) and platinum (Pt) thin films, in order to use them for dye sensitized solar cells. The morphology and the structure of the TiO2 films were examined with scanning electron microscopy (SEM) and x-ray diffraction (XRD). We have proposed the use of nitric acid, among four other acids, in order to achieve a more efficient dispersion of TiO2 nanoparticles and to prepare uniform and crack free films, with thickness above 10 μm. The TiO2 films were used in dye sensitized solar cells and was examined the relation between the structure of the films and the efficiency of the cells. For the deposition of Pt films we have used two different methods (thermal decomposition of Pt salts and electrodeposition). The films were characterized according to their morphology and their catalytic activity towards triiodide ions reduction. Moreover we have proposed methods for improving the properties of Pt films and we have studied their stability, especially when the films were stored in the same electrolyte solution as that in dye sensitized solar cells. Finally the TiO2 and Pt films were used in photoelectrochromic devices, where the energy produced by the photovoltaic cell is used for the modulation of device’s transmittance. Also a new type of a photoelectrochromic device was introduced and studied.

Στην εργασία αυτή εφαρμόσθηκε η τεχνική της ηλεκτρονικής δέσμης(e-beam) για την απόθεση του οξειδίου του ζιρκονίου σταθεροποιημένου με οξείδιο του υττρίου (ZrO2 8%mol Y2O3 : 8YSZ) - υλικό το οποίο αποτελεί τη δημοφιλέστερη επιλογή για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells: SOFCs). Με τη φυσική αυτή τεχνική αποτέθηκε πληθώρα υμενίων σε διάφορα υποστρώματα, αλλά κυρίως σε δισκία NiO-YSZ, που είναι το ηλεκτρόδιο ανόδου σε SOFCs. Αυτού του τύπου τα κελιά καυσίμου παρουσιάζουν μεγάλη πυκνότητα ισχύος και λειτουργούν σε θερμοκρασίες οι οποίες κυμαίνονται από 800-1000οC. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες εισάγει προβλήματα που σχετίζονται με τη διαθεσιμότητα των υλικών και την αντοχή τους κάτω από αντίστοιχες συνθήκες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Προκειμένου να μειωθεί η θερμοκρασία λειτουργίας χωρίς αυτό να έχει επίπτωση στην απόδοση του κελιού επιδιώχθηκε η κατασκευή υμενίων ηλεκτρολυτών μικρού πάχους (~1μm). Τα υμένια αυτά, μετά την κατασκευή τους υπέστησαν θερμική κατεργασία (ανόπτηση) σε διάφορες θερμοκρασίες και εξετάστηκαν οι φυσικές τους ιδιότητες με διάφορες τεχνικές, με σκοπό να προσδιοριστούν οι παράμετροι εκείνες οι οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των φιλμ, το δομή και τη μορφολογία τους. Στοιχειομετρικά τα υμένια δε διαφέρουν αισθητά από το υλικό από το οποίο προέρχονται. Από τις ποσοτικές μετρήσεις βλέπουμε ότι σε σχέση με το αρχικό υλικό ο κατά βάρος λόγος Y2O3/ZrO2 στο υμένιο δε μεταβάλλεται. Ο χαρακτηρισμός της δομής των μικτών οξειδίων πραγματοποιήθηκε με μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η αρχικά μικροκρυσταλλική δομή της σκόνης, με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης και μεγέθυνσης των κόκκων, μετατρέπεται σε μακροκρυσταλλική με την κυβική δομή του πλέγματος φθορίτη. Η μορφολογία των αποτιθέμενων υμενίων μελετήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Βρέθηκε ότι υμένια που κατασκευάστηκαν με υψηλούς ρυθμούς εξάχνωσης έχουν μικρότερο πορώδες, παρουσιάζουν μεγαλύτερη συνοχή και εμφανίζουν λιγότερα ή και καθόλου ρήγματα μετά από θερμική επεξεργασία. Έγινε προσπάθεια λειαίνοντας την επιφάνεια υποστρωμάτων να μειωθεί το πορώδες τους ώστε να γίνει δυνατή η απόθεση ακόμη λεπτότερων υμενίων. Έτσι, κατασκευάστηκαν υμένια με πάχος από 600-1500nm, τα οποία παρουσιάζουν όλες εκείνες τις επιθυμητές ιδιότητες και αποτελούν ενδιαφέρουσα πρόταση για εφαρμογή σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. / In this project we have applied the technique of e-beam evaporation for the deposition of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide (ZrO2 8%mol Y2O3: 8YSZ) - a material which constitutes the most popular choice for use as electrolyte in solid oxide fuel cells. With this physical technique we have deposited many films on various substrates and especially on NiO-YSZ pellets, which constitute the anode in SOFCs. This type of fuel cells presents high energy density when working at temperatures in the 800-1000oC range. However, the operation in high temperatures introduces problems that are related with availability of materials and their performance under extreme conditions for a long period of time. In order to reduce the cell’s working temperature without affecting its efficiency we have deposited thin films with thickness in the ~1μm range. After preparation the films have been thermically treated (annealed) in various temperatures and their physical properties have been investigated with various techniques, in order to determine the parameters that affect the films' growth, structure and morphology. In terms of composition the films do not differ much from the evaporating material. From quantitative measurements we see that the Y2O3-ZrO2 weight ratio in both the evaporating material and the film is identical. The characterization of the structure of mixed oxides was realized with methods of X ray diffraction. From the corresponding spectra we see that YSZ's microcrystalline structure, with increase of temperature [annealing] and subsequent enlargement of grains, is initially changed to macrocrystalline, with the cubic flourite structure. The morphology of the deposited films was studied with a Scanning Electron Microscope. Thus, it was found that films that were manufactured at high deposition rates have smaller porosity and present better cohesion and thermal behavior. Polishing techniques have been used to further decrease the substrate's porosity, in order to be able to deposit thinner functional films. Thus, we were able to manufacture films with thickness from 600-1500nm, that exhibited desirable properties and constitute an interesting alternative for use in SOFCs.