Στην παρούσα διατριβή, παρασκευάστηκαν νανοκρυσταλλικά υμένια TiO2 και εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα γυαλιού, με τη μέθοδο sol – gel παρουσία του τασιενεργού μορίου Triton X-100. Τα υμένια πυρώθηκαν στους 550ο C ώστε να καούν οι οργανικές ενώσεις, ενώ η εναπομένουσα ανόργανη δομή αποτελείται από νανοσωματίδια, με μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγαλύτερη από την αναμενόμενη για τόσο υψηλές θερμοκρασίες πύρωσης. Ο σχηματισμός των νανοκρυσταλλιτών οφείλεται στην αυτο – οργάνωση του τασιενεργού μορίου το οποίο δρα ως εκμαγείο των νανοσωματιδίων. Ο χαρακτηρισμός των υμενίων πραγματοποιήθηκε με πλήθος τεχνικών χαρακτηρισμού (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). Τα υμένια αποδείχθηκαν πολύ αποδοτικά για τη φωτοαποικοδόμηση διαφόρων χρωστικών και ιδιαιτέρως της Basic Blue 41, είτε στον αέρα είτε σε υδατικά διαλύματα. Τρεις διαφορετικοί τύποι χημικών δομών χρωστικών χρησιμοποιήθηκαν για τις μελέτες φωτοαποικοδόμησης: Basic Blue 41, Acid Orange 7 και Crystal Violet και έγινε σύγκριση του ρυθμού φωτοαποικοδόμησης των. Μια πολύ μικρή ποσότητα TiO2 (154 mg/l) είναι αρκετή ώστε να αποχρωματίσει αραιά διαλύματα της χρωστικής μέσα σε λίγες ώρες, ακόμα και με φωτοβόληση της επιφάνειας του καταλύτη με λαμπτήρες πολύ χαμηλής ισχύος (0.7 mW/cm2) υπεριώδους ακτινοβολίας. Ο καταλύτης μπορεί εύκολα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί για διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης, χωρίς μείωση της φωτοκαταλυτικής του δραστικότητας. Τέλος, εναποτέθηκαν λεπτά υμένια, σε υπόστρωμα υάλου, τόσο από καθαρό όσο και από εμπλουτισμένο TiO2 με ιόντα μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκαν προσμίξεις, σε ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων, ιόντων μετάλλων Fe3+, Cr3+ και Co2+ και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της φωτοκαταλυτικής τους δραστικότητας στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων χρωστικών. Η παρουσία των προσμίξεων οδήγησε σε σταδιακή μείωση της κρυσταλλικότητας του TiO2, σε μετατροπή του ανατάση σε ρουτήλιο και, στην περίπτωση του Co2+, στο σχηματισμό μικτού οξειδίου CoTiO3. H καταστροφή του ανατάση είχε δραματικές επιπτώσεις στη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO2 κατά τη φωτοβόληση με UV – Vis, η οποία μειωνόταν με την αύξηση της συγκέντρωσης των προσμίξεων. Η φωτοβόληση του εμπλουτισμένου TiO2 με καθένα από τα τρία αυτά ιόντα, μόνο με ορατό φως, οδήγησε μεν στον αποχρωματισμό της χρωστικής αλλά με πολύ μικρότερο ρυθμό από ότι με το ορατό - υπεριώδες. Σε κάθε περίπτωση, αποδεικνύεται ότι η άμεση φωτοδιέγερση του καθαρού TiO2 αποτελεί μια πιο αποδοτική διαδικασία από τη διέγερση εμπλουτισμένου TiO2 στο ορατό. / Transparent nanocrystalline titania films have been deposited on glass slides by using sol-gel procedures carried out in the presence of the surfactant Triton X-100. Films were calcined at 550 oC to ensure destruction of all organic residues but they still retained structures that consist of small nanoparticles and very high active surface areas, larger than expected for such high heating temperatures. Nanocrystallites are formed due to surfactant self organization that acts as a template. Characterization of the films has been made by various techniques (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). These films are very efficient for photodegradation of various dyes, especially the Basic Blue 41, either in air or in aqueous solutions. Three different chemical structures of dyes were used for photodegradation in aqueous solutions: Basic Blue 41, Acid Orange 7, and Crystal Violet and their photodegradation rates have been compared. A very low load of TiO2 (154 mg/l) is capable of bleaching dilute solutions in only a few hours by shining black light of 0.7 mW/cm2. An inexpensive and simple reactor of cylindrical symmetry was described which employs a 4 W black-light tube as light source. The catalyst can be easily recovered and can be repeatedly used without loss of efficiency. Finally, thin films of pure or doped nanocrystalline titania have been deposited on glass slides by using the same sol-gel procedure, in order to compare their photocatalytic activity for photodegradation of aqueous solution of dyes. Fe3+, Cr3+ and Co2+ were used as dopants while the doping extended in a broad domain from very low to very high levels. The presence of dopants resulted in a progressive loss of total crystallinity, some transition from anatase to rutile and, in the case of Co2+, formation of the mixed oxide cobalt titanate. Loss of anatase had dramatic consequences on photocatalytic efficiency by UV-Vis excitation, which decreased fast by increasing dopant concentration. Selected visible excitation of the doped titania could lead to photodegradation of the dye but to a far lesser degree than UV-Vis excitation. In any case, direct UV excitation of pure titania is a more efficient photocatalytic process than visible excitation of doped titania.

Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά αργιλικών ορυκτών/διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους σαν φωτοκαταλύτες στη διάσπαση ανόργανων αέριων ρύπων οξειδίων του αζώτου (NOX). Τρία αργιλικά ορυκτά (σαπωνίτης, παλυγορσκίτης και αλλοϋσίτης) χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. Δείγματα σαπωνίτη και παλυγορσκίτη συλλέχθηκαν από τη λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά και αλλοϋσίτη από τη νήσο Λήμνο. Δύο διαφορετικές μορφές νανοσύνθετων αργιλικού ορυκτού/TiO2 παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους και χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης ανόργανων αέριων ρύπων NOX : Υποστυλωμένα με TiO2 νανοσύνθετα σαπωνίτη (Ti-sap1, Ti-sap2) παρήχθησαν με τη μέθοδο της «solvothermal synthesis” χρησιμοποιώντας TiCl3 σαν πρόδρομο TiO2 και νανοσύνθετα TiO2/ παλυγορσκίτη (Ti-pal) και TiO2/ αλλοϋσίτη (Ti-hall) παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας Titanium Tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθησης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των φυσικών και τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές (XRD, FTIR-ATR, SEM-EDS, TEM, DLS, BET, porosimetry). Τα νανοσύνθετα αποδείχθηκαν αρκετά αποτελεσματικά για τη φωτοδιάσπαση των αέριων ρύπων NOX συγκριτικά με τον standard τύπο διοξειδίου του τιτανίου, Degussa P25, που χρησιμοποιείται γιαυτό το σκοπό. Tα υποστυλωμένα νανοσύνθετα Ti-sap1 και Ti-sap2 (με αναλογίες μάζας TiO2:σαπωνίτη = 0.2:1 και 0.1:1 αντίστοιχα) έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα σαπωνίτη και μεσοπορώδη δομή με κατανομή πόρων 5.7-9.8nm για το Ti-sap1 και 3.8nm για το Ti-sap2. Και τα δύο νανοσύνθετα απέκτησαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα βάση του περιεχόμενου ποσοστού TiO2 συγκριτικά με τον standard P25 λόγω της ομοιογενούς διασποράς των σωματιδίων TiO2 στον σαπωνίτη αλλά συγκρίνοντας τα δύο δείγματα Tisap1 και Tisap2, το Tisap2 είχε καλύτερη φωτοκαταλυτική δράση από το Tisap1. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα TiO2-pal και TiO2-hall τα αποτελέσματα έδειξαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους 6.5 και 5.6 nm αντίστοιχα για το κάθε υλικό ενώ η μακροπορώδης δομή (lumen) του αλλοϋσίτη δεν υπήρχε στο τροποποιημένο δείγμα λόγω του ότι καλύφθηκε από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Τα δύο δείγματα έδειξαν υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα στη διάσπαση των αέριων ρύπων NOX υπό την επίδραση ορατής (λ>510nm) και υπεριώδους (λ>290nm) ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε ο standard τύπος TiO2 P25. / In this thesis TiO2/clay nanocomposites have been synthesized and characterized as photocatalysts in the decomposition of NOx gases. Three different clay minerals (saponite, palygorskite and halloysite) have been used. The saponite and palygorskite samples were collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin) and halloysite from Lemnos island. The two different forms of nanocomposites that synthesized by two different methods were: TiO2 -pillared saponite (Ti-sap1, Tisap2) were successfully prepared by solvothermal synthesis using titanium trichloride as the precursor and TiO2- Palygorskite (Ti-pal) and TiO2-Halloysite (Ti-hall) nanocomposites were prepared by deposition of anatase form of TiO2 on the clay surfaces using a sol–gel method with titanium isopropoxide as a precursor. The characterization of the natural and modified samples was done by using different techniques (XRD, FTIR-ATR, SEMEDS, TEM, DLS, BET, porosimetry) The photocatalytic properties of the TiO2-clay nanocomposites were found to be better than that of the standard titania, Degussa P25 in decomposing NOX gases. The pillared TiO2 nanocomposites Ti-sap1, Tisap2 (mass ratio of TiO2:saponite= 0.2:1 and 01:1 respectively) showed a mesoporous structure compared to the natural saponite, with the distribution of pore diameters centered at 5.7-9.8 and at 3.8 nm, with high specific surface areas. Both TiO2-saponite nanocomposites showed higher photocatlytic activity than the standard (Degussa P25) based on TiO2 content because the TiO2 was well dispersed on saponite. By comparing the two modified samples Ti-sap1, Ti-sap2, the second one showed better photocatalytic activity than Ti-sap1 The results of the other two nanocomposites, Ti-hall and Ti-pal, showed mesopores of about 5.6 and 6.5 nm, respectively, while the macropores of halloysite (lumen) disappeared. The latter is attributed to the covering of the lumen of halloysite tubes by TiO2 nanoparticles and for that reason the pore size of the TiO2–treated halloysite was significantly smaller. The clay minerals- TiO2 samples showed significantly higher activity in decomposing NOx gas under visible-light irradiation (λ> 510 nm) and UV light irradiation (λ> 290 nm) compared to that of the standard commercial TiO2, P 25.