Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες NiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Μία γενική προσέγγιση για τη σύνθεση συμπλόκων NiII/LnIII είναι η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών». Αυτή προϋποθέτει μονοπυρηνικά ή ολιγοπυρηνικά σύμπλοκα NiII με μη-ενταγμένα άτομα Ο. Τέτοια σύμπλοκα μπορούν να θεωρηθούν ως «υποκαταστάτες» και να αντιδράσουν περαιτέρω με οξοφιλικά ιόντα LnIII. Στην παρούσα εργασία έχουμε συνθέσει μία σειρά από νικελιοϋποκαταστάτες βασισμένους στις 2-πυρίδυλο οξίμες: 2-πυρίδυλο αλδοξίμη [(py)CHNOH], μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Me)NOH] και φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Ph)NOH]. Χρησιμοποιώντας ποικιλία συνθετικών πορειών απομονώσαμε τα παρακάτω σύμπλοκα: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) και [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). Οι μοριακές και οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα IR φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν με βάση τις γνωστές δομές και τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Μερικά από τα σύμπλοκα είναι δυνητικοί μεταλλοϋποκαταστάτες. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few NiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. One general approach for the synthesis of NiII/LnIII complexes is the “metal complexes as ligands” strategy. This employs mononuclear or oligonuclear NiII complexes with uncoordinated O-donor groups; such complexes can be considered as “ligands” and further react with the oxophilic LnIII ions. In the present work we have synthesized a series of nickeloligands based on the 2-pyridyl oximes 2-pyridinealdoxime [(py)CHNOH], methyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Me)NOH] and phenyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Ph)NOH]. Using various synthetic routes we have isolated the complexes: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) and [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The IR spectra of the complexes have been discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands involved. Some of the complexes have the potential to act as metalloligands.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/α-βενζοΐνη οξίμη (α-benzoin oxime, bzoxH2) κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των μοριακών πλειάδων [Mn8O4(bzox)8(MeOH)4] (1), [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(MeOH)4(H2O)2] (2) και [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(H2O)6] (3). Τα σύμπλοκα 1-3 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες πλειάδες τρισθενών μεταλλοϊόντων με υποκαταστάτη την α-βενζοΐνη οξίμη. Το σύμπλοκο 1 αποτελείται από οκτώ ιόντα MnIII, με το δομικό του πυρήνα να παρουσιάζει μία πρωτότυπη τοπολογική διευθέτηση τεσσάρων τριγωνικών Mn3 υπομονάδων, ανά δύο κάθετων μεταξύ τους, η οποία οδηγεί σε μια ενδιάμεση τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 2. Τα ισοδομικά σύμπλοκα 2 και 3 αποτελούνται από εννέα ιόντα MnIII, με το δομικό τους πυρήνα να παρουσιάζει μία επίσης πρωτότυπη τοπολογική διευθέτηση εναλλασσσόμενων τριγωνικών και γραμμικών Mn3 υπομονάδων, η οποία οδηγεί σε μια ενδιάμεση τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 3. / The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the reaction scheme manganese/α-benzoin oxime (bzoxH2) under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the molecular complexes [Mn8O4(bzox)8(MeOH)4] (1), [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(MeOH)4(H2O)2] (2) and [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(H2O)6] (3). Complexes 1-3 are the first structurally characterized trivalent metal clusters with the ligand α-benzoin oxime. Compound 1 consists of eight MnIII atoms and its irregular metal core presents an unprecedented topology based on four triangular Mn3 units, which are vertical to each other, thus leading to an ST = 2 ground state. The isostructural compounds 2 and 3 comprise nine MnIII atoms arranged in a unusual topology based on linear and triangular Mn3 units, thus leading to an ST = 3 ground state.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και ηλεκτρονική, και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/2-πυριδυλομεθανόλη (hmpH), παρουσία ή απουσία κυανικών ιόντων (OCN-) και κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των πλειάδων [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) και [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). Οι πλειάδες 1-4 είναι μικτού-σθένους (ΙΙ/ΙΙΙ). Το σύμπλοκο 1 αποτελεί ένα νέο μέλος μιας μεγάλης οικογένειας επταπυρηνικών συμπλόκων με το δομικό πυρήνα τους να περιλαμβάνει έξι ιόντα Mn διευθετημένα κυκλικά γύρω από ένα έβδομο κεντρικό ιόν Mn2+. Τα σύμπλοκα 2, 3 και 4 αποτελούν παραδείγματα υψηλής πυρηνικότητας και συμμετρίας πλειάδων του Mn, με αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες. / The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and electronics, and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the general reaction system manganese/2-(hydroxymethyl)pyridine (hmpH), in the presence or absence of cyanate ions (OCN-), under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the compounds [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) and [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). All complexes 1-4 are mixed-valent (II/III). Complex 1 is a new member of a growing family of heptanuclear clusters with a core consisting of six Mn ions arranged in a ring around a seventh central Mn2+ ion. Complexes 2, 3 and 4 are examples of high-nuclearity and high-symmetry Mn clusters with aesthetically pleasing structures and interesting magnetic properties.

Η παρούσα Διπλωματική Εργασία επικεντρώνεται σε προσπάθειες σύνθεσης και χαρακτηρισμού νέων συμπλόκων ενώσεων του In(III) με τη χρήση 2-πυρίδυλο οξιμών, αζολίων, 2-ακετυλοπυριδίνης υδραζόνης, δι-2-πυρίδυλο κετόνης και βάσεων Schiff ως υποκαταστάτες. Μελετήθηκε η επίδραση αρκετών συνθετικών παραμέτρων στη χημική και δομική ταυτότητα των προϊόντων. Οι οργανικοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν και οδήγησαν σε αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Ι. Σχήμα Ι. Οι συντακτικοί τύποι και οι συντομογραφίες των υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Διπλωματική Εργασία. Χρησιμοποιώντας ως ανόργανη πηγή Ιn(III) το InCl3 παρασκευάστηκαν τα ακόλουθα σύμπλοκα: [InCl3(H2O)(Mebta)2].Η2Ο (1.Η2Ο), (2-ΜeImH2)6{[InCl4(2-MeImH)2]}3[InCl6] (2), [InCl3(ΕtOH)(MepaoH)] (3), [CH3C(NH2)2][InCl4(NH2paoH].0.5MeCN (4.0.5MeCN), [InCl3{(py)2C(OEt)(OH)}].EtOH (5.EtOH), [InCl3{(py)2C(OH)2}].2MeCN (6.2MeCN), [InCl2(aphz)2][InCl4(aphz)]. Η2Ο (7.Η2Ο) και [In2Cl(saph)2(saphH)]. Et2O.EtOH (8.Et2O.EtOH). Οι δομές των ενώσεων 1-8 προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR, και επιλεγμένες ενώσεις με τεχνικές Raman, p-XRD, 1H NMR και Θερμοσταθμική Ανάλυση (TG). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα εξετάζονται σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών. Τα κέντρα InIII στις ενώσεις είναι 6- ενταγμένα με οκταεδρική γεωμετρία. Οι υποκαταστάτες Μebta και 2-ΜeImH συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί Ν- δότες, οι υποκαταστάτες MepaoH και NH2paoH ως Ν(2-πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)- διδοντικοί χηλικοί και τα μόρια (py)2C(OEt)(OH) και (py)2C(OH)2 ως Ν,Ο,Ν΄- τριδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Ο υποκαταστάτης aphz συμπεριφέρεται ως Ν(2-πυρίδυλο), Ν(ιμινικό)- διδοντικός χηλικός, το ιόν saphH- ως Ο,Ν,Ο΄- τριδοντικός χηλικός και οι διδοντικοί υποκαταστάτες saphH2- γεφυρώνουν δύο κέντρα InIII μέσω δύο διαφορετικών αποπρωτονιωμένων ατόμων οξυγόνου. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στη Διπλωματική Εργασία συνιστούν συνεισφορά στη χημεία ένταξης του ινδίου(ΙΙΙ), καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης των οργανικών υποκαταστατών που φαίνονται στο Σχήμα Ι. / Our Diploma Work focused on the synthesis and characterization of new complexes of In(III) using 2-pyridyl oximes, azoles, 2-acetylpyridine hydrazone, di-2-pyridyl ketone and Schiff bases as ligands. The effect of several synthetic parameters on the chemical and structural identities of the products has been studied. The organic ligands used are shown in Scheme I. Scheme I. The structural formule and abbreviations of the ligands used in this Diploma Work. Using InCl3 as a source of inorganic ln(III), following complexes hve been prepared: [InCl3(H2O)(Mebta)2].Η2Ο (1.Η2Ο), (2-ΜeImH2)6{[InCl4(2-MeImH)2]}3[InCl6] (2), [InCl3(ΕtOH)(MepaoH)] (3), [CH3C(NH2)2][InCl4(NH2paoH].0.5MeCN (4.0.5MeCN), [InCl3{(py)2C(OEt)(OH)}].EtOH (5.EtOH), [InCl3{(py)2C(OH)2}].2MeCN (6.2MeCN), [InCl2(aphz)2][InCl4(aphz)]. Η2Ο (7.Η2Ο) και [In2Cl(saph)2(saphH)]. Et2O.EtOH (8.Et2O.EtOH). The structures of compounds 1-8 were determined by single-crystal X-ray crystallography. All the complexes were characterized by IR spectroscopy, and selected compounds by Raman, p- XRD, 1H NMR and thermogravimetric (TG) techniques . The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures of the compounds and the coordination modes of the ligands. The InIII centers in the complexes are all 6- coordinate with an octahedral geometry. Mebta and 2- MeImH behave as monodentate N- donors, MepaoH and NH2paoH as N(2-pyridyl), N(oxime)-bidentate chelating ligands and (py)2C(OEt)(OH) and (py)2C(OH)2 as N,O,N΄- tridentate chelating ligands. The aphz molecule acts as a N(2-pyridyl), N(imino)- bidentate chelating ligand, the saphH- anion as an O,N,O΄- tridentate chelating ligand and each saph2- ligand bridges two InIII centers through a (different in each case) deprotonated oxygen atom. We believe that our results contribute into the chemistry of indium(III) and into the coordination chemistry of the ligands shown in Scheme I.

Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη. / Protection of metals with reactive compounds capable of forming surface-phase coordination compounds is an area of chemistry and materials science which is of considerable scientific, archaeological and technological importance. The anticorrosion properties of benzotriazole and few substituted benzotriazoles towards certain metals, particularly copper and its alloys, have focused interest on the coordination chemistry of the parent molecule and its conjugate base, the benzotriazolate anion An inorganic model approach to the corrosion inhibition of Zn by benzotriazoles has been initiated. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Zn(II) has been studied in detail. The new complexes [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), tet-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οkt-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) and [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8) have been prepared. Their molecular and crystal structures have been determined by single crystal, X-ray crystallography. The coordination geometry of ZnII in 1-4, 6 and 7 is tetrahedral, while complex 5 has a distorted octahedral stereochemistry. The metal sites in 8 adopt both tetrahedral and octahedral geometries. Mebta behaves as a monodentate ligand in the complexes; the donor atom is nitrogen of the position 3 of the azole ring. The complexes were characterized by IR spectroscopy; the data are discussed in terms of the coordination modes of the ligands and known structures. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing no donor atoms cannot lead to effective corrosion inhibitors due to the inability of these molecules to form polymeric species.

Η χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της ικανότητάς τους να δρουν ως παρεμποδιστές της διάβρωσης για ορισμένα μέταλλα, συμπεριλαμβανομένου του χαλκού και των κραμάτων του. Έκπληξη προκαλεί το γεγονός ότι μέχρι σήμερα είναι γνωστά μόνο δύο σύμπλοκα του Cd(II) με υποκαταστάτες βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία έχει μελετηθεί η χημεία ένταξης του Cd(II) με το 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (Mebta). Οι νέες ενώσεις [CdI2(Mebta)2] (1), trans, trans, trans-[Cd(NO3)2(Mebta)2(H2O)2] (2), [CdBr2(Mebta)]n (3), [CdBr2(Mebta)2] (4), [Cd3(SCN)6 (Mebta)5(H2O)]n (5), [Cd2.5(SCN)5(Mebta)4(H2O)]n (6) και [Cd{N(CN)2}2(Mebta)2]n (7) παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν. Το σύμπλοκο [CdI2(5MebtaΗ)2] (8) επίσης απομονώθηκε, όπου 5MebtaH είναι το 5-μεθυλοβενζοτριαζόλιο. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Το Mebta καθώς και το 5MebtaH συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί υποκαταστάτες σε όλες τις σύμπλοκες ενώσεις με το άτομο του αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου να δρα ως άτομο-δότης. Τα σύμπλοκα 1, 4 και 8 έχουν παραμορφωμένη τετραεδρική γεωμετρία. οι αλόγονο δότες είναι τερματικοί. Η δομή του συμπλόκου 2 περιλαμβάνει τρία ζεύγη trans νιτράτο, βενζοτριαζολικών και ύδατο υποκαταστατών. Το σύμπλοκο 3 είναι 1D πολυμερές ένταξης όπου οι βρώμο υποκαταστάτες είναι μ2. ένα μόριο Mebta συμπληρώνει αριθμό ένταξης 5 για κάθε μεταλλικό κέντρο που έχει παραμορφωμένη τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία. Η κρυσταλλική δομή των 5, 6 και 7 αποτελείται από αλυσίδες, όπου 2 ψευδοαλόγονο ιόντα [SCN-, N(CN)2-] γεφυρώνουν κάθε ζεύγος μεταλλικών κέντρων. Τα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες υπερμοριακές δομές μέσω μη-κλασικών δεσμών υδρογόνου και π-π αλληλεπιδράσεων. Τα σύμπλοκα 1-8 χαρακτηρίσθηκαν με IR και Raman φασματοσκοπίες. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών και λαμβάνοντας υπόψη τις δομές των ενώσεων. NMR φάσματα (1Η, 13C για επιλεγμένα σύμπλοκα) σε d6-DMSO πιστοποιούν τη μη-διατήρηση της δομής των συμπλόκων στο διάλυμα. Το σύμπλοκο 2 παρουσιάζει φθορισμό στα 408 nm με μέγιστο διέγερσης στα 338 nm σε θερμοκρασία δωματίου, συμπεριφορά που οφείλεται σε ηλεκτρονική μετάπτωση του Mebta. Επίσης εκτιμήθηκε η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια, με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα-δότες, δεν μπορούν να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές διάβρωσης. / The coordination chemistry of benzotriazole and its derivatives has been receiving intense attention, mainly due to the anticorrosion properties of such compounds towards certain metals, particularly copper and its alloys. Surprisingly, only two Cd(II) complexes with benzotriazole ligation have been reported to date. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Cd(II) has been studied in the present Diploma Work. The new complexes [CdI2(Mebta)2] (1), trans, trans, trans-[Cd(NO3)2(Mebta)2(H2O)2] (2), [CdBr2(Mebta)]n (3), [CdBr2(Mebta)2] (4), [Cd3(SCN)6(Mebta)5(H2O)]n (5), [Cd2.5(SCN)5(Mebta)4(H2O)]n (6) and [Cd{N(CN)2}2(Mebta)2]n (7) have been prepared and studied. Complex [CdI2(5MebtaΗ)2] (8) has also been isolated, where 5MebtaH is 5-methylbenzotriazole. The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography. The Mebta and 5MebtaH molecules behave as monodentate ligands in all the complexes with the nitrogen atom of the position 3 of the azole ring being the donor atom. Complexes 1, 4 and 8 have a distorted tetrahedral structure; the halogenido ligands are terminal. Complex 2 has an all trans structures with three pairs of terminal nitrato, Mebta and aqua ligands. Complex 3 is an 1D coordination polymer in which the bromide ligands are μ2; a Mebta molecule completes a coordination number of 5 at each metal ion which has a distorted trigonal bipyramidal geometry. In the crystal structures of 5, 6 and 7 chains form where two pseudohalogenido ions [SCN-, N(CN)2-] bridge each pair of CdII ions. The complexes have interesting supramolecular structures through non-classical hydrogen bonds and π-π stacking interactions. Complexes 1-8 have been characterized by IR and Raman spectroscopies. The data have been discussed in terms of the coordination modes of the ligands and the known structures. NMR spectra (1H, 13C for selected compounds) in d6-DMSO reveal that the solid-state structures are not retained in solution. Complex 2 displays room-temperature photoluminescence at 408 nm, upon maximum excitation at 338 nm, which is attributed to the coordinated ligand. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing non-donor atoms can not lead to effective corrosion inhibitors.

Εξαιτίας των πολλών εφαρμογών του καδμίου στη βιομηχανία αλλά και των ταυτόχρονα τοξικών ιδιοτήτων του στα έμβια όντα, η απομάκρυνση του Cd(II) από υδατικά απόβλητα είναι σήμερα ένα ενδιαφέρον θέμα έρευνας στην Περιβαλλοντική Χημεία. Η υγρή εκχύλιση (εκχύλιση με διαλύτη) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του Cd(II) από διαλύματα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων, θειικά ή φωσφορικά διαλύματα. Κατά την υγρή εκχύλιση το μεταλλοϊόν συμπλοκοποιείται με έναν οργανικό υποκαταστάτη σχηματίζοντας ένα χημικό είδος που μεταφέρεται από την υδατική στην οργανική φάση σε ένα διφασικό σύστημα. Αναφέρθηκε πρόσφατα ότι το κάδμιο(II) μπορεί να εκχυλιστεί από μέσα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων ή ιόντα χλωριδίων/νιτρικών χρησιμοποιώντας δύο 2-πυρίδυλο κετονοξίμες, και συγκεκριμένα την 1-(2-πυριδυλο)-δεκατρια-1-όνη οξίμη (2PC12) και την 1-(2-πυριδυλο)-δεκαπεντε-1-όνη (2PC14), ως μέσα εκχύλισης. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να μοντελοποιήσει την φύση των χημικών ειδών που σχηματίζονται κατα την διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο κετονοξίμες ως μέσα εκχύλισης. Έτσι μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες (Σχήμα I). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-πυριδίνη αλδοξίμη (paoH), μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και πυριδινη-2-αμιδοξίμη (ampaoH). Η συστηματική συνθετική μας διερεύνηση οδήγησε στα προϊόντα [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) και [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ενώσεων (Σχήμα II). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, Raman, NMR, Φωτοφωταύγεια). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων. Tα περισσότερα σύμπλοκα είναι μονοπυρηνικά. Οι ενώσεις 10 και 13 είναι 1D πολυμερή ένταξης. Τα μόρια paoH, mepaoH, phpaoH και ampaoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα ιόντα CdII στα σύμπλοκα είναι 6-, 7- και 8-ενταγμένα. Οι κρυσταλλικές δομές των περισσοτέρων συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς Η. Τα περισσότερα σύμπλοκα διασπώνται στο DMSO, όπως προκύπτει από τα 1Η ΝΜR φάσματά τους. Τα σύμπλοκα 9, 14 και 12, 17 μοντελοποιούν τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] και [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των 2PC12 και 2PC14 σε διαλύματα χλωριδίων και χλωριδίων/νιτρικών, αντίστοιχα. Με επιφύλαξη προτείνουμε ότι η ικανότητα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να απομακρύνουν Cd(II) από υδατικά απόβλητα οφείλεται στην ισχυρά χηλική φύση των μέσων εκχύλισης. / Because of the wide application of cadmium in various industrial facilities and its simultaneous toxic properties for organisms, the removal of Cd(II) from wastewater is a currently hot topic in environmental chemistry. Solvent extraction is an efficient method from the removal of Cd(II) from chloride, sulfate or phosphate solutions. Solvent extraction occurs when a metal ion is coordinated to an organic ligand to form a species that is transferred from the aqueous to the organic phase in a two-phase system. It has recently been reported that cadmium(II) can be extracted from chloride or chloride/nitrate media using two 2-pyridyl ketoximes, namely 1-(2-pyridyl)-trideca-1-one oxime (2PC12) and 1-(2-pyridyl)-pentadeca-one oxime (2PC14), as extractants and chloroform or hydracarbons as organic solvents [A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski (2011) Hydrometallurgy, 105, 284]. The goal of this work is to model the nature of the chemical species that are formed during the solvent extraction of Cd(II) using 2-pyridyl ketoximes as extractants. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl oximes as ligands (Scheme I). The ligands used were 2-pyridine aldoxime (paoH), methyl 2-pyridyl ketoxime (mepaoH), phenyl 2-pyridyl ketoxime (phpaoH) and pyridine-2-amidoxime (ampaoH). Our systematic investigations gave the products [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) and [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography (Scheme II). The complexes have been characterized by elemental analyses and various spectroscopic techniques (IR, Raman, NMR, Photoluminescence). The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures. Most complexes are mononuclear. Compounds 10 and 13 are 1D coordination polymers. The paoH, mepaoH, phpaoH and ampaoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)–bidentate chelating ligands. The CdII ions in the complexes are 6-, 7- and 8-coordinate. The crystal structures of most complexes are stabilized by H bonds. Most of the complexes decompose in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. Complexes 9, 14 and 12, 17 model the chemical species [CdCl2(extractant)2] and [Cd(NO3)2(extractant)2] that have been proposed to form during the solvent extraction of Cd(II) using 2PC12 and 2PC14 in chloride and dilute chloride/concentrated nitrate solutions, respectively. We tentatively propose that the ability of 2-pyridyl ketoximes to remove Cd(II) from wastewater is due to the strongly chelating nature of the extractants.

Ο αρχικός στόχος της εργασίας μας ήταν η παρασκευή ετερομεταλλικών συμπλόκων Cd(II)/Ln(III) [Ln=λανθανίδιο] για να μελετηθούν οι φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Διάφορα συστήματα αντιδράσεων Cd(II)/Ln(III)/οργανικός υποκαταστάτης έδωσαν μόνο ομομεταλλικές ενώσεις Cd(II) ή Pr(III).Χρησιμοποιώντας διάφορα αντιδρώντα Cd(II) και Pr(NO3)3∙6H2O, παρασκευάστηκαν τα ακόλουθα σύμπλοκα: [CdCl2(PhpaoH)]n (1), [Cd(O2CMe)2(NH2paoH)2] (2), [Cd(ΝΟ3)2(tzpy)2] (3), [CdI2(tzpy)2] (4), [Pr(ΝΟ3)3(tzpy)2]∙tzpy (5∙tzpy), [Cd4(NO3)4{(py)2C(H)(O)}4] (6) [(py)2C(H)(O)- είναι το ανιόν της δι-2-πυρίδυλο μεθανόλης που σχηματίζεται in-situ από τη μεταλλο-υποβοηθούμενη αναγωγή της (py)2CO με MeOH κάτω από σολβοθερμικές συνθήκες], [Cd(ΝΟ3)2(aphz)2] (7), [CdI2(aphz)2]n (8), [Pr(ΝΟ3)3(aphz)2] (9), [CdI2(bphz)2] (10), [Cd(NO3)2(bzdhz)2] (11). Η αντίδραση του Pr(NO3)3∙6H2O με δύο ισοδύναμα bzdhz σε H2O/Me2CO οδήγησε στην απομόνωση της Ν,Ν’-δι-ισοπροπυλιδενε-βενζίλιο διυδραζόνη (L’). Οι δομές των ενώσεων 1-11 προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR, και επιλεγμένες ενώσεις με τεχνικές RAMAN και 1H NMR. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα εξετάζονται σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών.Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στη Διπλωματική Εργασία συνιστούν συνεισφορά στη χημεία του καδμίου(ΙΙ) και του πρασεοδυμίου(ΙΙΙ), καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης των οργανικών υποκαταστατών. / The original goal of this work was to prepare heterometallic Cd(II)/Ln(III) complexes (Ln=lanthanide) in order to study their photophysical properties. A variety of CdII/PrIII/organic ligand reaction schemes led to only homometallic Cd(II) or Pr(III) complexes.Employing various Cd(II) sources and Pr(NO3)3∙6H2O, as starting materials, the following complexes have been prepared: [CdCl2(PhpaoH)]n (1), [Cd(O2CMe)2(NH2paoH)2] (2), [Cd(ΝΟ3)2(tzpy)2] (3), [CdI2(tzpy)2] (4), [Pr(ΝΟ3)3(tzpy)2]∙tzpy (5∙tzpy), [Cd4(NO3)4{(py)2C(H)(O)}4] (6) [(py)2C(H)(O)- is the anion of di-2-pyridyl methanol formed in-situ by the metal ion-assisted reduction of (py)2CO in MeOH under solvothermal conditions], [Cd(ΝΟ3)2(aphz)2] (7), [CdI2(aphz)2]n (8), [Pr(ΝΟ3)3(aphz)2] (9), [CdI2(bphz)2] (10), [Cd(NO3)2(bzdhz)2] (11). The reaction of Pr(NO3)3∙6H2O and 2 equivalents of bzdhz in H2O/Me2CO led to the isolation of N,N’-di-isopropylidene-benzil dihydrazone (L’). The structures of 1-11 and L’ have been determined by single-crystal X-ray crystallography. All the complexes have been characterized by IR spectroscopy, and selected compounds by RAMAN and 1H NMR techniques. The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands.We believe that our results contribute into the chemistry of cadmium(II) and the praseodymium(III), and into the coordination chemistry.