Η διπλωματική εργασία αφορά στη δημιουργία βάσης δεδομένων για ινδολοκαρβαζολικά και φλαβονοειδικά παράγωγα. Τα δεδομένα που εισήχθησαν στη βάση αφορούν κυρίως στη δράση ινδολοκαρβαζολικών και φλαβονοειδικών αναλόγων στα σύμπλοκα CDKs/κυκλινών σε πολυάριθμες κυτταρικές σειρές. / The purpose of my master was the creation of a database for indolocarbazole and flavones derivates. The data were about the role of indolocarbazole and flavones derivates to the CDKW/cyclin complexes in many cell lines.

Η ερευνητική προσπάθεια ανάπτυξης νέων αντινεοπλασματικών φαρμάκων, περιλαμβάνει μεταξύ άλλων και την τροποποίηση γνωστών χημειοθεραπευτικών ενώσεων, με σκοπό την ελάττωση των τοξικών τους παρανεργειών και τη βελτίωση της δραστικότητας των παραγώγων τους. Τέτοιες ενώσεις αποτελούν οι στεροειδικοί αλκυλιωτικοί παράγοντες, οι οποίοι αποτελούν και το αντικείμενο της παρούσας μελέτης. Ειδικότερα, μελετήθηκαν το προφίλ και η βιολογική δραστικότητα των χημικών αυτών ενώσεων έναντι της λευχαιμίας Ρ388, με απώτερο στόχο την προσπάθεια εξαγωγής Ποσοτικών Σχέσεων Δομής-Δράσης (QSAR). Αρχικά δημιουργήθηκε μια διαδραστική βάση δεδομένων-χημική βιβλιοθήκη, στην οποία περιελήφθησαν όλες οι πληροφορίες που αφορούν φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και δεδομένα βιολογικής δραστικότητας των υπό μελέτη ενώσεων. Στη συνέχεια από τα δεδομένα της βάσης αυτής, συγκρίθηκαν μεταξύ τους και αναλύθηκαν διάφοροι συσχετισμοί μεταξύ των ενώσεων αυτών. Από την πρωταρχική μελέτη των ενώσεων που συμπεριλήφθηκαν στην βάση δεδομένων και εμφανίζουν αντινεοπλασματική δράση καθίσταται προφανές ότι άσχετα με το δοσολογικό σχήμα δραστικές έναντι της λευχαιμίας Ρ388 εμφανίστηκαν οι ίδιες (στην συντριπτική τους πλειοψηφία 43 έναντι 44 ανά κατηγορία δοσολογικού σχήματος) ενώσεις. Για τιμές λιποφιλικότητας LogP < 4, δεν καταγράφονται ενώσεις και αναγνωρίζεται μεγάλη ποικιλία συντεταγμένων, διότι είναι αρκετά δύσκολο να προκύψουν ενώσεις τόσο μικρής λιποφιλικότητας από το συνδυασμό στεροειδικού σκελετού και αλκυλιωτικού παράγοντα, εκτός αν προστεθούν στο στεροειδικό σκελετό και άλλες υδρόφιλες ομάδες. Από την παρούσα μελέτη προκύπτει ότι ο κατάλληλος συνδυασμός αλκυλιωτικού παράγοντα και στεροειδικού σκελετού οδηγεί σε ενώσεις υψηλής εκλεκτικότητας, ενώ η εισαγωγή στον Β δακτύλιο του στεροειδικού σκελετού του συζυγιακού συστήματος, οδηγεί κατά κανόνα σε μόρια υψηλής αντινεοπλασματικής ικανότητας και χαμηλής τοξικότητας. / -

Η εφεύρεση του laser έδωσε την δυνατότητα μελέτης της αλληλεπίδρασης ύλης-φωτός σε υψηλές εντάσεις ακτινοβολίας με αποτέλεσμα να οδηγηθούμε σε φαινόμενα κατά τα οποία οι συνήθεις οπτικές παράμετροι δε μπορούν να θεωρηθούν σταθερές, αλλά εξαρτώνται από την ένταση. Σε αυτή την περίπτωση, η συχνότητα δύναται να μεταβληθεί κατά την διάδοση της ακτινοβολίας σε ένα μέσο, ενώ η αρχή της επαλληλίας κυμάτων παραβιάζεται. Ο κλάδος της μη γραμμικής οπτικής μελετά φαινόμενα αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες υψηλής έντασης. Αυτά τα φαινόμενα προέρχονται από την μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων της ύλης λόγω ισχυρών ηλεκτρικών πεδίων και η μη γραμμικότητα αυτών των φαινόμενων έγκειται στο ότι η απόκριση του υλικού είναι μη γραμμική συνάρτηση της έντασης της ακτινοβολίας. Οι θεμελιώδεις φυσικές αρχές που διέπουν τα μη γραμμικά φαινόμενα έχουν πλέον πλήρως αποσαφηνιστεί και το ενδιαφέρον έχει πια στραφεί στην μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών. Σκοπός των ερευνών αυτών αποτελεί η εύρεση υλικών με μεγάλη μη γραμμική απόκριση, που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές στις οπτικές τηλεπικοινωνίες και στην οπτική επεξεργασία της πληροφορίας (π.χ. ως οπτικοί διακόπτες). Σε αυτήν την εργασία λοιπόν μέσω των τεχνικών ΟΚΕ και Z-Scan, ασχοληθήκαμε με την μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης μιας σειράς παραγώγων φουλλερενίων, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων είναι άμεσα συνδεδεμένες με την δομή τους και τον τρόπο σύνδεσης των επιμέρους ενώσεων από τις οποίες αποτελούνται.Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας παρατίθενται οι βασικότερες έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και περιγράφονται ορισμένα πολύ σημαντικά μη γραμμικά φαινόμενα. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται οι τεχνικές ΟΚΕ και Z-Scan οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των δειγμάτων των παραγώγων των φουλλερενίων στο πειραματικό μέρος της εργασίας αυτής και στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος επεξεργασίας των πειραματικών δεδομένων. Τέλος στο τρίτο μέρος περιγράφονται τα πειράματα που διεξήχθησαν, τα αποτελέσματα καθώς και τα συμπεράσματα που προέκυψαν. / The development of lasers has been a turning point in the history of science. It gave birth to the new field of nonlinear optics (NLO), which is the study of the interaction between intense light radiation and matter. In this regime, the response of matter cannot be considered linearly dependent on the intensity of the applied field, giving rise to significant new types of behavior and a wide spectrum of novel phenomena. Nonlinear optics has now become a rapidly growing field. It is at the forefront of progress in the area of photonics and optoelectronics. This vast development necessitates new materials with large nonlinearities, suitable for NLO applications in the laser and the optical communication technologies (e.g. optical switches). In that context, fullerenes have justifiably attracted considerable interest due to their intriguing physical and chemical properties; the extensive delocalization of their charge, as well as, their small reorganization energy can give rise to fast and high nonlinear optical response. Inevitably, the interest of the scientific community has now turned to the study of sophisticatedly altered fullerene derivatives. Depending on their ability to act as excellent electron acceptors, fullerenes are one of the most prominent chromophores that have been incorporated into multi-component molecular structures. Novel synthetic methods that enable the chemical modification of pristine molecules with electron donating moieties have been developed. This chemical functionalization of fullerenes can result in strong donor-acceptor interactions and photo-induced electron transfer, invigorating their nonlinear optical response. Their potential usage, which can range from photonics and photovoltaics implementations to applications in the biomedical area, is the main driving force of all this research. In the present study, the measurements were performed via the Z-Scan and the Optical Kerr Effect (OKE) techniques. The third order nonlinear susceptibility χ(3) and the second order hyperpolarizability γ of the derivatives were determined employing 4 ns and 35 ps laser pulses respectively, at excitation wavelength of 532 nm. In that respect, the main aim of the current study is threefold. Firstly, to provide a complete overview of the third order nonlinear parameters determined. Secondly, to briefly discuss the linkage between the observed nonlinearities with the molecular structures of the examinant hybrids, as well as, the possible effect of photo-induced charge transfer. Lastly, to shed light upon the role of the different pulse duration in the measurements and the dominant contributing physical processes related. Consequently, the first part of this work provides some basic concepts of nonlinear optics and the physical processes related with it. Then reference will be made to the experimental techniques used, including the fundamental background of the data analysis procedure. Finally, the nonlinearities observed in the picosecond and nanosecond regime are presented.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο προσδιορισμός της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης διάφορων φουλλερενίων, παραγώγων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων και η συσχέτιση αυτής με τη χημική δομή των υπό μελέτη υλικών. Για τη μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υλικών αυτών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική Z-scan. Η μη-γραμμική τους απόκριση μελετήθηκε για παλμική διέγερση 35 ps και 8 ns, στα 532 και 1064 nm. Παράγοντες όπως ενίσχυση λόγω συντονισμού, μείωση της συμμετρίας, απεντοπισμός ηλεκτρονίων και μεταφορά φορτίου βρέθηκαν ότι επηρεάζουν σημαντικά τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των συστημάτων αυτών. / The objective of this thesis was the determination of the second-order hyperpolarizability of some fullerenes, fullerene derivatives and dithiolene complexes and the understanding of the relation between the hyperpolarizability and the molecular structure. The non-linear optical properties of the above systems were investigated by the Z-scan technique. In particular, their non-linear optical response was studied under pulsed laser excitation having duration 35 ps and 8 ns, at 532 and 1064 nm. Several factors, like resonant enhancement, symmetry reduction, electron delocalization and charge transfer, were found to influence significantly the non-linear optical properties of these molecules.

Ο όρος μη-γραμμική οπτική αντιπροσωπεύει τον κλάδο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία πολύ ισχυρής έντασης. Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ακτινοβολία υψηλής έντασης όπως αυτή του laser, οι οπτικές του ιδιότητες αλλάζουν εξαιτίας της πόλωσης που επάγεται στα δομικά υλικά του και το αποτέλεσμα είναι η αλλαγή των οπτικών του ιδιοτήτων. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε μία πληθώρα φαινομένων τα οποία μας βοηθούν στη κατανόηση της δομής του υλικού άλλα και των φυσικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτά. Υλικά με μεγάλες μη-γραμμικες οπτικές ιδιότητες είναι πολύ χρήσιμα στην έρευνα και την ανάπτυξη πολλών κλάδων της τεχνολογίας. Σαν παράδειγμα μπορεί να αναφερθεί η ανάπτυξη των οπτικών και κβαντικών υπολογιστών, αλλά και τεχνολογιών οι οποίες μπορούν να βρουν εφαρμογή στις τηλεπικοινωνίες. Στη παρούσα εργασία μελετώνται οι μη-γραμμκές οπτικές ιδιότητες υλικών με μορφή διαλυμάτων. Η διάρθρωση της εργασίας είναι ως εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μία εισαγωγή και παρουσιάζονται κάποιες βασικές έννοιες της μη-γραμμικής οπτικής. Έπειτα παρουσιάζεται ο τρόπος που μπορούν να εξαχθούν οι σχέσεις οι οποίες περιγράφουν τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των υλικών όπως τη μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης με βάση τη κλασσική Φυσική και τη κβαντομηχανική. Το κεφάλαιο κλείνει παρουσιάζοντας μερικά φαινόμενα τα οποία οφείλονται στη μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εξαγωγή των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα. Στα κεφάλαια που ακολουθούν παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν. Πιο συγκεκριμένα στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου καλυμμένων με πολυμερή αλλά και ακάλυπτων όταν διεγείρονταν με παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps και 4 ns και μήκη κύματος 532 nm και 1064 nm. Στόχος της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός αν το πολυμερές που βρίσκεται αγκυροβολημένο στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου ή απουσία αυτού έχει κάποια επίδραση στις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες αυτών. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης των μικκυλιακών συστημάτων Pd για μήκη κύματος διέγερση 532 nm και 1064 nm. Η μελέτη έγινε για χρονικό εύρος παλμού laser 35 ps και 4 ns. Τα συμπολυμερή τα οποία σχημάτιζαν το μικκύλιο απέτρεπαν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων Pd και τη δημιουργία σταθερών κολλοειδών διαλυμάτων. Τα συμπολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν επίσης δημιουργούσαν νανοδομές οι οποίες είχαν καλά ορισμένες διαστάσεις και σχήματα. Στόχος της μελέτης ήταν να διαπιστωθεί το κατά πόσο η διάσταση, το σχήμα καθώς και η αλλαγή του συμπολυμερούς επηρεάζουν τις μη-γραμμικές οπτικές των νανοδομών. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη οργανομεταλλικών ενώσεων διθειολενικών συμπλόκων. Η επίδραση των υποκαταστών του σκελετού του μορίου καθώς και του κεντρικού ατόμου της ένωσης εξετάστηκαν για παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps και μήκους κύματος 532 nm και 1064 nm. Στο έκτο και τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη δυαδικών συστημάτων φουλλερενίων δότη-αποδέκτη ηλεκτρονίων για παλμούς laser 35 ps και μήκους κύματος 532 nm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι αυτά τα συστήματα έχουν πολύ αυξημένες μη-γραμμικές οπτικές σε σχέση με τα απλά φουλλερένια καθιστώντας τα υποψήφια για πιθανές εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων και οπτικών πυλών. / The field of optics that examines the interaction of matter with very high intensity radiation is called nonlinear optics. When a material is exposed to radiation with high intensity such as the radiation emitted by a laser, the optical properties of the material change as a result of the induced polarization that occurs in the atoms or the molecules that constitute the material. This in turn can lead to a variety of phenomena that helps us to understand and establish relations between the structure and the physical mechanisms that take place when light interacts with matter. Materials with large nonlinear optical properties are considered possible candidates for applications in a wide range of technology such us optical or quantum computers or even in the field of telecommunications. In this work the nonlinear optical properties of metallic nanoparticles, organometallic molecules and fullerene derivates is examined. The investigated systems were in form of solutions and the nonlinear optical properties were determined with the use of Z-scan and OKE techniques. The laser pulse duration was 35 ps and 4 ns, while the excitation wavelength was 532 nm and 1064 nm respectively. In the first chapter an introduction is presented to some elements of the field of nonlinear optics. Then the derivation of the relations that describe the nonlinear optical parameters like the third order susceptibility (χ(3)) with the use of electromagnetic theory and quantum mechanics is presented. At the end some interesting phenomena that occur as a result of third order susceptibility are described. The second chapter is devoted to the experimental techniques that were used to determine the nonlinear optical properties of the investigated systems that are presented in this work. The Z-scan and OKE techniques are described thoroughly as well and the process of the determination of the nonlinear optical properties from the experimental data. In the next four chapters, experimental results are presented of the nonlinear optical properties for all the systems that were studied during this work. At the third chapter the results for γ-Fe2O3 nanoparticles are presented. Those systems were either covered or uncovered with polymeric brushes, and had different sizes of the nanoparticle core. The results show that the presence or not of the polymeric brushes, as well and the size of the core has an impact on the nonlinear optical properties those systems. In chapter four are presented the results from the investigation of the nonlinear optical properties of Pd nanoparticles encapsulated into amphiphilic block copolymer micelles. The investigation was done under 35 ps and 4 ns laser pulse duration at excitation wavelengths of 532 and 1064 nm. It is concluded that the NLO response of the systems is depending on the size of the micelle, the shape but also from the metallic load of the micelle. In the final two chapters they are presented the results regarding the NLO properties of organometallic and fullerene derivates molecules. In chapter five the investigation of the nonlinear optical properties of various dithiolene complexes is presented, under 35 ps laser pulse duration at 532 and 1064 nm. The results shows that the central atom attached to the molecule is playing crucial role to the NLO response but also and the number and the nature of substituent attached to the molecule. At the final chapter the determined NLO properties of some donor – acceptor fullerene derivatives are presented. The results show that functionalized fullerene derivatives have greater NLO response than the neat fullerene making them promising candidates for applications in optoelectronics and all-optical switching.