- / -

- / -

Η αυξημένη ζήτηση για λήψη δεδομένων της πολυμεσικής Broadcast/Multicast υπηρεσίας από τους χρήστες των δικτύων κινητών επικοινωνιών τρίτης γενιάς, απαιτεί την κατανάλωση μεγάλων ποσών ισχύος για την εξυπηρέτησή τους, ενώ η διαθέσιμη ισχύς των δικτύων είναι περιορισμένη. Με στόχο, την αποδοτικότερη χρήση των ποσών ισχύος του συστήματος, και την εξυπηρέτηση με τον τρόπο αυτό περισσότερων χρηστών, αλλά με ταυτόχρονη διατήρηση της ποιότητας της υπηρεσίας, έχουν προταθεί κάποιες τεχνικές οι οποίες οδηγούν σε μείωση της εκπεμπόμενης ισχύος. Στην διπλωματική αυτή εργασία, αναλύονται αρχικά τα δίκτυα τρίτης γενιάς καθώς και η πολυμεσική Broadcast/Multicast υπηρεσία. Στη συνέχεια, περιγράφονται όλες οι τεχνικές που έχουν προταθεί, και με την χρήση κατάλληλου λογισμικού προσομοιώνεται μία από τις τεχνικές αυτές. Τα ποσοστά μείωσης ισχύος, που προκύπτουν ως αποτελέσματα της προσομοίωσης αυτής, αποδεικνύουν την σημαντική μείωση της εκπεμπόμενης ισχύος που μπορεί να επιτευχθεί με την χρήση της τεχνικής αυτής. / The increased demand for data download of the Multimedia Broadcast/Multicast service by the users of the mobile third generation networks, requires the consumption of large power amounts for their service, while the available power of the networks is limited. With the view of more efficient usage of the system power resources, and the service in this way of more users, but with the simultaneous maintenance of the quality of service, they have been proposed some techniques which lead to the reduction of the transmitted power. In this work, initially, the third generation networks and the Multimedia Broadcast/Multicast service are being analyzed. Afterwards, all the techniques that they have been proposed are being described, and with the usage of the appropriate software, one of these techniques is being simulated. The power reduction percentages, that they come of as a result of this simulation, prove the significant transmitted power reduction, which can be achieved with the usage of this technique.

Αντικείμενο αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι η διερεύνηση των τεχνικών διαφορισμού στους ψηφιακούς δέκτες των σύγχρονων ασύρματων δικτύων. / Purpose of this paper is the examination of combining techniques at digital receivers of modern wireless networks.

H παρούσα διπλωματική εργασία μελέτα τις τεχνικές ανίχνευσης του σημείου μέγιστης ισχύος (Maximum Point Tracking, MPPT) φωτοβολταϊκής συστοιχίας και την προσομοίωση μιας εξ αυτών (Διαταραχής και Παρατήρησης, P&O) για μεταβαλλόμενη ένταση ηλιακής ακτινοβολίας και μεταβαλλόμενο φορτίο. Η προσομοίωση έγινε με το πρόγραμμα MATLAB/SIMULINK. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις μορφές ενέργειας που χρησιμοποιούνται σήμερα και οι οποίες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, τις συμβατικές και τις ανανεώσιμες. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναλύεται η φωτοβολταϊκή τεχνολογία, παρουσιάζονται τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά και οι ενεργειακές καταστάσεις του φωτοβολταϊκού στοιχείου και δίνεται ο ορισμός του Σημείου Μέγιστης Ισχύος (Maximun Power Point, MPP), του Συντελεστή Πλήρωσης (Fill Factor, FF) και του Συντελεστή Απόδοσης (Performance Ratio, PR). Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται μια παρουσίαση των μετατροπέων DC/DC διακοπτικού τρόπου λειτουργίας που χρησιμοποιούνται στα συστήματα MPPT και αναλύονται οι βασικές τοπολογίες τους. Το τέταρτο κεφάλαιο αναφέρεται στους μονοφασικούς αντιστροφείς και αναλύεται η ημιτονοειδή PWM τεχνική ελέγχου των αντιστροφέων. Στο πέμπτο κεφάλαιο γίνεται παρουσίαση των σημαντικότερων τεχνικών MPPT. Η κάθε τεχνική έχει ως στόχο την συνεχή ταύτιση του σημείου λειτουργίας με το εκάστοτε σημείο μέγιστης ισχύος. Αναφέρονται τα κύρια πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της κάθε μεθόδου ξεχωριστά, δίνοντας ιδιαίτερη βαρύτητα στην τεχνική «Διαταραχής και Παρατήρησης» (P&O) που θεωρείται η πιο διαδεδομένη και εύχρηστη λόγω της απλότητας στην υλοποίησή της. Στο έκτο κεφάλαιο αναλύεται ξεχωριστά ο τρόπος που υλοποιήθηκε το κάθε υποσύστημα που συνθέτει το συνολικό υπό εξέταση σύστημα και παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της προσομοίωσης του συστήματος. Τέλος οδηγούμαστε στο συμπέρασμα ότι ο αλγόριθμος επιτυγχάνει την απορρόφηση της διαθέσιμης ισχύος της φωτοβολταϊκής λειτουργίας αλλά παρουσιάζει δυσλειτουργία κάτω από μεταβολές της ακτινοβολίας. / This diploma thesis examines the Maximum Power Point Tracking (MPPT) techniques for photovoltaic array and the simulation one of them (Perturb and Observe, P&O) for changing level of solar irradiation and changing load. Simulation was made with MATLAB/SIMULINK. Τhe first chapter is an introduction to the types of energy used today and which are divided into two categories, conventional and renewable. The second chapter analyzes the photovoltaic technology, presents the electrical characteristics and the energy states of the photovoltaic element and we define the Maximun Power Point (MPP), the Fill Factor (FF) and Performance Ratio (PR). The third chapter is a presentation of switch mode DC / DC converters used in MPPT systems and analyze the basic topologies. The fourth chapter deals with single-phase inverters and analyzed the sinusoidal PWM control technique of inverters. In the fifth chapter we present the most important technical MPPT. We indicate the main advantages and disadvantages of each method separately, paying special attention to the technique “Perturb and Observe” (P&O), which is considered the most popular and easy to use because of its simplicity in implementation. The sixth chapter the simulation of the whole MPPT system is discussed. We present the modeling of each system separately and we show the results. Finally the study comes to conclusion that the algorithm achieves the enhancement of the available power of the photovoltaic array but it has erratic behaviour under changes of irradiation.

Η οπτική μεταγωγή καταιγισμών (Optical Burst Switching – OBS) συνδυάζει τα πλεονεκτήματα της οπτικής μεταγωγής κυκλώματος και της οπτικής μεταγωγής πακέτου. Οι βασικές ιδέες που κυριαρχούν σε ένα σύστημα OBS είναι η συναρμολόγηση των πακέτων σε καταιγισμούς οι οποίοι δρομολογούνται με ξεχωριστά πακέτα ελέγχου και ο διαχωρισμός της μεταγωγής και της μετάδοσης του πακέτου ελέγχου και του αντίστοιχου καταιγισμού. Κατά την τεχνική συναρμολόγησης υπερπακέτων, πολλά πακέτα συναθροίζονται σε ένα υπερπακέτο στην είσοδο του δικτύου. Κάθε ακραίος κόμβος διατηρεί μια ξεχωριστή ουρά ανάλογα με την ποιότητα των υπηρεσιών που είναι επιθυμητή. Σε αυτή την ουρά συγκεντρώνονται τα πακέτα που καταλήγουν στον ίδιο προορισμό και ανήκουν επίσης στην ίδια κλάση προτεραιότητας μέχρι να σχηματιστεί ο καταιγισμός. Το πακέτο ελέγχου που ονομάζεται και Burst Header packet (BHP), μεταδίδεται νωρίτερα σε σχέση με το αντίστοιχο υπερπακέτο, κατά ένα συγκεκριμένο χρονικό διάστημα. Το BHP υφίσταται επεξεργασία σε κάθε κόμβο του δικτύου κορμού προκειμένου να δεσμεύσει πόρους και να εγκαταστήσει ένα μονοπάτι, ενώ το αντίστοιχο υπερπακέτο μεταδίδεται μέσω του δικτύου χωρίς να χρειάζεται η μετατροπή του από οπτική σε ηλεκτρονική μορφή και πάλι σε οπτική. Στη βιβλιογραφία έχουν προταθεί διάφοροι μηχανισμοί συναρμολόγησης υπερπακέτων εκρηκτικής ροής όπως οι BSMIN, TMAX και TAVE, στους οποίους ένα υπερπακέτο εκρηκτικής ροής σχηματίζεται και είναι έτοιμο να αποσταλεί στο δίκτυο όταν ικανοποιηθεί κάποιο κριτήριο που έχει καθοριστεί και διαφέρει για κάθε έναν από τους αλγορίθμους αυτούς. Στη συγκεκριμένη εργασία προτείνουμε τρόπους για τη γρήγορη δέσμευση της χωρητικότητας (Fast Reservation – FR schemes) οι οποίοι μπορούν να συνδυαστούν με τους αλγορίθμους συναρμολόγησης υπερπακέτων εκρηκτικής ροής BSMIN, TMAX και TAVE. Οι μέθοδοι αυτές χρησιμοποιούν ένα ή δύο γραμμικά φίλτρα προκειμένου να προβλέψουν το μέγεθος του υπερπακέτου ή/και το χρόνο που απαιτείται μέχρι να ολοκληρωθεί η συναρμολόγηση των πακέτων σε ένα υπερπακέτο. Σε αντίθεση με τα τυπικά πρωτόκολλα σηματοδοσίας που χρησιμοποιούνται στα OBS δίκτυα, στην εργασία μας το πακέτο ελέγχου BHP στέλνεται στο δίκτυο κορμού για να δεσμεύσει τους απαραίτητους πόρους, χωρίς να έχει προηγουμένως ολοκληρωθεί η δημιουργία του υπερπακέτου. Με βάση τις τιμές που έχουν εκτιμηθεί από τα φίλτρα και χωρίς οι αντίστοιχες πραγματικές τιμές να είναι ακόμα γνωστές, το BHP στέλνεται για να δεσμεύσει το απαιτούμενο εύρος ζώνης σε κάθε κόμβο του δικτύου κορμού και για το χρονικό διάστημα που το burst θα περάσει από αυτόν τον κόμβο. Η πρόβλεψη του μεγέθους του burst είναι απαραίτητη ώστε να δεσμευτούν οι κατάλληλοι πόροι στο δίκτυο κορμού για τη διάρκεια της μετάδοσης του burst, ενώ η πρόβλεψη της διάρκειας συναρμολόγησης χρειάζεται προκειμένου η δέσμευση των πόρων αυτών να ξεκινήσει τη σωστή χρονική στιγμή. Στόχος μας είναι να μειώσουμε την καθυστέρηση μετάδοσης από άκρο – σε – άκρο ενός υπερπακέτου, μειώνοντας όσο είναι δυνατό το χρόνο που μεσολαβεί από τη μετάδοση του BHP μέχρι τη μετάδοση του burst και ταυτόχρονα να χρησιμοποιήσουμε αποδοτικά το εύρος ζώνης δεσμεύοντας το για το ελάχιστο δυνατό χρονικό διάστημα. Η εφαρμογή της πρόβλεψης της κίνησης στην είσοδο του δικτύου έχει εξεταστεί σε ένα μεγάλο αριθμό εργασιών. Συγκεκριμένα, έχει μελετηθεί η χρήση ενός γραμμικού φίλτρου πρόβλεψης σε συνδυασμό με τον αλγόριθμο TMAX ώστε να μειωθεί ο χρόνος που μεσολαβεί από τη μετάδοση του BHP μέχρι τη μετάδοση του burst. Τα αποτελέσματα της δικής μας εργασίας δείχνουν ότι η μέθοδος της πρόβλεψης μπορεί να χρησιμοποιηθεί επίσης και σε συνδυασμό με τους αλγορίθμους BSMIN και TAVE, οδηγώντας στη μείωση της καθυστέρησης μετάδοσης από άκρο – σε – άκρο ενός υπερπακέτου. Στη συνέχεια της εργασίας περιγράφουμε τη μέθοδο που προτείνουμε καθώς και τα αποτελέσματα από την πειραματική εφαρμογή της. Τέλος, σχολιάζουμε και παρουσιάζουμε τα συμπεράσματά μας και αναφέρουμε πιθανά θέματα προς μελέτη. / We propose and evaluate fast reservation (FR) protocols for Optical Burst Switched (OBS) networks. The proposed reservation schemes aim at reducing the end-to-end delay of a data burst, by sending the Burst Header Packet (BHP) in the core network before the burst assembly is completed at the ingress node. We use linear prediction filters to estimate the expected length of the burst and the time needed for the burstification process to complete. A BHP packet carrying these estimates is sent before burst completion, in order to reserve bandwidth at each intermediate node for the time interval the burst is expected to pass from that node. Reducing the total time needed for a packet to be transported over an OBS network is important, especially for real-time applications. Reserving bandwidth only for the time interval it is actual going to be used by a burst is important for network utilization efficiency. In the simulations conducted we evaluate the proposed extensions and prove their usefulness.

In this thesis, a comparative evaluation of five different wavelet-based filtering techniques in the task of microarray image denoising and enhancement, as well as, a new methodology for the segmentation of microarray images is developed. Clinical material comprised complementary DNA (cDNA) microarray images collected from the Oak Ridge National Laboratory, simulated data produced by using a Microarray Scan Simulator, and a set of two simulated images, each containing 200 spots. Image pre-processing was performed in two stages: In the first stage an Exponential Histogram Equalization filter was applied to real cDNA images in order to increase the contrast between spots and surrounding background. In the second stage, five wavelet-based image filters (Simple Piece-Wise Linear Mapping Filter (SPWLMF), Hard Threshold filter (HTF), Wavelet Enhancement with Noise Suppression filter (WEWNSF), Non Linear Enhancement filter (NLEF) and Sigmoidal Non-linear Enhancement filter (SNLEF)) were implemented for denoising and enhancing gene microarray spots. The enhancing effectiveness of the five filters was assessed by calculating the Mean-Square-Error (MSE) and the Signal-to-MSE ratio. An automatic gridding scheme was applied to both real and simulated cDNA images, for the task of determining spots and their borders (cells). Firstly, the segmentation capability of the Gaussian Mixture Models GMM boosted by the five wavelet based preprocessing filters was evaluated by calculating the segmentation matching factor for each spot. Significant noise suppression was accomplished by the SPWLMP filter, which scored the minimum MSE and the maximum Signal-to-MSE ratio. Optimal segmentation results were obtained by pre-processing the microarray image by all the wavelet-based filters. Finally, a new methodology for spot identification based on the combination of GMM clustering technique with Gradient Vector Flow (GVF) active contours was introduced. According to that method, a GMM clustering algorithm was firstly applied in all individual spot images of the cDNA image. Afterwards, the output of the GMM algorithm was used to utilize a Gradient Vector Flow (GVF) active contour. The major advance of our method is that it overcomes limitations of GMM and deformable models when used individually. For the evaluation of our method, segmentation matching factors, as well as mean intensity value were calculated for every cell using GMM, GVF active contours and GMM and GVF active contours combination. Numerical experiments using simulated cDNA images have also shown that our method was more accurate in measuring mean intensity values and detecting real boundaries of spots with foreground mean intensity value close to the background, compared with GMM and snakes used individually. / Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η συγκριτική αξιολόγηση πέντε διαφορετικών φίλτρων βασισμένα σε μετασχηματισμό κυματιδίου, τα οποία εφαρμόστηκαν σε εικόνες μικροσυστοιχιών. Επίσης, μια νέα μέθοδος για την κατάτμηση των εικόνων αυτών πραγματοποιήθηκε. Ως υλικό, χρησιμοποιήθηκαν εικόνες συμπληρωματικού DNA από το Oak Ridge National Laboratory, απομιμούμενα δεδομένα με την χρήση του Microarray Scan Simulator, καθώς και ένα σετ από δύο απομιμούμενες εικόνες, οι οποίες περιείχαν 200 κηλίδες. Η προεπεξεργασία των εικόνων πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια. Πρώτα, ένα εκθετικό φίλτρο ισοστάθμισης ιστογράμματος εφαρμόστηκε στις πραγματικές εικόνες, με σκοπό την αύξηση της αντίθεσης της εικόνας. Στη συνέχεια, αναπτυχθήκαν και εφαρμόστηκαν τα πέντε φίλτρα βασισμένα σε μετασχηματισμό κυματιδίου (Simple Piece-Wise Linear Mapping Filter (SPWLMF), Hard Threshold filter (HTF), Wavelet Enhancement with Noise Suppression filter (WEWNSF), Non Linear Enhancement filter (NLEF) and Sigmoidal Non-linear Enhancement filter (SNLEF)) με σκοπό την αύξηση της αντίθεσης. Ποσοτικά, η ικανότητα βελτίωσης των πέντε παραπάνω αλγορίθμων μετρήθηκε με το Mean-Square-Error (MSE) και το Signal-to-MSE. Ένα αυτόματο σύστημα διευθυνσιοδότησης εφαρμόστηκε στις πραγματικές και τις απομιμούμενες εικόνες με σκοπό την ανίχνευση των κηλίδων. Στην συνέχεια εφαρμόστηκαν αλγόριθμοι κατάτμησης μίξης Γκαουσιανών μοντέλων (GMM). Η αξιολόγηση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του παράγοντα ταυτοποίησης κατάτμησης. Σημαντική μείωση του θορύβου πραγματοποιήθηκε από το φίλτρο SPWLMF, το οποίο πέτυχε το μικρότερο MSE και το μεγαλύτερο S/MSE. Επίσης, καλύτερα αποτελέσματα πάρθηκαν από τις εικόνες οι οποίες είχαν προεπεξεργαστεί από τα φίλτρα μετασχηματισμού κυαμτιδίου. Στη συνέχεια, υλοποιήθηκε μια νέα τεχνική κατάτμησης βασισμένη στο συνδυασμό GMM και Gradient Vector Flow (GVF) ενεργών περιγραμμάτων. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, ο αλγόριθμος GMM εφαρμόζεται και δημιουργείτε μια δυαδική εικόνα η οποία περιέχει το περίγραμμα της κηλίδας. Στην συνέχεια, αυτό το περίγραμμα χρησιμοποιείται για την εκκίνηση ενός GVF ενεργού περιγράμματος. Το κυριότερο πλεονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι ξεπερνά περιορισμούς των δύο αυτών αλγορίθμων, όταν αυτοί χρησιμοποιούνται μεμονωμένα. Για την αξιολόγηση της μεθόδου υπολογίστηκε ο παράγοντα ταυτοποίησης κατάτμησης, καθώς και η μέση τιμή για κάθε κηλίδα, χρησιμοποιώντας τον αλγόριθμο GMM, τον αλγόριθμο GVF ενεργών περιγραμμάτων καθώς και το υβριδικό μοντέλο GMM και GVF ενεργού περιγράμματος. Αριθμητικά αποτελέσματα σε απομιμούμενες εικόνες απέδειξαν ότι η μέθοδος μας είναι πιο αποτελεσματική στο να βρίσκει τα όρια των κηλίδων, κυρίως σε αυτές στις οποίες η τιμή της έντασης βρίσκεται πολύ κοντά στο φόντο.

Στο πρώτο κεφάλαιο περιγράφονται οι άμεσες μέθοδοι Runge – Kutta και ο προτεινόμενος ελεγκτής που είναι τύπου PI. Όταν το μέγεθος βήματος περιορίζεται από την αριθμητική ευστάθεια, ένα δυναμικό μοντέλο πρέπει να χρησιμοποιηθεί. Ένα τέτοιο μοντέλο παρήχθη και επαληθεύτηκε αριθμητικά για άμεσες μεθόδους Runge – Kutta. Εδώ περιγράφεται αυτό το δυναμικό μοντέλο. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται το πρόβλημα της επιλογής μεγέθους βήματος στα έμμεσα σχήματα Runge – Kutta και αναλύεται από μια άποψη ελέγχου ανατροφοδότησης. Οι ιδιότητες του νέου μοντέλου και της βελτιωμένης απόδοσης του νέου ελέγχου σφάλματος περιγράφονται χρησιμοποιώντας και ανάλυση και αριθμητικά παραδείγματα. Στο τρίτο κεφάλαιο αναλύεται και υλοποιείται σε περιβάλλον Μathematica η μη γραμμική διαφορική εξίσωση van der Ρol για μια σειρά από διαφορετικές τιμές της παραμέτρου ε. Επιπλέον σ’ αυτό το κεφάλαιο μελετάται η συμπεριφορά του συστήματος με την μέθοδο Runge-Kutta και με βάση τον ολοκληρωμένο αλγόριθμο του P ελέγχου βήματος. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφονται οι βασικές μέθοδοι για την επίλυση μη δύσκαμπτων συστημάτων συνήθων διαφορικών εξισώσεων από χαμηλές σε μεσαίες ανοχές. Εδώ δείχνεται πώς κατασκευάζονται μερικά ζεύγη χαμηλής τάξης χρησιμοποιώντας εργαλεία από την υπολογιστική άλγεβρα. Εστιάζεται η προσοχή μας πάνω σε μεθόδους που εξοπλίζονται με ανίχνευση τοπικού σφάλματος (για προσαρμοστικότητα στο μέγεθος βήματος) και με τη δυνατότητα να ανιχνευθεί η δυσκαμψία. Στο πέμπτο κεφάλαιο υλοποιείται σε περιβάλλον Mathematica η σύγκριση δυο αλγορίθμων ελέγχου (P και PI) του βήματος στην μη γραμμική διαφορική εξίσωση van der Pol υλοποιημένη σε RKclassic και RKdopri μέθοδο Στο έκτο κεφάλαιο μελετάται ένα πραγματικό σύστημα της μορφής y'=Α*y με βάση την μεθοδολογία που το προσομοιώνει η μέθοδος Runge-Kutta σε λογισμικό περιβάλλον Mathematica. Στο τελευταίο (έβδομο) κεφάλαιο γίνεται η σύγκριση του πραγματικού συστήματος και του προσομοιωμένου PI έλεγχου βήματος για τη μέθοδο Runge-Kutta. / -

Στη παρούσα εργασία μελετάται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός καινοτόμων υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift, WGS) σε χαμηλές θερμοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Εξετάστηκε η επίδραση των φυσικοχημικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης (Pt, Pd, Ru, Rh) και του φορέα (οξείδια μετάλλων) καθώς και της χρήσης προωθητών (αλκάλια, αλκαλικές γαίες) στην καταλυτική ενεργότητα. Μεγαλύτερη δραστικότητα παρατηρήθηκε για καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε αναγώγιμα οξείδια, κυρίως TiO2 και CeO2. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, είναι ανεξάρτητη από τη φύση του μετάλλου, όταν τα ευγενή μέταλλα διασπείρονται στους φορείς TiO2 και CeO2. Αντιθέτως για τους καταλύτες Μ/Al2O3, η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση WGS, σε καταλύτες ευγενών μετάλλων υποστηριγμένων σε μη αναγώγιμους φορείς, ακολουθεί διαφορετικό μηχανισμό. Για καταλύτες Pt/TiO2, Ru/TiO2, Pt/CeO2 και Pt/Al2O3 η μετατροπή του CO αυξάνεται με αύξηση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε μέταλλο. Ωστόσο ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο μετάλλου και η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, δεν εξαρτώνται από τη φόρτιση (0-5 wt.%) και το μέγεθος των κρυσταλλιτών (1.3-16nm) του μετάλλου. Η επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα μελετήθηκε σε καταλύτες Pt/TiO2, και Pt/CeO2. Για τους καταλύτες Pt/TiO2 βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO σε χαμηλές θερμοκρασίες βελτιώνεται σημαντικά όταν ο Pt διασπείρεται σε φορείς με μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών. Η συχνότητα αναστροφής (TOF) του CO αυξάνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους καθώς μειώνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών του TiO2 από 35 σε 16 nm, με παράλληλη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης από 16.9 έως 11.9 kcal/mol. Βρέθηκε, με χρήση τεχνικών θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) και φασματοσκοπίας Raman και FTIR, ότι η παρατηρούμενη αύξηση της ενεργότητας καταλυτών Pt/TiO2 οφείλεται σε αύξηση της αναγωγιμότητας του φορέα TiO2, η οποία αυξάνεται με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Τα αποτελέσματα παρέχουν σημαντικές ενδείξεις για τη συμμετοχή του φορέα στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS είτε άμεσα, μέσω του οξειδοαναγωγικού (redox) μηχανισμού, είτε έμμεσα, μέσω του συνδυαστικού (associative) μηχανισμού. Και στις δύο περιπτώσεις, φαίνεται ότι η παρουσία μερικώς ανηγμένων σωματιδίων TiO2 στην περιοχή κοντά στο διεσπαρμένο Pt, είναι απαραίτητη για την παραγωγή ενεργών κέντρων στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Σε αντίθεση με τους καταλύτες Pt/TiO2, για τους καταλύτες Pt/CeO2 βρέθηκε ότι τόσο η συχνότητα αναστροφής του CO όσο και η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης δεν εξαρτώνται σημαντικά από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα, τουλάχιστον υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Η ενίσχυση του φορέα με κατάλληλη ποσότητα αλκαλίων (Na, K, Li, Cs) οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO2. Βρέθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις, η συχνότητα αναστροφής του CO περνάει από μέγιστο σε καταλύτες με περιεκτικότητα Pt:Αλκάλιο=1:1. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο φορέας ενισχυμένος με Na, για τον οποίο παρατηρήθηκε ότι ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt τριπλασιάζεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Na από 0 σε 0.06 wt.%. Η προσθήκη αλκαλικών γαιών (CaO, SrO, BaO, MgO) στο φορέα οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO2. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζουν οι καταλύτες ενισχυμένοι με CaO και SrO σε περιεκτικότητα 2 wt.%, οι οποίοι έχουν υποστεί θερμική κατεργασία στους 600OC. Αύξηση της περιεκτικότητας CaO από 0 σε 4 wt.% έχει σαν αποτέλεσμα ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης να περνάει από μέγιστο, για το δείγμα με 2 wt.% CaO, του οποίου η συχνότητα αναστροφής του CO είναι ~2.5 φορές μεγαλύτερη συγκριτικά με το μη ενισχυμένο δείγμα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων Η2-TPD έδειξαν ότι, για καταλύτες ενισχυμένους με Na, Cs, CaO, WO3, καθώς και για καταλύτες M/TiO2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd), ο ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt εξαρτάται από την ισχύ των θέσεων ρόφησης στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα και περνάει από μέγιστο για μία ορισμένη τιμή της θερμοκρασίας εκρόφησης του υδρογόνου από τις θέσεις αυτές. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων FTIR έδειξαν ότι η ενίσχυση των καταλυτών Pt/TiO2 με Na, Cs και CaO, οδηγεί σε αύξηση του πληθυσμού των ροφημένων ειδών CO στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Το αντίθετο παρατηρείται για τον ενισχυμένο με WO3 καταλύτη. Για τους καταλύτες αυτούς καθώς και για τους Rh/TiO2 και M/Al2O3 (M: Pt, Ru, Pd), βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης WGS αυξάνεται με ελάττωση της θερμοκρασίας διάσπασης των φορμικών ειδών. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η καταλυτική συμπεριφορά καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του φορέα, με τις καταλυτικά ενεργές θέσεις να εντοπίζονται στη διεπιφάνεια. Ο πληθυσμός και η ισχύς ρόφησης των ενεργών κέντρων και, επομένως, η καταλυτική ενεργότητα τροποποιούνται από τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα και από την ύπαρξη προωθητών. Η κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS, σε καταλύτες Pt/TiO2 και Pt/0.34%Cs-TiO2, έδειξε ότι αύξηση της περιεκτικότητας του CO ή του Η2Ο στη τροφοδοσία οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού, προσθήκη Η2 στην τροφοδοσία μειώνει σημαντικά τον ρυθμό ενώ το CO2 αφήνει το ρυθμό πρακτικά ανεπηρέαστο. Βρέθηκε ότι η αντίδραση είναι τάξης 0.5 ως προς CO, 1 ως προς Η2Ο, ~0 ως προς CO2 και ~-0.7 ως προς Η2. Τα κινητικά αποτελέσματα και για τους δύο καταλύτες προσαρμόζονται ικανοποιητικά σε εξίσωση ρυθμού που βασίζεται σε μηχανισμό ο οποίος περιλαμβάνει ρόφηση του H2O στο φορέα, ρόφηση των CO, Η2Ο, CO2 και Η2 στο μέταλλο, σχηματισμό ενδιάμεσων φορμικών ειδών στην επιφάνεια του φορέα και εκρόφηση των προϊόντων CO2 και H2. Τέλος μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου επαφής στη συμπεριφορά καταλυτών 0.5%Pt/TiO2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC), 1%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC) και ενός εμπορικού καταλύτη και βρέθηκε ότι αύξηση του χρόνου επαφής (W/F) από 0.03 έως 0.20 × 3 g s/cm , οδηγεί σε σταδιακή αύξηση της μετατροπής του CO. Οι καταλύτες αυτοί υποβλήθησαν σε πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας, σε συνθήκες αντίδρασης, και από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η μετατροπή του CO παραμένει πρακτικά σταθερή για συνολικό χρόνο αντίδρασης περίπου 60 ώρες. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το «σχεδιασμό» και την ανάπτυξη καταλυτών οι οποίοι θα εκπληρώνουν τις προϋποθέσεις για χρήση σε εφαρμογές παραγωγής υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. / In the present study, a detailed investigation has been carried out in an attempt to identify the key physichochemical parameters which determine the catalytic activity of supported noble metal catalysts for the water-gas shift (WGS) reaction. A kinetic model, has been also developed, which can describe the kinetics of the reaction. The catalytic activity of supported noble metal catalysts (Pt, Rh, Ru, Pd) for the WGS reaction investigated with respect to the structural and morphological properties of the dispersed metallic phase and the support. It has been found that Pt catalysts are generally more active than Ru, Rh and Pd, and exhibit significantly higher activity when supported on “reducible” (TiO2, CeO2, La2O3, YSZ) rather than on “irreducible” (Al2O3, MgO, SiO2) metal oxides. Titania-supported platimum is more active than the well-studied Pt/CeO2 catalyst, especially in the temperature range of 200-250oC. When noble metals are dispersed on “reducible” oxides, such as CeO2 and TiO2, the apparent activation energy (Ea) of the reaction does not depend on the nature of the metallic phase but only on the nature of the support. In contrast, Ea differs from one metal to another when supported on an irreducible oxide, such as Al2O3, indicating that a different reaction mechanism is operable. Conversion of CO at a given temperature, for all metal-support combinations investigated, increases significantly with increasing metal loading in the range of 0.1-5.0 wt.%. However, activation energy and specific activity (TOF) do not depend on the morphological and structural characteristics of the metallic phase, such as loading, dispersion and crystallite size. The effect of the morphology of the support on catalytic performance has been investigated over Pt catalysts supported on four commercial titanium dioxide carriers with different structural characteristics (surface area, primary crystallite size of TiO2). It has been found that conversion of CO at low temperatures (<300oC) is significantly improved when Pt is dispersed on TiO2 samples of low crystallite size. The turnover frequency of CO increases by more than two orders of magnitude with decreasing crystallite size of TiO2 from 35 to 16 nm, with a parallel decrease of activation energy from 16.9 to 11.9 kcal/mol. This is attributed to the higher reducibility of smaller titania crystallites, as evidenced from the results of temperature programmed reduction (TPR) techniques and in situ Raman and FTIR spectroscopies. H2 and CO-TPR experiments, demonstrated that the reducibility of titania, increases with increasing the specific surface area of the catalyst or, conversely, with decreasing the primary particle size ze ( TiO2 d ) of the support. This has been proven by the results of in situ Raman experiments conducted under hydrogen flow which showed that formation of substoichiometric TiOx species initiates at lower temperatures and is more facile over Pt/TiO2 catalysts with smaller titania particle sizes. FTIR experiments provide evidence that the reaction takes place via interaction between CO and hydroxyl groups of the support, with intermediate production of formates. Partial reduction of the support results in the creation of new sites for CO adsorption, probably located at the metal/support interface, which have been tentatively assigned to metallic Pt in contact with Ti3+ ions. The observed enhancement of the WGS activity of Pt/TiO2 catalysts with increasing the reducibility of the support (decreasing TiO2 d ) may be explained by both the “regenerative” and the “associative” mechanism of the reaction. In contrast to what has been found over Pt/TiO2 catalysts, catalytic activity of dispersed Pt and the apparent activation energy of the reaction do not depend on the structural and morphological characteristics of CeO2, at least in the range of surface areas (3.3-57 m2/g) and primary crystallite sizes (10-32 nm) investigated. The catalytic performance of titania-supported platinum catalysts for the WGS reaction can be significantly improved by addition of small amounts of alkali (Na, K, Li, Cs) promoters. The catalyst promoted with Na exhibits better catalytic performance, compared to Li-, Cs- and K-promoted samples. It has been also found that, at least in the case of Na- and Cs-promoted catalysts, the specific catalytic activity (TOF) goes through a maximum for alkali:Pt atomic ratios of 1:1. The catalytic activity of Pt/TiO2 catalysts can be also improved by addition of alkaline earth (CaO, SrO, BaO, MgO) promoters. Optimal results were obtained for the catalysts promoted with 2 wt.% CaO and SrO, the specific activity (TOF) of which is about 2.5 times higher compared to that of the unpromoted catalyst. The results of H2-TPD experiments, over Na, Cs, CaO and WO3-promoted Pt/TiO2 catalysts and M/TiO2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd) catalysts, demonstrated that the reaction rate (TOF) depends on the strength of the adsorption sites at the metal/support interface and goes through a maximum for a specific temperature of hydrogen desorption from theses sites. FTIR experiments provide evidence that the addition of Na, Cs and CaO over Pt/TiO2 catalysts results in an increase of the population of CO species adsorbed at the metal/support interface. It has also been found (CO-TPD experiments) that the turnover frequency of CO increases with decreasing the temperature of the decomposition of formate species, which may be produced by interaction between CO adsorbed on platinum with hydroxyl groups of TiO2 at the metal/support interface. The above results indicate that the catalytic performance of supported noble metal catalysts for the WGS reaction depends strongly on the physichochemical characteristics of the support. The population and the strength of the catalytic active sites, probably located at the metal/support interface, can be altered due the metal-support interactions and the presence of promoters. The kinetic investigation of the WGS reaction has being carried out over Pt/TiO2 and Pt/0.34%Cs-TiO2 catalysts. It was found that the reaction rate increases with increasing the partial pressure of CO or H2O in the feed composition. The addition of H2 in the reaction mixture results in a substantial decrease of the reaction rate, while the partial pressure of CO2 does not affect the reaction rate. It has also been found that the reaction order is 0.5, 1, ~-0.7 and ~0 for CO, H2O, H2 and CO2, respectively. The kinetic results were modelled by a rate expression based on a mechanism reaction, which includes H2O adsorption on the support, CO, H2O, H2 and CO2 adsorption on Pt, formation of intermediate formate species on the support and finally desorption of H2 and CO2. The effect of contact time on the catalytic performance has been investigated, under realistic reaction conditions, over 0.5%Pt/TiO2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC), 1%Pt/1%CaOTiO2 (Cal.600OC) and a commercial catalyst. It has been found that the conversion of CO at a given temperature increases with increasing W/F between 0.03 and 0.20 × 3 g s/cm. The conversion of CO of the above catalysts is remained constant, under reaction conditions, for about 60 hours. The results of the present study, can be used to develop active, selective and stable LT-WGS catalysts suitable for Fuel Cell applications.

Οι ενδογενείς ιδιότητες των φθοριζόντων υλικών ανιχνευτών ιατρικής απεικόνισης, παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στην απόδοση των ενισχυτικών πινακίδων που χρησιμοποιούνται σε ιατρικά απεικονιστικά συστήματα. Σε προηγούμενες μελέτες φθοριζόντων υλικών κοκκώδους μορφής, είτε με αναλυτικές μεθόδους είτε με τεχνικές Monte Carlo, οι τιμές των οπτικών παραμέτρων καθώς και οι πιθανότητες αλληλεπίδρασης του φωτός υπολογίστηκαν με τη βοήθεια τεχνικών προσαρμογής (fitting) σε πειραματικά δεδομένα. Ωστόσο, είχε παρατηρηθεί ότι στηριζόμενοι σε πειραματικά δεδομένα και τεχνικές προσαρμογής, οι οπτικοί παράμετροι ενός συγκεκριμένου υλικού μεταβάλλονται εντός ενός σημαντικού εύρους τιμών (π.χ. είχαν δημοσιευτεί, για το ίδιο πάχος υλικού διαφορετικές τιμές ενεργούς διατομής οπτικής σκέδασης). Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκε ένα υπολογιστικό μοντέλο προσωμοίωσης φθοριζόντων υλικών κοκκώδους μορφής, με τεχνικές Monte Carlo, με σκοπό τη μελέτη διάδοσης των ακτίνων-χ και του φωτός. Το μοντέλο στηρίχθηκε μόνο στις φυσικές ιδιότητες των φθοριζόντων υλικών. Κάνοντας χρήση της θεωρίας σκέδασης Mie και με τη βοήθεια του μιγαδικού συντελεστή διάθλασης των υλικών, χρησιμοποιήθηκαν μικροσκοπικές πιθανότητες αλληλεπίδρασης του φωτός. Η εγκυρότητα του μοντέλου πιστοποιήθηκε συγκρίνοντας αποτελέσματα (π.χ. ποσοστό απορρόφησης ακτίνων-χ, στατιστική κατανομή μετατροπής των ακτίνων-χ σε φωτόνια φωτός, αριθμός εκπεμπόμενων οπτικών φωτονίων, κατανομή του φωτός στην έξοδο του ανιχνευτή) με δημοσιευμένα πειραματικά δεδομένα για το φθορίζον υλικό Gd2O2S:Tb (ενισχυτική πινακίδα τύπου Kodak Min-R). Τα αποτελέσματα έδειξαν την εξάρτηση της συνάρτησης μεταφοράς διαμόρφωσης (MTF) από το μέγεθος του κόκκου και από τον αριθμό των κόκκων ανα μονάδα μάζας (πακετοποιημένη πυκνότητα: packing density). Προβλέφθηκε ότι ενισχυτικές πινακίδες με φθορίζον υλικό υψηλού αριθμού κόκκων ανά μονάδα όγκου και χαμηλής τιμής μεγέθους κόκκου μπορούν να παρουσιάσουν καλύτερη απόδοση ως προς την ποσότητα και την κατανομή του εκπεμπόμενου φωτός σε σχέση με τις συμβατικές ενισχυτικές πινακίδες, κάτω απ’ τις ίδιες πειραματικές συνθήκες (π.χ. ενέργεια ακτίνων-χ, πάχος ενισχυτικής πινακίδας). / The intrinsic phosphor properties are of significant importance for the performance of phosphor screens used in medical imaging systems. In previous analytical-theoretical and Monte Carlo studies on granular phosphor materials, values of optical properties and light interaction cross sections were found by fitting to experimental data. These values were then employed for the assessment of phosphor screen imaging performance. However, it was found that, depending on the experimental technique and fitting methodology, the optical parameters of a specific phosphor material varied within a wide range of values, i.e. variations of light scattering with respect to light absorption coefficients were often observed for the same phosphor material. In this study, x-ray and light transport within granular phosphor materials were studied by developing a computational model using Monte Carlo methods. The model was based on the intrinsic physical characteristics of the phosphor. Input values required to feed the model can be easily obtained from tabulated data. The complex refractive index was introduced and microscopic probabilities for light interactions were produced, using Mie scattering theory. Model validation was carried out by comparing model results on x-ray and light parameters (x-ray absorption, statistical fluctuations in the x-ray to light conversion process, number of emitted light photons, output light spatial distribution) with previous published experimental data on Gd2O2S:Tb phosphor material (Kodak Min-R screen). Results showed the dependence of the modulation transfer function (MTF) on phosphor grain size and material packing density. It was predicted that granular Gd2O2S:Tb screens of high packing density and small grain size may exhibit considerably better resolution and light emission properties than the conventional Gd2O2S:Tb screens, under similar conditions (x-ray incident energy, screen thickness).