Είναι γνωστό ότι οι απαιτήσεις σε ηλεκτρική ενέργεια συνεχώς αυξάνονται, όπως αυξάνεται και η ανάγκη για παραγωγή όσο το δυνατόν οικονομικότερης και καθαρότερης ενέργειας. Γι’ αυτό τα συστήματα κατανεμημένης παραγωγής διαδραματίζουν όλο και σημαντικότερο ρόλο για τον ενεργειακό μηχανικό. Μία τεχνολογία που συνεχώς κερδίζει έδαφος είναι αυτή των κυττάρων καυσίμου (fuel cells). Η παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζει τη λειτουργία των fuel cells, παρουσιάζοντας τις βασικές αρχές λειτουργίας τους, παραθέτοντας ένα εγχειρίδιο χρήσης μιας βιομηχανικής εφαρμογής (βασισμένο στο αυθεντικό manual της εταιρίας) και μελετά τη μεταβατική συμπεριφορά της εφαρμογής αυτής με πειραματικό τρόπο. Στο πρώτο κομμάτι της εργασίας παρουσιάζονται οι βασικές αρχές λειτουργίας των fuel cells. Υδρογόνο και οξυγόνο χρησιμοποιούνται ως είσοδοι και στην έξοδο του κυττάρου έχουμε ρεύμα και νερό. Η χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο αναμένεται να επεκταθεί πολύ στο μέλλον λόγω του ότι είναι πρακτικά ανεξάντλητο, αν και οι τρόποι παραγωγής του είναι ακόμα υπό συνεχή προσπάθεια βελτιστοποίησης. Τα κύτταρα καυσίμου είναι μια καθαρή πηγή ενέργειας, αφού έχει θεωρητικά μηδενικές εκπομπές ρύπων, ενώ ο βαθμός απόδοσής τους είναι μεγαλύτερος από αυτόν των μηχανών εσωτερικής καύσης. Επίσης, είναι γενικά απλές κατασκευές, με μικρές εκπομπές θορύβου και γενικά η λειτουργία τους δεν εξαρτάται ιδιαίτερα από τις γεωγραφικές συνθήκες. Όλοι αυτοί οι λόγοι τα καθιστούν ιδανικά για την κάλυψη ενεργειακών αναγκών σε φορητές εφαρμογές, στην ηλεκτρική αυτοκίνηση και φυσικά ως μέρος των συστημάτων κατανεμημένης παραγωγής. Το κύριο μειονέκτημα των κυττάρων καυσίμου είναι το κόστος τους, που ως τώρα δυσκολεύει την παραγωγή βιομηχανικών εφαρμογών ευρείας χρήσης. Επίσης, οι απαιτήσεις ασφάλειας που αφορούν στο πεπιεσμένο υδρογόνο είναι ένα ακόμα θέμα που χρίζει προσοχής και μελέτης. Η βιομηχανική εφαρμογή που χρησιμοποιήθηκε για το πειραματικό μέρος της εργασίας είναι το Nexa Power Module της εταιρίας Ballard. Αυτή είναι μία μονάδα παραγωγής DC ισχύος, που χρησιμοποιεί μία συστοιχία κυττάρων καυσίμου τεχνολογίας ΡΕΜ (Proton Exchange Membrane). Αυτή είναι η πιο απλή και διαδεδομένη κατηγορία fuel cells. Στην παρούσα εργασία παρατίθεται ένα εγχειρίδιο χρήσης της συγκεκριμένης μονάδας. Περιγράφονται αναλυτικά ο σχεδιασμός και η λειτουργία της, ενώ παρέχονται τεχνικές διευκρινήσεις, χαρακτηριστικά λειτουργίας, καθώς και οι απαραίτητοι κανόνες ασφάλειας που πρέπει να τηρούνται. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στο κομμάτι της ασφάλειας. Το υδρογόνο αν βρεθεί σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να δεσμεύσει το οξυγόνο του αέρα και να προκαλέσει ασφυξία, ενώ είναι αναφλέξιμο και εκρηκτικό. Είναι συνεπώς ένα επικίνδυνο αέριο (ειδικά όταν βρίσκεται σε πεπιεσμένη μορφή) και η χρήση του απαιτεί πείρα και μεγάλη προσοχή. Το εγχειρίδιο αυτό αποτελεί ένα πολύ καλό εργαλείο για την πλήρη κατανόηση του τρόπου λειτουργίας ενός ολοκληρωμένου συστήματος παραγωγής ενέργειας με κύτταρα καυσίμου, καθώς περιγράφει με λεπτομέρεια τη λειτουργία όλων των βοηθητικών υποσυστημάτων που είναι απαραίτητα για τη λειτουργία μιας κυψέλης υδρογόνου. Επίσης συνίσταται η ανάγνωσή του για τη χρήση στο εργαστήριο από μελλοντικούς ερευνητές. Το τελευταίο κομμάτι της εργασίας είναι η πειραματική μελέτη της μεταβατικής απόκρισης του Nexa Power Module. Μετρήθηκαν οι χρόνοι ανάληψης και απόρριψης φορτίου για διαφορετικές τιμές φορτίων και θερμοκρασίας λειτουργίας. Τα παρακάτω διαγράμματα παρατίθενται ενδεικτικά και δείχνουν τη μορφή των αποτελεσμάτων για την ανάληψη φορτίου. Από τις μετρήσεις φάνηκε ότι η μεταβατική απόκριση της μονάδας εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τη θερμοκρασία. Επίσης, σημαντική είναι και η εξάρτηση της απόκρισης της μονάδας από το μέγεθος του φορτίου που αυτή αναλαμβάνει ή απορρίπτει. Η ικανότητα των κυττάρων καυσίμου να αποκρίνονται με ταχύτητα και αξιοπιστία σε μεταβολές φορτίων είναι απαραίτητη για τη μελλοντική χρήση τους, τόσο σε φορητές εφαρμογές όσο και ως μέρη των συστημάτων κατανεμημένης παραγωγής. Συνεπώς τα συμπεράσματα αυτά είναι πολύ σημαντικά και πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά το σχεδιασμό συστημάτων με κύτταρα καυσίμου. / It is well known that the demands for electrical power are constantly increasing as well as the need for cheap and clean energy sources. This is why Distributed Generation has become a very important field of electric engineering. Fuel Cells, as a part of DG technologies, are constantly gaining ground and have known great development through the last two decades. This essay studies fuel cell operation attributes in three chapters. In the first one, the basic working principles of fuel cell technology are presented. The second chapter includes a user’s manual of an integrated fuel cell system and the third is an experimental study of the transient response of this system. In the first chapter of this essay, basic working principles of fuel cell technology are presented. Hydrogen and oxygen are the inputs of a fuel cell system and electrical current and water are the outputs. The usage of hydrogen as fuel is expected to expand in the future because it’s a practically infinite source, even though its production procedures are yet to be improved. Fuel cell systems are a clean energy source since they have theoretically zero emissions, while their efficiency is greater than combustion engines. Also, they are constructions of great simplicity, with low noise emissions and their operation is not affected by geographic factors. All these reasons make fuel cell systems ideal as an energy source on portable devices, vehicular applications and of course as a part of DG systems. The main disadvantage of fuel cells is their cost that still holds back the production of commercial use applications. Also, safety matters that mainly concern compressed hydrogen, should be examined. The commercial application that was used for the experimental study of the essay is Ballard Nexa Power Module. This is an integrated system that provides unregulated DC power and uses a PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stack. PEM fuel cells are the simplest and most well known fuel cell systems. In this essay a user’s manual for this application is included. This manual describes system design and operation. It provides technical product specifications, performance characteristics and interface requirements for installation and operation. Important safety information is also included. Special attention should be paid on the safety part. Hydrogen met in large concentrations, can displace oxygen in the air and cause asphyxia, while it’s flammable and explosive. Thus, it’s a very dangerous gas (especially in compressed form) and its use requires experience and great attention. This manual is very useful for the reader to understand the way an integrated fuel cell system works, since it describes in detail the operation of all subsystems required for a fuel cell stack to work with efficiency and safety. Future operators are advised to review its contents before operating Nexa Power Module in the lab. The last chapter of this essay includes the experimental study of Nexa Power Module transient response. The time needed by the module to support and reject a load was measured for different loads and several values of stack’s temperature. The figures that follow are presented indicatively and show the form of the results for load support. The results showed that the system’s transient response is very much affected by operation temperature. Also, the response is related to the load that the stack will support or reject. Fuel cell systems’ ability to respond fast and reliably to load changes is critical for their future use, especially for portable applications or parts of distributed generation systems. Consequently, these results are of great importance and should be examined when designing a fuel cell system.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου σε πορώδη υποστρώματα α-Al2O3 και κορδιερίτη. Επίσης εξετάστηκε η απόδοσή τους σε καταλυτικούς αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό. Αρχικά, παρασκευάστηκαν κολλοειδή διαλύματα αιωρημάτων οξειδίου του πυριτίου (SiO2) και ένυδρου υδροξειδίου του αλουμινίου (γ-AlOOH) χρησιμοποιώντας την τεχνική sol-gel. Τα αιωρήματα αυτά εναποτέθηκαν είτε στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος, είτε στην εσωτερική ή και στις δυο επιφάνειες με την μέθοδος της εμβάπτισης (dip-coating). Τα υποστρώματα και οι σχηματιζόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με την χρήση ποροσιμετρίας υδραργύρου και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η ικανότητα των μεμβρανών αυτών να διαχωρίζουν μίγματα H2, CO2 και CO αξιολογήθηκε με την πραγματοποίηση μετρήσεων ειδικής παροχής μάζας των μεμβρανών και των υποστρωμάτων. Τα μίγματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν σύσταση παραπλήσια αυτής της εξόδου ενός αντιδραστήρα καταλυτικής αναμόρφωσης. Από τα πειράματα αυτά βρέθηκαν τιμές Συντελεστή Διαχωρισμού (Separation Factor) και Ειδικής Παροχής Μάζας (Flux) μέσα από τις μεμβράνες. Επίσης πραγματοποιήθηκε εναπόθεση καταλυτικών υμενίων Pt/TiO2 σε πορώδες υπόστρωμα κορδιερίτη. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικοί αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water gas shift). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών αξιολογήθηκαν με την χρήση μαθηματικού μοντέλου μονοδιάστατου, ισοθερμοκρασιακού καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης. Μελετήθηκε η επίδραση της κινητικής της αντίδρασης, της διαπερατότητας καθώς και της εκλεκτικότητας της μεμβράνης στους ακόλουθους δείκτες: α) η μετατροπή του CO, β) το ποσοστό ανάκτησης του υδρογόνου στο διήθημα και γ) το μοριακό κλάσμα του CO και του H2 και στα δύο ρεύματα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαν συνάρτηση των αδιάστατων αριθμών κινητικής της αντίδρασης, Damköhler (Da), και του αριθμού διαπέρασης, Pe. Βρέθηκε ότι οι μεμβράνες με χαμηλές τιμές εκλεκτικότητας (~10) μπορούν να βελτιώσουν την μετατροπή του CO. Η μέγιστη αύξηση παρατηρήθηκε όταν ο αριθμός Da είναι περίπου ίσος με τον αριθμό διαπέρασης Pe. Αν και η μετατροπή αυξάνεται με την εκλεκτικότητα, η πιο σημαντική επίδραση παρατηρήθηκε για τιμές εκλεκτικότητας έως 60. Περαιτέρω αύξηση της εκλεκτικότητας αύξησε κυρίως την καθαρότητα του αέριου ρεύματος σε υδρογόνο. Η χρήση εκλεκτικών μεμβρανών ως προς CO2 σε αντιδιαστολή με τις εκλεκτικές μεμβράνες ως προς H2 θα μπορούσε να βελτιώσει την μετατροπή του CO μόνο εάν η περιεκτικότητα του CO2 στην τροφοδοσία ήταν μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του υδρογόνου. Τέλος, εξετάστηκε η επίδραση της κινητικής έκφρασης των διαφορετικών μηχανισμών της κινητικής στην απόδοση του αντιδραστήρα μεμβράνης. / The deposition and the characterization of SiO2 membranes on porous substrates of α-Al2O3 and cordierite as well as their performance in Water Gas Shift membrane catalytic reactors have been studied. Colloidal suspensions of silica (SiO2) and hydrous hydroxide of aluminium (γ-AlOOH) were prepared using the sol-gel technique. These suspensions were deposited in the outer, inner or both surfaces of the substrates using the method of dip-coating. The substrates and the deposited membranes were characterized using mercury porosimetry and Scanning Electron Microscopy (SEM). The ability of these membranes to separate mixtures of H2, CO2 and CO was evaluated with gas permeation measurements. Measurements were carried as a function of temperature for mixtures having composition similar to typical feeds of WGS reactors. These experiments provided the values of separation factor and permeation flux of each component through the membranes. Furthermore, a catalytic film of Pt/TiO2 was also deposited on the internal surface of a porous substrate of cordierite. This catalytic film was used as a catalytic membrane reactor for the water gas shift reaction. The results of these experiments were evaluated using a mathematical model that has been developed for this purpose. The model simulated one- dimensional, isothermal catalytic membrane reactor. The effect of the reaction kinetics, membrane permeability and permselectivity on the reaction performance was studied. Its performance was evaluated based on the CO conversion, the H2 recovery as well as the permeate and retentate H2 molar fractions. It is shown that membranes with low permselectivity values (~10) can improve CO conversion. The maximum enhancement has been observed when Da is almost equal to Pe. Even though conversion increased with membrane permselectivity, the most pronounced effect was observed for permselectivity values up to 60. Further increase of permselectivity increased primarily the purity of the H2 rich stream. The utilization of CO2 selective instead of H2 selective membranes could improve CO conversion only if the CO2 content of the feed is higher than that of H2. Finally simulations using rate expressions that correspond to different detailed reaction mechanisms resulted only in slight differences in reactor performance.

Ήδη από τις αρχές του 1950 έκανε δειλά την εμφάνισή του, με μορφή φιλοσοφικού στοχασμού το ενεργειακό πρόβλημα. Παρά το γεγονός ότι το 1950 τα εκτιμώμενα εκμεταλλεύσιμα αποθέματα είχαν επάρκεια 20 χρόνων, επικρατούσε κάποια νηφαλιότητα σε σχέση με την ενεργειακή τροφοδότηση. Με την εμφάνιση της ενεργειακής κρίσης του 1973 άρχισε και η συνειδητοποίηση του ενεργειακού προβλήματος. Μια πολλά υποσχόμενη στρατηγική αντιμετώπισης του ενεργειακού προβλήματος είναι η εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας για συνδυασμένη παραγωγή ενέργειας και υδρογόνου. Αυτή η οικονομία «καθαρής ενέργειας»-υδρογόνου, στοχεύει στην όσο το δυνατόν συντομότερη αντικατάσταση των συμβατικών ορυκτών καυσίμων από το υδρογόνο. Τα οφέλη θα είναι πολλαπλά. Ενεργειακή αυτάρκεια, οικονομική απεξάρτηση από την οικονομία των υδρογονανθράκων, ενεργειακή αποκέντρωση και προστασία του περιβάλλοντος. Σκοπός της διπλωματικής εργασίας είναι να παρουσιάσει τις εξελίξεις στην τεχνολογία του υδρογόνου, ως φορέα ενέργειας, την συνδυασμένη παραγωγή του από συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και τις προοπτικές που ανοίγονται στο μέλλον από την οικονομία υδρογόνου. Στοχεύουμε η διπλωματική αυτή να είναι ακόμα μια ενίσχυση στις στρατηγικές για ταχύτερη ενεργειακή απεξάρτηση από τους υδρογονάνθρακες και την είσοδο σε μια οικονομία καθαρής ενέργειας. Η διπλωματική εργασία απευθύνεται σε άτομα τα όποια αναζητούν μια συνολική εικόνα των τεχνικών λύσεων στην τεχνολογία υδρογόνου και την συνδυασμένη παραγωγή του από συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται γενικά στοιχεία για το υδρογόνο. Παρουσιάζεται η ιστορική διαδρομή της ανακάλυψης και της τεχνολογικής έρευνας του υδρογόνου και αναλύονται οι φυσικές και χημικές του ιδιότητες. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται συνοπτικά η χρησιμοποίηση του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας και γίνεται μια πρώτη προσέγγιση στην οικονομία του υδρογόνου. Συνοπτικά παρουσιάζονται τα πλεονεκτήματα, τα μειονεκτήματα και οι τομείς που η έρευνα για το υδρογόνο εξελίσσεται. Στο τρίτο κεφάλαιο αναπτύσσονται και αναλύονται όλες οι εφαρμοσμένες αλλά και μελλοντικές μέθοδοι για την παραγωγή υδρογόνου. Αφού γίνει μια αναλυτική αναφορά στις μεθόδους παραγωγής από τους υδρογονάνθρακες, το τρίτο κεφάλαιο επικεντρώνεται κυρίως σε καθαρούς και καινοτόμους τρόπους παραγωγής υδρογόνου, όπως η ηλεκτρόλυση, η αναμόρφωση βιομάζας, η φωτοβιολογική και φωτοχημική παραγωγή. Στο τέλος του κεφαλαίου δίνεται μια σύγκριση κόστους μεταξύ των τρόπων παραγωγής υδρογόνου. Το τέταρτο κεφάλαιο είναι μια ανάλυση των εφαρμοσμένων τρόπων αποθήκευσης και μεταφοράς του υδρογόνου. Διακρίνονται οι τρεις βασικές μέθοδοι αποθήκευσης και μεταφοράς υδρογόνου: α) ως συμπιεσμένο αέριο, β) ως υγρό, γ) ως στερεό. Στη συνέχεια συγκρίνονται οι μέθοδοι ως προς την ασφάλεια, την χρησιμότητα, τις τεχνικές δυσκολίες και το κόστος. Τέλος γίνονται κάποιες προτάσεις για μελλοντική εξέλιξη και βελτίωση αυτών των μεθόδων. Στο πέμπτο κεφάλαιο εκθέτεται μια αναλυτική αναφορά στην χρησιμοποίηση του υδρογόνου για παραγωγή ενέργειας. Περιγράφονται τα κύτταρα καυσίμου, η αρχή λειτουργίας του και οι εφαρμογές τους. Στη συνέχεια αναπτύσσεται η λειτουργία των μηχανών εσωτερικής καύσης με υδρογόνο ως καύσιμο. Περιγράφονται επίσης οι κινητήρες υδρογόνου των πυραύλων και οι προοπτικές για την μετατροπή των τουρμπίνων των αεροπλάνων ώστε να δέχονται ως καύσιμο υδρογόνο. Τέλος μελετάται η σύνδεση των κυττάρων καυσίμου με το δίκτυο ηλεκτρικής ενέργειας. Το έκτο κεφάλαιο κάνει μια εισαγωγή στα δυο βασικά συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και στη συνέχεια αναπτύσσει τη δυνατότητα να συνδυαστούν για παραγωγή υδρογόνου. Συγκεκριμένα αναπτύσσει το αιολικό και το ηλιακό σύστημα και προχωράει στην ανάλυση των υβριδικών αντίστοιχων συστημάτων για παραγωγή υδρογόνου. Αναφέρει και κάποια πειραματικά δεδομένα πάνω στην εφαρμογή των υβριδικών συστημάτων και τις προοπτικές βελτίωσής τους. Αναλύει τις προοπτικές για την Ελλάδα σε αυτόν τον τομέα και αναφέρει τις κινήσεις και τις εφαρμογές που γίνονται προς αυτή την κατεύθυνση. Τέλος στο έβδομο κεφάλαιο παρατίθενται τα γενικά συμπεράσματα και γίνεται μια περιληπτική γεωπολιτική μελέτη γύρω από την οικονομία του υδρογόνου και τις προοπτικές της. / Already from the beginning of 1950 energy problem, made its appearance slowly, first as a philosophical thought. Although the fact that in 1950 the estimated exploited reserves had sufficiency for 20 years, there was some soberness about the energy supplying. By the appearance of energy crisis in 1973, began the awareness of the energy problem. One promising strategy to solve the energy problem is to exploit the renewable energy sources for combined production of energy and hydrogen. This “clean energy”-hydrogen economy, targets in the replacement of the conventional mineral fuels, as soon as possible. The benefits are multiple such as energy sufficiency, economical independence from hydrocarbons economy, economic decentralization and protection of the environment. The purpose of this work is to present the evolutions in hydrogen technology, as an energy carrier, the combined production of hydrogen from systems of renewable energy sources and the perspectives which will be opened in the future from hydrogen economy. We seek this work to be one more aid to the strategies for faster economical independence from hydrocarbons and the entrance into a clean energy economy. This work is addressed to the people who search a total image of the technical solutions in hydrogen technology and its combined production from the systems of renewable energy sources. In the first chapter general information for hydrogen are reported. The historical route of the discovery and the technological investigation is being presented and hydrogen’s physicals and chemicals attributes are being analyzed. In the second chapter it is described concisely, the utilization of hydrogen as energy carrier and one first approach in hydrogen economy is being tried. Concisely they are presented the advantages, the disadvantages and the sectors in which the investigation of hydrogen is being developed. In the third chapter are being developed and analyzed all the applied and future methods of hydrogen production. After an analytical report in hydrogen production methods from hydrocarbons, the third chapter is centralized basically in clean and innovator ways of hydrogen production, like electrolysis, biomass reformation, photo biological and photochemical production. In the end of the chapter it’s given one cost’s comparison between the hydrogen production ways. The forth chapter is an analysis of the applied ways of hydrogen storage and transportation. The three basic methods of hydrogen storage and transportation are being distinguished: a) as compressed gas, b) as liquid, c) as solid. In continuity these methods are compared to the security, the usefulness, the technical difficulties and the cost. At last they are being made some propositions for future evolution and improvement of these methods. In the fifth chapter it‘s being exhibited an analytic report for the use of hydrogen in energy production. The fuel cells, their principle of operation and their application are described in this chapter. In continuity it is developed the operation of hydrogen internal combustion engines. Also they are described the hydrogen engines of spacecrafts and the prospects for the transformation of airplane’s turbines, so to take hydrogen as fuel. At last it is studied the connection of fuel cells with the electrical energy net. The sixth chapter makes an introduction in the two basic systems of renewable energy sources and in continuity it develops the possibility of them to be combined for hydrogen production. Concretely it develops the wind and the solar system and it continues to the analysis of the corresponding hybrid systems for hydrogen production. It reports also some experiments data at applications of the hybrid systems and it presents their prospects for improvement. It analyses the prospects in Greece at this sector and it reports the movements and the applications which are being done at this direction. Lastly at the seventh chapter are mentioned the general conclusions and one comprehensive geopolitical analysis is being made, about the hydrogen economy and its prospects.

Τα τελευταία χρόνια έχει δημιουργηθεί επιτακτική ανάγκη ανάπτυξης νέων μεθόδων για την παραγωγή ανανεώσιμων μορφών ενέργειας. Οι ενεργειακές απαιτήσεις που καλύπτονται από τα ορυκτά καύσιμα, τα οποία περιέχουν άνθρακα, έχει σαν αποτέλεσμα την αυξανόμενη απελευθέρωση CO2, γεγονός που ευνοεί το φαινόμενο του θερμοκηπίου και την όξινη βροχή. Η εξάρτηση λοιπόν από τις εξαντλήσιμες πηγές ενέργειας, αφού οι ποσότητες των ορυκτών καυσίμων είναι περιορισμένες, και η ρύπανση του περιβάλλοντος, αποτελούν κινητήριες δυνάμεις για την ανάπτυξη και εκμετάλλευση νέων εναλλακτικών μορφών ενέργειας. Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματεύεται τη μελέτη, κατασκευή και υλοποίηση ενός αυτόνομου υβριδικού συστήματος παραγωγής υδρογόνου, ως μια ανανεώσιμη μορφή ενέργειας (ΑΠΕ), εκμεταλλευόμενο την πλεονάζουσα ενέργεια από ΑΠΕ. Το σύστημα περιλαμβάνει μια ανεμογεννήτρια και μια φωτοβολταϊκή γεννήτρια, οι οποίες αποτελούν τις κύριες ενεργειακές πηγές, ενώ μια υδρογονογεννήτρια (ηλεκτρόλυσης) χρησιμοποιείται για τη πλήρωση με υδρογόνο των φιαλών που περιέχουν μεταλλικά υδρίδια. Το αποθηκευμένο υδρογόνο των φιαλών τροφοδοτεί την κυψέλη καυσίμου τύπου PEM. Η παραγόμενη ηλεκτρική ενέργεια από το αποθηκευμένο υδρογόνο καλύπτει τις ανάγκες φορτίου τις ώρες αιχμής. Ως εξομοιωτής φορτίου χρησιμοποιήθηκε ρυθμιζόμενη ωμική αντίσταση ισχύος. Συγκεκριμένα στο 1° κεφάλαιο, «Τεχνολογία ΑΠΕ», γίνεται μία γενική αναφορά γύρω από τη διεσπαρμένη παραγωγή, τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ) και το έντονο ενδιαφέρον που έχει παρατηρηθεί τα τελευταία χρόνια παγκοσμίως σε αυτόν τον τομέα. Εξετάζονται οι χρήσεις τους, τα πλεονεκτήματα - μειονεκτήματά τους και η κατάσταση που επικρατεί. Επίσης, παρουσιάζονται οι αρνητικές επιπτώσεις από τη καύση των υδρογονανθράκων, που αποτελούν κύρια πηγή ενέργειας τη σημερινή εποχή. Στο 2ο κεφάλαιο, «Ενέργεια υδρογόνου», γίνεται αρχικά μια σύντομη αναφορά στις ιδιότητες του υδρογόνου όσο και στις τεχνολογίες για την παραγωγή του, δίνοντας έμφαση στην παρασκευή μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού, αφού αυτή η μέθοδος θα χρησιμοποιηθεί. Στη συνέχεια γίνεται παρουσίαση των τρόπων μεταφοράς-διανομής και σύγκριση του υδρογόνου έναντι άλλων συμβατικών πηγών ενέργειας. Τέλος εξετάζονται οι κίνδυνοι που ενέχει ως καύσιμο και τα πλεονεκτήματα του έναντι των μπαταριών ως μέσο αποθήκευσης ενέργειας. Στο 3ο κεφάλαιο, «Αποθήκευση του υδρογόνου», γίνεται αναφορά σε όλες τις τεχνολογίες αποθήκευσης και δέσμευσης του υδρογόνου, όπως υγροποίηση σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, αποθήκευση σε δοχεία υπό υψηλή πίεση και με εισχώρηση σε μεταλλικά υδρίδια. Συγκεκριμένα αναλύεται η χρήση προηγμένων υλικών (μεταλλικά υδρίδια) που είναι το αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Στο 4ο κεφάλαιο, «Κυψέλες καυσίμου», παρουσιάζεται η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου. Ακολουθεί η διάκριση ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη που διαθέτουν καθώς και σύγκριση όλων των τύπων. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στην εμπορευματοποίησή τους ανάλογα τον τύπο τους και τέλος παρουσιάζονται οι εφαρμογές τους στη βιομηχανία. Στο 5ο κεφάλαιο, «Αυτόνομο υβριδικό υπό μελέτη σύστημα», γίνεται μια εισαγωγή στα υβριδικά συστήματα παραγωγής ενέργειας και στη συνέχεια ακολουθεί μια πιο λεπτομερής περιγραφή στα κύρια στοιχεία του συστήματος (γεννήτρια υδρογόνου, κυψέλη καυσίμου, αντίσταση φορτίου, φιάλες αποθήκευσης υδρογόνου και εναλλάκτης θερμότητας) που χρησιμοποιήθηκαν για τις ανάγκες της εργασίας. Παρακάτω περιγράφεται συνοπτικά η αρχή λειτουργίας ενός τέτοιου υβριδικού συστήματος. Εάν τα φωτοβολταϊκά και η ανεμογεννήτρια παράγουν αρκετή ισχύ, το σύστημα υποστηρίζεται εξολοκλήρου από αυτά. Στην περίπτωση που η ισχύς εξόδου τους ξεπερνάει την επιθυμητή, η πλεονάζουσα ισχύς μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή Υδρογόνου, το οποίο μπορεί να αποθηκευτεί και να χρησιμοποιηθεί όταν υπάρξει ανάγκη, στις κυψελίδες καυσίμου. Σε περίπτωση χαμηλού ανέμου και ηλιοφάνειας, ένα μέρος της ισχύος μπορεί να συμπληρωθεί από την ενέργεια που προέρχεται από τις κυψελίδες καυσίμου. Προφανώς, σε τέτοια υβριδικά συστήματα ανεμογεννητριών φωτοβολταϊκών - κυψελίδων καυσίμου, σαν αυτά που μελετώνται στην παρούσα εργασία, οι κυψελίδες καυσίμου λειτουργούν με μεταβλητό ρεύμα. Τέτοιες κυψελίδες καυσίμου, ακόμα δεν διατίθενται στο εμπόριο. Στο τελικό στάδιο της Διπλωματικής εργασίας και συγκεκριμένα στο 6ο κεφάλαιο, «Επεξεργασία πειραματικών μετρήσεων», υπάρχουν τα αποτελέσματα των μετρήσεων με σχηματικές απεικονίσεις και ερμηνεία των διαγραμμάτων που προέκυψαν από τις πειραματικές μετρήσεις, καθώς και τα τελικά συμπεράσματα που προκύπτουν. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων παρατηρήθηκε ότι το μεταλλικό υδρίδιο κατά την πλήρωση του με υδρογόνου αντιδρά εξώθερμα με συνέπεια να έχουμε αύξηση θερμοκρασίας στη φιάλη (μέγιστο 43 οC). Κατά την απελευθέρωση του υδρογόνου από τη φιάλη υπάρχει ενδόθερμη αντίδραση και ελάττωση της θερμοκρασίας της φιάλης (ελάχιστο -13.2 οC). Τα κυριότερα λοιπόν προβλήματα του συστήματος που παρατηρήθηκαν είναι τα παρακάτω: α) μεγάλες αυξομειώσεις θερμοκρασίας είχαν αρνητικές συνέπειες στην απόδοση του συστήματος β) η μέγιστη και ελάχιστη θερμοκρασία λειτουργίας υπερβαίνουν τα όρια θερμοκρασιών ομαλής λειτουργίας. Συνεπώς κρίθηκε απαραίτητο (συστήνεται από τον κατασκευαστή) να κατασκευαστεί ένα σύστημα ψύξης (εναλλάκτης θερμότητας) των φιαλών, ώστε να έχουμε όσο το δυνατόν πιο σταθερό εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας του συστήματος και να αποφευχθούν τα παραπάνω μειονεκτήματα. Το εύρος θερμοκρασιών που επιτεύχθηκε με το σύστημα ψύξης είναι: ελάχιστο 10.3 οC - μέγιστο 29 οC. Επιπλέον διαπιστώθηκε πως με ίδιες αρχικές συνθήκες (φορτίο, πίεση φιάλης, κλπ.) κατά την λειτουργία με τον εναλλάκτη, η κυψέλη καυσίμου παρήγαγε την ίδια ισχύ άλλα για περισσότερη ώρα. Αυτό δεν σημαίνει πως έχουμε μεγαλύτερη ποσότητα υδρογόνου στην φιάλη, άλλα σταθεροποιώντας την θερμοκρασία, επιτυγχάνεται μια πιο ομαλή λειτουργία του συστήματος και κυρίως πιο σταθερή παροχή υδρογόνου στην κυψέλη καυσίμου, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η απόδοση της. Με αυτό τον τρόπο βελτιώνεται η ταχύτητα απορρόφησης άλλα όχι και η ποσότητα του υδρογόνου που απορροφάται. / During the last years an urgent need to develop new methods for the production of renewable energy was created. The energy requirements covered by the fossil fuels, which contain carbon, result in the increase of the CO2 releases in the atmosphere, a fact that favors the greenhouse effect and acid rain. So the dependence on depletable energy sources like fossil fuels that are limited as well as the pollution of the environment, are driving forces for the development and exploitation of new alternative energies. This thesis deals with the design, construction and implementation of an autonomous hybrid system producing hydrogen as a renewable energy source (RES), exploiting the excess energy from RES. The system includes a wind turbine and a photovoltaic generator, which are the main energy sources, while a hydrogen generator (electrolysis) is used to fill the bottles with hydrogen containing metal hydrides. The bottles of stored hydrogen feeds fuel cell type PEM. The electricity generated from the stored hydrogen meets the needs of the load during peak hours. Simulator was used as load power adjustable resistor. Specifically, in chapter 1, "Technology RES" is a general discussion around the dispersed production, renewable energy sources (RES) and the strong interest that has been observed during the recent years worldwide in this field. As well this chapter considers the uses, advantages - and disadvantages of the situation. It also shows the negative impact from the combustion of hydrocarbons, which are the main source of energy today. In chapter 2, "Hydrogen Energy", as a start, a short report on the properties of hydrogen and technologies for its production, and it emphasizes on the production by electrolysis of water, since this method will be used. Then we present a modal distribution of hydrogen compared to other conventional energy sources. Finally we consider the risks of fuel and its advantages over batteries as energy storage is medium. In chapter 3, "Hydrogen Storage" we refer to all storage technologies and hydrogen binding as liquefaction at very low temperatures, storage containers under high pressure and penetration in metal hydrides. It specifically analyzes the use of advanced materials (metal hydrides) which is the subject of this thesis. In chapter 4, "Fuel Cells" the principle for the operation of fuel cells is presented. Here a distinction is made according to the type of electrolyte and features as well as comparison of all types. Then we refer to the commercialization according to their type and finally present their applications in industry. In chapter 5, "Autonomous hybrid system under study" we introduce to hybrid power systems, followed by a more detailed description of the main elements of the system (hydrogen generator, fuel cell, load resistance, hydrogen storage cylinders and heat exchangers) used for the needs of the job. After that, it summarizes the operating principle of such a hybrid system. If the solar panels and wind turbines generate enough power, the system is supported entirely by them. If the output power exceeds the desired, the excess power can be used to produce hydrogen, which can be stored and used when there is need, in fuel cells. In case of low wind and sunshine, a place of power may be supplemented by the energy from the fuel cells. Obviously, in such hybrid systems, solar wind - fuel cells, such as those studied in this paper, fuel cells operate at variable current. Such fuel cells, is not yet commercially available. In the final stage of the thesis and specifically in Chapter 6, "Processing experimental measurements", we present the results of measurements with the maps and interpretation of charts derived from experimental measurements, and the final conclusions drawn. During the experiments it was observed that the metal hydride during the filling with hydrogen reacts exothermically with the result to have an increase in temperature in the flask (43 ° C maximum). The release of hydrogen from the bottle is an endothermic reaction and it reduces the temperature of the bottle (minimum -13.2 ° C). So the main problems of the system observed are: a) The large temperature fluctuations had a negative impact on system performance b) The maximum and minimum operating temperatures exceed the temperature limits of normal operation. It was therefore necessary (recommended by manufacturer) to construct a cooling system (heat exchanger) for the bottles in order to have as far as possible stable operating range of the system and to avoid the above disadvantages. The temperature ranges that were achieved with the cooling system are: minimum 10.3 ° C and maximum 29 ° C. Furthermore it was found that with the same initial conditions (load, pressure bottle, etc.) during operation with the alternator, the fuel cell produced the same effect but for longer. This does not mean that we have a greater amount of hydrogen in the bottle, but by stabilizing the temperature, a more smooth operation of the system and especially more stable supply of hydrogen in the fuel cell is achieved, thereby increasing the performance. In this way, we improve the rate of absorption but not the amount of hydrogen absorbed.

Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η διερεύνηση της δυνατότητας παραγωγής υδρογόνου από καθαρές καλλιέργειες του μικροοργανισμού Ruminococcus albus εστιάζοντας κυρίως στο μηχανισμό της διεργασίας. Ο R. albus είναι ένα ετερότροφο, αυστηρά αναερόβιο βακτήριο που διαβιεί στο πρώτο διαμέρισμα του τετραμερούς στομάχου των μηρυκαστικών, τον κεκρύφαλο (rumen). Αναπτύσσεται καταναλώνοντας τους σύνθετους υδατάνθρακες που φτάνουν εκεί μέσω της πρόσληψης τροφής από το μηρυκαστικό, αφού πρώτα τους υδρολύσει μέσω εξωκυτταρικών ενζύμων που παράγει. Τα προϊόντα της υδρόλυσης είναι απλοί υδατάνθρακες που ζυμώνονται περαιτέρω προς παραγωγή λιπαρών οξέων, αιθανόλης, διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου. Η ικανότητα παραγωγής υδρογόνου και η τελική απόδοση εξαρτώνται από τις συνθήκες υπό τις οποίες πραγματοποιείται η ανάπτυξη. Ο R. albus πιστεύεται ότι είναι πολλά υποσχόμενος για την παραγωγή υδρογόνου από αγροτικά υπολείμματα που είναι πλούσια σε λιγνοκυτταρινούχα υλικά καθώς και ενεργειακά φυτά , όπως είναι το γλυκό σόργο. Οι βλαστοί του γλυκού σόργου είναι πλούσιοι σε σάκχαρα, κυρίως σακχαρόζη σε ποσοστό έως και 55% επί ξηρής μάζας και γλυκόζη (3.2% επί ξηρής μάζας) που απομακρύνονται εύκολα μέσω της διεργασίας εκχύλισης με νερό. Οι βλαστοί του γλυκού σόργου περιέχουν επίσης μεγάλο ποσοστό κυτταρίνης (12.4%) και ημικυτταρίνης (10.2%). Προκειμένου να μελετηθεί ο μεταβολισμός του βακτηρίου και να υπολογιστούν οι κινητικές σταθερές πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου και αντιδραστήρες συνεχούς τροφοδοσίας (CSTR). Ως πηγές άνθρακα χρησιμοποιήθηκαν διάφορα απλά υδατανθρακικά υποστρώματα καθώς και βιομάζα από το ενεργειακό φυτό Sorghum bicolor (γλυκό σόργο). Τα κύρια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν σε όλες τις περιπτώσεις ήταν τα οξέα οξικό και μυρμηκικό, η αιθανόλη και το υδρογόνο. Η απόδοση σε υδρογόνο ήταν γενικά μεγαλύτερη στα πειράματα διαλείποντος έργου. Ειδικότερα για τα πειράματα με γλυκόζη, η απόδοση κυμαινόταν μεταξύ των τιμών 2 και 2.6 mol H2/mol γλυκόζης στις καλλιέργειες διαλείποντος έργου, ενώ η βέλτιστη απόδοση από τις συνεχείς καλλιέργειες ήταν 1.07± 017 mol H2/mol γλυκόζης για υδραυλικό χρόνο παραμονής 42 h. Η τελική τιμή απόδοσης παρουσίαζε εξάρτηση από τη μερική πίεση υδρογόνου στην αέρια φάση των καλλιεργειών, το αναγωγικό μέσο για την εξασφάλιση αναγωγικών συνθηκών καθώς και την ποσότητα παραγόμενης αιθανόλης. Η κινητική μικροβιακής ανάπτυξης και παραγωγής υδρογόνου μελετήθηκε μέσω των πειραμάτων με γλυκόζη και η δεύτερη συνδέθηκε μέσω κινητικών εξισώσεων με την διάσπαση του μυρμηκικού οξέος και την παραγωγή αιθανόλης. Άλλα απλά υποστρώματα που μελετήθηκαν είναι οι πεντόζες D- και L-αραβινόζη και η D-ξυλόζη, οι δισακχαρίτες κελλοβιόζη και σακχαρόζη, για τα οποία υπολογίστηκαν οι κινητικές ανάπτυξης του μικροοργανισμού και βέβαια η βιομάζα σόργου, το εκχύλισμα σόργου και τα υπολείμματα σόργου μετά την εκχύλισή του. Οι αποδόσεις σε υδρογόνο ήταν πολλά υποσχόμενες σε όλες τις περιπτώσεις. / The aim of the present work was to investigate the process of hydrogen production using pure cultures of fibrolytic bacterium Ruminococcus albus, focusing mainly on the mechanism of the activity. R. albus is an important fibrolytic bacterium of the rumen, where it cohabits with other bacteria and protozoa. R. albus can ferment soluble sugars and also complex carbohydrates, such as cellulose and hemillulose, after breaking them down through the extracellular enzymes it produces. Regardless the initial substrate used a significant amount of hydrogen evolves from the fermentation process. Previous research with pure cultures of R. albus and whole sorghum, sorghum extract and lignocellulosic residues as substrate, lead to very promising hydrogen yields. Moreover, it was shown that sorghum biomass can be used for hydrogen production with high and similar final yields, independent on whether the process takes place in one stage, i.e. when both simple and complex carbohydrates are fermented in the same fermentor, or in two stages i.e. when sorghum extract and extraction residues are fermented separately. Therefore, it is believed that R. albus is very promising for the production of hydrogen from agricultural residues rich in lignocellulosic materials and from energy crops, such as sweet sorghum which contains soluble sugars and complex carbohydrates in almost equal amounts. Sweet sorghum is an annual C4 plant of tropical origin, well-adapted to sub-tropical and temperate regions and highly biomass-productive. Sweet sorghum stalks are rich in sugars, mainly in sucrose that amounts up to 55% of dry matter and in glucose (3.2% of dry matter). They also contain cellulose (12.4%) and hemicelluloses (10.2%). Extraction of free sugars from the stalks is easily achieved by extraction with water at 30°C. After the extraction process a liquid fraction, rich in sucrose, and a solid fraction, containing the cellulose and hemicelluloses, are obtained. The liquid fraction could be directly fermented to hydrogen, whereas the solid fraction should first be hydrolyzed in order to fully exploit the potential of the sorghum biomass for biohydrogen production In order to study the metabolism of bacterium and estimate growth and hydrogen production kinetics, batch and continuous experiments were carried out with glucose as carbon source. Besides glucose pentoses and disaccharides were tested as well, and the growth kinetics on these substrates were estimated.. The main products that were detected in all the cases were acetate, formate, ethanol and hydrogen. Hydrogen yield was generally higher in batch experiments. More specifically glucose experiments showed yields varying between the values 2 and 2.6 mol H2/mol of glucose in batch cultures, while the optimum yield in continuous cultures was 1.07± 017 mol H2/mol of glucose when the hydraulic retention time was 42h. The final hydrogen yield seemed to depend on hydrogen partial pressure, the reducing agent used and the final amount of ethanol.. The production of hydrogen was studied with glucose experiments and was connected via kinetic equations with formate breaking down acid and ethanol production. The other simple substrates that were studied were the pentoses D - and L-arabinose and the D-xylose, the disaccharides cellobiose and sucrose, for which the growth constants were calculated. Subsequently whole sorghum biomass, sorghum extract and lignocellulosic sorghum residues were tested and the experimental results were simulated. The simulations were sufficient in all cases, and hydrogen yields were very promising.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η συνδυασμένη παραγωγή υδρογόνου και μεθανίου από την ενεργειακή καλλιέργεια του γλυκού σόργου. Το γλυκό σόργο είναι ένα μονοετές ενεργειακό φυτό, μεγάλης φωτοσυνθετικής ικανότητας, πλούσιο σε υδατάνθρακες, το οποίο θεωρείται ιδανικό για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Η παραγωγή του υδρογόνου από τα σάκχαρα του σόργου, πραγματοποιήθηκε μέσω της ενδογενούς βακτηριακής καλλιέργειας του φυτού, γεγονός που καθιστά τη διεργασία όχι μόνο τεχνικά αλλά και οικονομικά ελκυστική. Σε πρώτο στάδιο, μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών συνθηκών στη ζυμωτική παραγωγή του υδρογόνου από τα διαλυτά σάκχαρα του γλυκού σόργου, μέσω μικτής μικροβιακής καλλιέργειας, σε συνεχή μεσόφιλο, βιοαντιδραστήρα. Στη συνέχεια, η πλούσια σε οργανικό φορτίο απορροή του ζυμωτικού υδρογονοπαραγωγού βιοαντιδραστήρα, υπέστη περαιτέρω επεξεργασία σε συνεχή μεσόφιλο αναερόβιο χωνευτήρα, με ταυτόχρονη παραγωγή μεθανίου. Το μοντέλο ADM1 (Anaerobic Digestion Model No 1), χρησιμοποιήθηκε για τη μαθηματική προσομοίωση και των δύο βιοδιεργασιών. Η δομή του μοντέλου τροποποιήθηκε προκειμένου να βελτιωθούν οι προβλέψεις για τη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Τέλος, πραγματοποιήθηκε οικονομική αποτίμηση της βιωσιμότητας της συνολικής διεργασίας παραγωγής υδρογόνου και μεθανίου, από το γλυκό σόργο. Η παραγωγή βιοκαυσίμων, με τον τρόπο που έχει σχεδιαστεί, αποδείχτηκε οικονομικά μη συμφέρουσα, αλλά με κάποιες βελτιώσεις πιθανό να αποτελέσει ανταγωνιστική τεχνολογία, στο κοντινό μέλλον. / In the present study we investigated the hydrogen and methane production from sweet sorghum biomass. Sweet sorghum is an annual plant, characterized by high photosynthetic efficiency. Sweet sorghum biomass is rich in readily fermentable sugars and thus it can be considered as an excellent raw material for biofuels generation. It is the first time that this plant is used for the production of hydrogen, although ethanol and methane are among the best-known microbial products produced from sweet sorghum. Τhe fermentative production of hydrogen was achieved using an indigenous mixed microbial culture. The present study concerns the fermentative production of hydrogen from the sugars contained in sorghum extract. The process took place in a mesophilic continuous stirred tank type bioreactor, by an indigenous mixed microbial culture and it was studied at various conditions. Τhe subsequent anaerobic treatment of the effluent of the fermentative hydrogenogenic reactor with the simultaneous production of methane was investigated in a continuous stirred tank type reactor operated at three hydraulic retention times. The recently developed anaerobic model ADM1 was used to simulate the anaerobic digestion process and the fermentative hydrogen production process. However the structure of the model was modified, in order to improve the predictions for biohydrogen production. Finally, technoeconomic analysis was performed to determine the potential economic viability of the process. Biohydrogen and methane production from sweet sorghum biomass was not economic feasible; therefore improvement of the process design is necessary.

Σε αυτή την διπλωματική θα πραγματευτούμε την μοντελοποίηση ενός υβριδικού συστήματος το οποίο θα συνδυάζει τη λειτουργία ανεμογεννήτριας και στοιχείων καυσίμου (fuel cell). Πιο συγκεκριμένα, θα δημιουργήσουμε έναν εξομοιωτή αυτού του υβριδικού συστήματος, του οποίου η λειτουργία θα είναι η εξής. Σκοπός μας είναι να χρησιμοποιήσουμε την παραγόμενη ισχύ από ανεμογεννήτρια. Φυσικά η ισχύς αυτή θα έχει διακυμάνσεις. Έτσι άλλες φορές θα είναι επαρκής, άλλες θα είναι ανεπαρκής και άλλες θα υπάρχει περίσσεια αυτής. Με το υβριδικό σύστημα που θα αναπτύξουμε, θα μελετήσουμε πως μπορούμε να έχουμε και στις τρεις αυτές περιπτώσεις σταθερή ισχύ. Στην περίπτωση που η ενέργεια που μας δίνει ο άνεμος είναι μεγαλύτερη της επιθυμητής, χρησιμοποιούμε το πλεόνασμα (αφού το μετατρέψουμε πρώτα σε σταθερό ρεύμα) σε κυψέλες ηλεκτρόλυσης. Εκεί υπάρχει ηλεκτρολύτης στον οποίο γίνεται ηλεκτρόλυση νερού η οποία οδηγεί σε παραγωγή Υδρογόνου. Το Υδρογόνο αυτό το αποθηκεύουμε σε δεξαμενές (για αυτό το σκοπό μπορεί να χρησιμοποιηθεί και η ίδια η ανεμογεννήτρια) και μπορούμε να το χρησιμοποιήσουμε αργότερα σαν καύσιμο σε στοιχεία καυσίμου (fuel cells) όταν η ισχύς που μας δίνει η ανεμογεννήτριά μας είναι ανεπαρκής. Όσον αφορά την περίπτωση επομένως κατά την οποία δεν λαμβάνουμε αρκετή ισχύ από την ανεμογεννήτρια, διοχετεύουμε το αποθηκευμένο Υδρογόνο σε συστοιχίες fuel cells, και παράγουμε ενέργεια με βάση την αντίδραση : οπότε και συμπληρώνουμε την απαιτούμενη ενέργεια που μας λείπει για να έχουμε κάθε φορά την επιθυμητή ισχύ ασχέτως συνθηκών ταχύτητας ανέμου. Όπως είναι φανερό σε όλη αυτή την διαδικασία παραγωγής ενέργειας οι μόνες εκπομπές στο περιβάλλον είναι νερό σε υγρή ή αέρια κατάσταση. Συνεπώς μιλούμε για ένα σύστημα άκρως φιλικό προς το περιβάλλον, το οποίο στηρίζεται εξ’ ολοκλήρου σε ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, την αιολική. / In this project we will try to explore a hybrid system. This system has a windturbine which transformes wind power to electricity, an electrolyser which uses the electricity of the windturbine in order to produce hydrogen via electrolysis of water and storage it, and a fuel cells stack in which the storage hydrogen is combined with oxygen and produces electricity and water. We will see how all these parts are combined in order to maximize the total efficiency of that system.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας στο πρώτο μέρος της, είναι η διεξαγωγή και επεξεργασία μετρήσεων με στόχο τη μελέτη των κυψέλων υδρογόνου και την επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοσή τους. Στο δεύτερο μέρος, θα μελετηθεί η ανάπτυξη αυτόνομων υβριδικών συστημάτων παραγωγής ενέργειας για την τροφοδότηση δύο περιοχών, με σκοπό την ανεύρεση του πιο συμφέροντος συνδυασμού ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μια θεωρητική αναφορά στις κυψέλες υδρογόνου. Περιγράφονται συνοπτικά η δομή, οι κατηγορίες, τα πλεονεκτήματα, τα μειονεκτήματα μιας κυψέλης καυσίμου. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται τα μηχανήματα και ο τρόπος με τον οποίο πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις στις διάφορες συνθήκες. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται οι μετρήσεις με στόχο την σύγκριση των αποδόσεων σε διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας στη κυψέλη. Παρουσιάζεται επίσης η κατανάλωση καυσίμου, η θερμοκρασία και πίεση των φιαλών και η θερμοκρασία της κυψέλης με τη πάροδο του χρόνου. Στο Κεφάλαιο 4 γίνεται εκτεταμένη περιγραφή του προγράμματος HOMER, το οπoίο εκτελεί προσομοιώσεις υβριδικών συστημάτων παρουσιάζοντας το βέλτιστο συνδυασμό τους τεχνοοικονομικά. Στο Κεφάλαιο 5 αφού γίνεται μια αρχική αναφορά στις δύο περιοχές όπου πραγματοποιείται η μελέτη καθώς και η ενεργειακή κατανάλωση των κατοίκων, έπειτα καταγράφονται τα τεχνολoγικά στοχεία των εξαρτημάτων που χρησιμοποιήθηκαν. Ακολουθεί η εκτεταμένη περιγραφή του κάθε υβριδικού συστήματος με σχηματικές απεικονίσεις και ερμηνεία των διαγραμμάτων που προκύπτουν από τη προσομοίωση. Στο Κεφάλαιο 6 πραγματοποιείται σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από τα δύο μέρη της διπλωματικής. Από το πρώτο μέρος συμπεραίνουμε ότι η επίδραση της θερμοκρασίας είναι καταλυτική τόσο στη λειτουργία όσο και στη απόδοση του συστήματος. Στο δεύτερο μέρος, επιβεβαιώθηκε ότι οι τιμές των συστημάτων που χρησιμοποιούν ΑΠΕ είναι ακόμα αρκετά υψηλές. Ιδίως οι τιμές κελιών καυσίμου και γενικότερα τις τεχνολογίας του Η2 είναι ακόμα σε αρχικά στάδια χρήσης της όποτε και είναι λογικό μέχρι να βγει σε ευρεία παραγωγή στην ελεύθερη αγορά να είναι αρκετά δαπανηρή. Οι προβλέψεις των επιστημόνων είναι αρκετά ευοίωνες για το μέλλον τόσο στην ευρύτερη χρήση των ΑΠΕ που υπάρχουν άφθονες στην καθημερινότητα μας όσο και για την μείωση του κόστους τους. Τέλος, το συμπέρασμα που προκύπτει από τη παρούσα διπλωματική είναι ότι το μέλλον θα ανήκει στην τεχνολογία του υδρογόνου, αφού ξεπεραστούν βέβαια πρώτα κάποια εμπόδια οικονομικής φύσεως. / The aim of the following essay in the first part, is the conduct and elaboration of measurements aiming at the study of fuel cell and the impact of temperature on its efficiency. In the second part, it will be examined how an hybrid system with renewable energy sources can meet the electric load demands of two areas. In Chapter 1 there is a theoretical report in fuel cell technology. The structure, the operation, the types, the advantages and disadvantages of fuel cell are briefly described. In Chapter 2 experimental apparatus and the way measurements were conducted in different conditions are described. In Chapter 3 the presented measurements aim at the comparison of the efficiency of fuel cell in different temperature conditions. Furthermore, while time goes by, fuel consumption, temperature and pressure of hydrogen storage canisters are examined. In Chapter 4 the Micro Power Optimization Model HOMER is described extensively. Different hybrid systems are simulated in this program in order to find the most economical solution for our areas. In Chapter 5 is given the location of the study as well as the load going to be covered by the hybrid system. Moreover, a description of technological elements is reported too. Extensive description of each hybrid system with schematic depictions and interpretation of curves that result from the simulation follows. Finally, in Chapter 6 all the results are compared together. It is easily conceivable that temperature plays a significant role in operation and efficiency of our system. In the second part, it is obvious that hybrid systems are still costly enough. Scientists try to work on it, in order to make them affordable and exploit renewable sources to the full. Taking everything into consideration, the conclusion that derives is that the future belongs to the technology of hydrogen.

Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα της Μεσογείου, λόγω της άκριτης διάθεσης τους. Είναι χαρακτηριστικό ότι, περίπου το 95% της παγκόσμιας παραγωγής ελαιόλαδου παράγεται από μικρές, οικογενειακές επιχειρήσεις Μεσογειακών χωρών. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η βιοτεχνολογική αξιοποίηση των αποβλήτων των ελαιοτριβείων για την αναερόβια παραγωγή υδρογόνου. Ειδικότερα, μελετήθηκε η δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου σε μεσόφιλες συνθήκες από το ημι-στερεό υπόλειμμα διφασικών ελαιοτριβείων (ελαιοπολτός ή olive pulp) και από τα υγρά απόβλητα τριφασικών ελαιοτριβείων (OMW) με χρήση μικτής αναερόβιας καλλιέργειας μικροοργανισμών. Τα απόβλητα αραιώθηκαν με νερό βρύσης σε αναλογία όγκων 1:4 αντίστοιχα, ώστε να καταστεί δυνατή η βιολογική επεξεργασία τους. Πειράματα σε αντιδραστήρες τύπου CSTR κατέδειξαν ότι, η συνεχής μεσόφιλη αναερόβια παραγωγή υδρογόνου είναι εφικτή τόσο από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) όσο και από αραιωμένο απόβλητο OMW (1:4). Η απόδοση της συνεχούς διεργασίας σε υδρογόνο από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) προσδιορίστηκε μικρότερη από τη μέγιστη θεωρητική απόδοση (4 mol H2/mol γλυκόζης που καταναλώθηκε) πιθανότατα λόγω της αρνητικής επίδρασης της μερικής πίεσης του υδρογόνου. Στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο αναερόβιας χώνευσης ADM1 τροποποιήθηκε κατάλληλα, ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή της αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου. Αρχικά, όλες οι κρίσιμες παράμετροι του μοντέλου προσδιορίστηκαν από τα πειραματικά δεδομένα της συνεχούς αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4), ενώ πειράματα διαλείποντος έργου πραγματοποιήθηκαν για την επαλήθευσή τους. Προκειμένου να εξεταστεί η εγκυρότητα του τροποποιημένου μοντέλου και η δυνατότητα αξιόπιστης περιγραφής της αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου από απόβλητα ελαιοτριβείων, το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της αναερόβιας επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου OMW (1:4) με στόχο την παραγωγή υδρογόνου. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν μέθοδοι προεπεξεργασίας του αραιωμένου ελαιοπολτού (1:4) (φυσικοχημικές μέθοδοι και ενζυμική υδρόλυση) με κύριο στόχο την αύξηση της συγκέντρωσης των διαλυτών υδατανθράκων του, ενώ στις περιπτώσεις που αυτό επιτεύχθηκε, διερευνήθηκε η επίδραση τους στην απόδοση της διεργασίας σε υδρογόνο. Η προσπάθεια αυτή βασίστηκε στο συμπέρασμα που προέκυψε από πειράματα διαλείποντος έργου, σύμφωνα με τα οποία, οι αδιάλυτοι υδατάνθρακες συνεισέφεραν ελάχιστα στην αναερόβια παραγωγή υδρογόνου με την εκατοστιαία κατά βάρος περιεκτικότητα τους να αντιστοιχεί περίπου στο 50% της περιεκτικότητας του αποβλήτου σε ολικούς υδατάνθρακες. Μεταξύ των φυσικοχημικών μεθόδων που εφαρμόστηκαν (προσθήκη αλκαλικού μέσου, οζονισμός, επεξεργασία με ατμό) ως βέλτιστη μέθοδος επιλέχθηκε η επεξεργασία με ατμό (1 bar, 121oC) για 60 min, καθώς οδήγησε στο μεγαλύτερο ποσοστό αύξησης των διαλυτών υδατανθράκων (περίπου 26% επί της αρχικής τους συγκέντρωσης), με το μικρότερο δυνατό οικονομικό κόστος, αυξάνοντας την απόδοση της διεργασίας σε υδρογόνο περίπου κατά 45% (εκφρασμένη ως mL Η2/g διαλυτών υδατανθράκων που καταναλώθηκαν). Τα εμπορικά διαλύματα ενζύμων Celluclast 1.5L (διάλυμα ενδο-β-γλυκανάσης) και Novozyme 188 (διάλυμα β-γλυκοσιδάσης) χρησιμοποιήθηκαν για την ενζυμική υδρόλυση του αραιωμένου ελαιοπολτού (1:4). Συμπερασματικά, πειράματα διαλείποντος έργου κατέδειξαν ότι, η απόδοση της αναερόβιας διεργασίας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) καθίσταται βέλτιστη με την προσθήκη μόνο Celluclast 1.5L σε συγκέντρωση 50 FPU/g αδιάλυτων υδατανθράκων υποστρώματος και σε αναλογία όγκων υποστρώματος/μαγιάς μικροοργανισμών (S/X) ίση με 1 σε διεργασία ενός σταδίου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης του ενζύμου Celluclast 1.5L στην απόδοση της συνεχούς διεργασίας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) στον αντιδραστήρα τύπου CSTR. / Olive mill wastes constitute one of the most important environmental problems of Mediterranean region, because of their thoughtless disposal. It is characteristic that, approximately 95% world’s olive oil production is derived from small, familiar enterprises which are mainly located in Mediterranean countries. The biotechnological exploitation of olive mill wastes for anaerobic hydrogen production was the aim of this thesis. In details, the possibility of hydrogen production from semi-solid residue derived from two-phase centrifugation process (olive pulp) and olive mill wastewater derived from three-phase centrifugation process (OMW) was examined with mixed anaerobic cultures under mesophilic conditions. The wastes were previously diluted with tap water (1:4), in order to be susceptible for biological treatment. Various experiments in CSTR type reactors showed that, the continuous mesophilic anaerobic hydrogen production is feasible from diluted olive pulp (1:4) and diluted OMW (1:4) as well. The potential of hydrogen production from diluted olive pulp (1:4) was lower than the maximum theoretical potential (4 mol H2/mol consumed glucose) probably due to the negative effect of partial pressure of hydrogen. The anaerobic digestion model No 1 (ADM1) was properly modified in order to describe the anaerobic hydrogen production. All the model’s critical parameters were determined by fitting the experimental data of continuous anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4), while batch experiments were conducted for their verification. In order to examine the validity and the reliability of the modified model for the description of anaerobic hydrogen production from various types of olive mill wastes, it was also tested in the case of diluted ΟMW (1:4) anaerobic treatment. Pretreatment methods of diluted olive pulp (1:4) were developed and evaluated (physicochemical methods and enzyme hydrolysis) targeting to the increase of soluble carbohydrates available concentration, while in the cases where this was achieved the effect on hydrogen potential was investigated. This attempt was based on the conclusion derived from batch experiments, indicated that, the non-soluble carbohydrates contribute to anaerobic hydrogen production only to a very small extent, with their concentration correspond approximately to 50% of waste content in total carbohydrates. Among the physicochemical methods that were applied (addition of alkaline solution, ozonation, treatment with steam), the treatment with steam (1 bar, 121oC) for 60 min was selected as the optimum method, because the achieved increase in soluble carbohydrates concentration was the highest (about 26%) with the least economic cost. The potential of anaerobic hydrogen production was increased approximately 45% (expressed as mL H2/g soluble carbohydrates consumed). Two commercial enzyme solutions, Celluclast 1.5L (endo-β-glucanase) and Novozyme 188 (β-glucosidase), were used for the enzymatic hydrolysis of diluted olive pulp (1:4). Conclusively, the potential of anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4) was optimum with the addition of Celluclast 1.5L (50 FPU/g non soluble carbohydrates from substrate) and substrate/mixed culture volume ratio (S/X) equal to 1 in one stage process (Simultaneous Saccharification and Fermentation, SSF) Finally, enzyme (Celluclast 1.5L) was added into the CSTR-type reactor in order to determine the effect in the potential of anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4).

It is clear that renewable resources have received great interest from the international community during the last decades and play a crucial role in the current CO2-mitigation policy. In this regard, energy from biomass and waste is seen as one of the most dominant future renewable energy sources. Thus, organic waste i.e. animal wastes, wastewaters, energy crops, agricultural and agro-industrial residues are of specific importance since these sources do not compete with food crops in agricultural land usage. The various technologies that are available for power generation from biomass and waste can be subdivided into thermochemical, biochemical and physicochemical conversion processes. Anaerobic digestion (AD), classified within the biochemical conversion processes, is a robust process and is widely applied. Various types of biomass and waste, can be anaerobically co-digested to generate a homogeneous mixture increasing both process and equipment performance. This study focused on the valorization of agro-industrial wastes (such as olive mill wastewater (OMW), cheese whey (CW) and liquid cow manure (LCM)) and sweet sorghum stalks. Olive mills, cheese factories and cow farms are agro-industries that represent a considerable share of the worldwide economy with particular interest focused in the Mediterranean region. These industries generate millions of tons of wastewaters and large amounts of by-products, which are in many cases totally unexploited and thus dangerous for the environment. On the other hand, sweet sorghum as a lignocellulosic material represents an interesting substrate for biofuels production due to its structure and composition. Anaerobic co-digestion experiments using different mixtures of agro-industrial wastes were performed in a two-stage system consisting of two continuously stirred tank reactors (CSTRs) under mesophilic conditions (37°C). Subsequently, more mixtures were studied, where sweet sorghum was added, in order to simulate the operation of a centralized AD plant fed with regional agro-wastes which lacks OMW or/and CW due to seasonal unavailability. Two operational parameters were examined in a two-stage system, including pH and HRT. Batch experiments were performed in order to investigate the impact of controlled pH on the production of bio-hydrogen and volatile fatty acids, whereas continuous experiments (CSTRs) were conducted for the evaluation of HRT effect on hydrogen and methane production. Moreover, further exploitation of digestate from an anaerobic methanogenic reactor was studied using a combined ultrafiltration/nanofiltration system and further COD reduction was obtained. On the other hand, vermicomposting was conducted in order to evaluate the sludge transformation to compost and as a result, good results in terms of increased N-P-K concentration values were obtained. Furthermore, simulation of mesophilic anaerobic (co)-digestion of different substrates was applied, using the ADM1 modified model, where the results indicated that the modified ADM1 was able to predict reasonably well the steady-state experimental data. / Είναι φανερό ότι οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της διεθνούς κοινότητας τις τελευταίες δεκαετίες καθώς διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στην μείωση του CO2. Η ενέργεια από βιομάζα και απόβλητα θεωρείται ως μία από τις πλέον κυρίαρχες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας του μέλλοντος. Έτσι, τα οργανικά απόβλητα όπως κτηνοτροφικά, ενεργειακές καλλιέργειες, γεωργικά και βιομηχανικά υπολείμματα κ.ά έχουν ιδιαίτερη σημασία, δεδομένου ότι οι πηγές αυτές δεν ανταγωνίζονται με τις καλλιέργειες τροφίμων της γεωργικής γης και ωστόσο μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, θερμότητας και βιοκαυσίμων. Το αυξημένο ενδιαφέρον για τις διεργασίες που αφορούν στη μετατροπή της βιομάζας σε ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως είναι η αναερόβια χώνευση, τόνωσε την έρευνα σε αυτόν τον τομέα με αποτέλεσμα την υλοποίηση ενός σημαντικού αριθμού ερευνητικών έργων για να αξιολογηθούν οι ιδανικές συνθήκες χώνευσης διαφόρων υποστρωμάτων, όπως είναι τα αγροτο-βιομηχανικά απόβλητα και οι ενεργειακές καλλιέργειες. Στη παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναερόβιας συγχώνευσης χρησιμοποιώντας αγροτο-βιομηχανικά απόβλητα ή/και γλυκό σόργο. Τα αγροτο-βιομηχανικά απόβλητα, όπως είναι τα απόβλητα ελαιοτριβείου, τυροκομείου αλλά και βουστασίου, χαρακτηρίζονται από υψηλό οργανικό φορτίο και συνεπώς θεωρούνται ακατάλληλα για απευθείας διάθεση σε περιβαλλοντικούς αποδέκτες. Συγχώνευση αυτών οδήγησε σε υψηλές αποδόσεις μεθανίου κάτι το οποίο οφείλεται σε συνεργιστικές επιδράσεις όπως η συμβολή επιπλέον αλκαλικότητας, ιχνοστοιχείων, θρεπτικών κτλ. Περαιτέρω μίγματα μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας το γλυκό σόργο με σκοπό την προσομοίωση λειτουργίας μιας κεντρικής μονάδας αναερόβιας χώνευσης, η οποία τροφοδοτείται με τοπικά απόβλητα τα οποία θα αντικατασταθούν σε περίοδο μη εποχικής διαθεσιμότητας από το γλυκό σόργο. Τα μίγματα αυτά μελετήθηκαν σε διβάθμιο σύστημα διερευνώντας την επίδραση των δύο σημαντικότερων λειτουργικών παραμέτρων (του pH και του υδραυλικού χρόνου παραμονής, HRT) στην απόδοση του συστήματος. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του pH στην παραγωγή υδρογόνου και μεταβολικών προϊόντων, ενώ πειράματα συνεχούς λειτουργίας διεξήχθηκαν για τη μελέτη της επίδρασης του HRT στην παραγωγή υδρογόνου και μεθανίου σε διβάθμιο σύστημα. Περαιτέρω αξιοποίηση του χωνευμένου υπολείμματος μελετήθηκε με χρήση συνδυασμένου συστήματος υπερδιήθησης/νανοδιήθησης επιτυγχάνοντας επιπρόσθετη μείωση του οργανικού φορτίου στο διήθημα. Η μετατροπή της αναερόβια χωνευμένης ιλύος σε λίπασμα αξιολογήθηκε μέσω κομποστοποίησης με γεωσκώληκες (vermi-composting) επιτυγχάνοντας ικανοποιητικά αποτελέσματα στην αύξηση των συγκεντρώσεων N-P-K. Επιπλέον, αναπτύχθηκε τροποποιημένο μοντέλο της αναερόβιας χώνευσης (ADM1) με στόχο την προσομοίωση της αναερόβιας συγχώνευσης διαφορετικών υποστρωμάτων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν έδειξαν ότι το μοντέλο ήταν σε θέση να προβλέψει σε ικανοποιητικό βαθμό την πορεία των πειραματικών δεδομένων.