Α three-dimensional chemical transport model (PMCAMx) is used to simulate particulate matter (PM) mass and composition in the eastern United States during the four seasons of the year (July 2001, October 2001, January 2002, and April 2002). The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate mass less than 2.5 micrometers) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks and the U.S. Environmental Protection Agency EPA Supersites program. During the spring and summer the model reproduces the measured daily average PM2.5 concentrations with an error of less than 50%, two thirds of the time. The PM2.5 error is less than 30% for 43% of the measurements during these seasons. For the fall and winter the PM2.5 predictions are within 50% of the measurements for 51% of the data points and within 30% for 34% of the time. The ability of the model to reproduce the aerosol nitrate concentrations in the spring and summer is limited by difficulties in simulating the heterogeneous nighttime formation rate of nitric acid. An important limitation of thισ model is the lack of treatment of crustal species (Ca, K, Mg, etc.). The incorporation of the thermodynamics of the crustal elements of calcium, potassium and magnesium to the preexisting suite of components of PMCAMx is the second objective of this research. The improved PMCAMx is applied to the Mexico City Metropolitan Area (MCMA). The aerosol thermodynamic model ISORROPIA-II is used to explicitly simulate the effect of Ca, Mg, and K from dust on semi-volatile partitioning and water uptake. The hybrid approach is applied to simulate the inorganic components, assuming that the smallest particles are in thermodynamic equilibrium, while describing the mass transfer to and from the larger ones. The final objective of this research is to provide useful information about the response of the PM concentration levels to changes in emissions. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to changes in SO2 and NH3 emissions during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς (PMCAMx) χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των ανόργανων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου (Ιούλιος 2001, Οκτώβρης 2001, Ιανουάριος 2002 και Απρίλιος 2002). Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Την άνοιξη και το καλοκαίρι το μοντέλο αναπαράγει τα δύο τρίτα των μετρήσεων των μικρών σωματιδίων (διαμέτρου μικρότερης των 2.5 μm, PM2.5) με σφάλμα μικρότερο του 50%. Το σφάλμα που προκύπτει για τα PM2.5 είναι μικρότερο του 30% για το 43% των μετρήσεων κατά τη διάρκεια των ίδιων εποχών. Για το φθινόπωρο και το χειμώνα οι προβλέψεις του μοντέλου για τα PM2.5 είναι μέσα στα όρια σφάλματος του 50% από τις μετρήσεις για το 51% των δεδομένων και μέσα στα όρια σφάλματος του 30% για το 34% των περιπτώσεων. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τα νιτρικά ιόντα, βελτιώθηκε σημαντικά μετά τις τροποποιήσεις που εφαρμόστηκαν στην περιγραφή της αέριας χημείας κατά τη διάρκεια της νύχτας. Μια σημαντική έλλειψη σε αυτό το μοντέλο είναι η περιγραφή του χημικού ρόλου των σωματιδίων της σκόνης στην ατμόσφαιρα. Το θερμοδυναμικό μοντέλο ISORROPIA αναβαθμίστηκε έτσι ώστε να μπορεί να προσομοιώνει λεπτομερώς την χημεία των αλάτων ασβεστίου, μαγνησίου και καλίου, και ενσωματώθηκε σε αυτό το τρισδιάστατο χημικό μοντέλο. Επίσης, το PMCAMx εμπεριέχει διεργασίες για την ανάπτυξη των ανόργανων σωματιδίων και τη χημεία στην υγρή φάση. Επιπλέον, εφαρμόστηκε μία υβριδική προσέγγιση για τη μοντελοποίηση της δυναμικής των αιωρούμενων σωματιδίων έτσι ώστε να προσομοιωθούν με ακρίβεια τα ανόργανα συστατικά στα μεγάλα σωματίδια (διαμέτρου 2.5-10 μm). Σε αυτή τη περίπτωση το PMCAMx εφαρμόστηκε στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού καλύπτοντας μία έκταση 156x156x6 km. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των PM2.5 που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών SO2 και NH3 κατά τη διάρκεια των μηνών Ιούλιος 2001 και Ιανουάριος 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

- / -

Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου οφείλεται στην χρήση του ως βασικού δομικού υλικού σε σύγχρονες κατασκευές περιλαμβανομένου και του εγκιβωτισμού επικίνδυνων στερεών ή υγρών αποβλήτων. Οι υψηλές τιμές pH και οι πολύπλοκες στερεοχημικές δομές των ένυδρων αλάτων του πυριτικού ασβεστίου (C-S-H gel) στο τσιμέντο, μπορούν να εγκλωβίσουν πολλά χημικά είδη βαρέων μετάλλων στο πλέγμα τους, καθιστώντας τα έτσι ανενεργά. Ο βαθμός σχηματισμού των ένυδρων πυριτικών αλάτων είναι επίσης, ρυθμιστικός παράγων του πορώδους, της σκληρότητας και της αντοχής του σκυροδέματος. Οι κυριότεροι τύποι του C-S-H gel που εντοπίζονται στα συστατικά του τσιμέντου είναι το πυριτικό διασβέστιο Ca2SiO4 και το πυριτικό τριασβέστιο Ca3SiO5. Εύλογα λοιπόν, η μελέτη της θερμοδυναμικής και της κινητικής σχηματισμού των αλάτων αυτών είναι πολύ σημαντική. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του C-S-H gel σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρασκευαζόμενα από στόκ διαλύματα Ca(NO3)2 και Na2Si3O7 σε σταθερή θερμοκρασία 25°C. Η επίδραση παραμέτρων, όπως το pH των υπέρκορων διαλυμάτων και του γραμμομοριακού λόγου των συγκεντρώσεων Ca/Si στα διαλύματα, μελετήθηκαν σε συνθήκες σταθερού pH με την προσθήκη διαλύματος NaOH από αυτόματο τιτλοδοτητή. Η κινητική ανάλυση έδειξε ότι ο μηχανισμός της ανάπτυξης των κρυσταλλικών στερεών γίνεται κυρίως με επιφανειακή διάχυση και εξαρτάται από το pH των διαλυμάτων στην περιοχή pH 10-12. Η ταυτοποίηση των ιζημάτων με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), υπερύθρου (FTIR) και με θερμοσταθμική ανάλυση, έδειξε τον σχηματισμό C-S-H gel με πιθανή συγκαταβύθιση άμορφης σίλικας. Το γεγονός ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση της επιφάνειας των κρυστάλλων παρέχει την δυνατότητα ελέγχου του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel και κατ’ επέκταση των ιδιοτήτων του τσιμέντου κατά την ενυδάτωσή του. Η τροποποίηση της επιφάνειας μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια υδατοδιαλυτών και μη χημικών ουσιών οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια, αλλοιώνοντας τον αριθμό και την ενεργότητα των κρυσταλλικών κέντρων ανάπτυξης. Βάσει των αποτελεσμάτων της επίδρασης της παρουσίας προσθέτων στην κινητική της καταβύθισης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε δοκίμια τσιμέντου στα οποία έγινε και εφαρμογή πολυμερών (υδατοδιαλυτών και μη) και μετρήθηκαν η υδροπερατότητα και η αντοχή τους, ιδιότητες που εξαρτώνται από τον βαθμό σχηματισμού του πυριτικού ασβεστίου. / The widespread use of cement as a building material in modern construction, including use for embedding radioactive wastes makes it a material of paramount importance. The formation of calcium silicate hydrates is of key importance for the determination of the cement characteristic properties including porosity, strength and hardness. The main types of C-S-H gel identified between cement components include di-calcium silicate Ca2SiO4 and tri-calcium silicate Ca3SiO5. Since these silicate salts during the cement hydration interact with water yielding C-S-H gel, the investigation of homogeneous precipitation of this phase is very interesting. In the present work the kinetics of spontaneous C-S-H gel precipitation in aqueous solutions was investigated at constant solution pH from supersaturated solutions at 25°C. The pH range investigated covered the range between 10-12. The effect of the solution pH and of the molar calcium:silicate ratio in the supersaturated solutions was investigated. Plots of the rates of precipitation as a function of the solution supersaturation, showed a high order dependence suggesting that the rate determining step for the precipitation of C-S-H gel was surface diffusion. The rates were found to be pH dependent in the range investigated. The precipitate was identified by powder X-ray diffraction, infrared spectrometry (FTIR) and thermogravimetric analysis as a mixture of calcium silicate hydrate gel and amorphous silica. The fact that the rate determining step was surface diffusion control, suggested that it is possible to control the rate of precipitation through surface modification, possibly treating the surface with compounds which may interact, resulting in poisoning of the active crystal growth sites. It is anticipated that control of kinetics may result in the control of the rate and of the extent of C-S-H gel formation and subsequently of the cement properties during its hydration. On the basis of the results obtained for the precipitation of C-S-H gel in the presence of additives, a series of experiments was done on cement specimens using both water soluble and compounds soluble in organic solvents. In general, the presence of the tested additives resulted in a significant reduction of water uptake suggesting, indirectly, that the formation of C-S-H gel was suppressed. Moreover the resistance to friction was reduced, possibly due to the fact that the compounds tested formed soft but impermeable to water, surface films.

Η μελέτη των γεωμορφολογικών, των ιζηματολογικών, των γεωχημικών και των ορυκτολογικών διεργασιών σε ένα υποβαθμισμένο υγροτοπικό σύστημα κρίνεται απαραίτητη και αναγκαία πριν τη λήψη αποφάσεων, που αφορούν στην αποκατάστασή του, προκειμένου να διερευνηθεί η εξέλιξή του μέσα στο γεωλογικό χρόνο και να προβλεφθούν ενδεχόμενες αρνητικές επιπτώσεις από την επαναδημιουργία του τόσο στον άνθρωπο, όσο και στο περιβάλλον. Η παρούσα έρευνα εστιάστηκε στην περιοχή της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς (Ν. Ηλείας). Η λίμνη αυτή σχηματίστηκε πίσω από παράκτιους αμμώδεις φυσικούς φραγμούς και είχε τροφοδοσία από επιφανειακά ύδατα και θαλασσινό νερό, μέσω ενός διαύλου μήκους περίπου 400 m. Η αποξήρανσή της ολοκληρώθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1960 και οι νέες εκτάσεις δόθηκαν για καλλιέργεια. Σήμερα το μεγαλύτερο τμήμα της περιοχής είναι γεωργικά ανεκμετάλλευτο, λόγω της κακής ποιότητας του εδάφους. Επιπλέον καλύπτεται από σωρούς απορριμμάτων, μπάζων, ενώ υπάρχουν και αυθαίρετα ποιμνιοστάσια και κατοικίες. Οι ανεξέλεγκτες αυτές χρήσεις προκαλούν έντονη δυσοσμία της περιοχής, συμβάλλουν στην οπτική υποβάθμιση του τοπίου, τη ρύπανση των εδαφών και των υπόγειων νερών, ενώ είναι πολλές φορές πηγές επικίνδυνων μεταδοτικών ασθενειών. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση των γεωλογικών και εδαφολογικών παραμέτρων της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς. Η έρευνα εστιάστηκε στη μελέτη των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων των ιζημάτων της περιοχής, καθώς επίσης των ορυκτολογικών και των χημικών τους συστατικών. Στόχος είναι η πληρέστερη κατανόηση των παραγόντων, που επηρέασαν το σχηματισμό και την εξέλιξη του συγκεκριμένου υγροτοπικού συστήματος μέσα στο χώρο και το χρόνο, η εκτίμηση του μεγέθους της ανθρωπογενούς επίδρασης και του βαθμού υποβάθμισης της περιοχής μετά την αποξήρανση της λίμνης, καθώς επίσης και η διερεύνηση της δυνατότητας εφαρμογής ενός ολοκληρωμένου προγράμματος αποκατάστασης και αειφορικής διαχείρισης, μέσω της εφαρμογής πιλοτικού επαναπλημμυρισμού μικρού τμήματος της περιοχής και της παρακολούθησής του. Για το σκοπό αυτόν πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη εργασία υπαίθρου σε όλη την περιοχή της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς, στα πλαίσια της οποίας έγινε αναλυτική τοπογραφική και γεωλογική χαρτογράφηση, καθώς και δειγματοληψία πυρήνων ιζημάτων, σε βάθη έως και 5 m. Η περιοχή, που πραγματοποιήθηκε ο πιλοτικός επαναπλημμυρισμός, έχει έκταση 5 στρεμμάτων περίπου και η θέση της επιλέχθηκε μεταξύ των περιοχών ιδιοκτησίας του Δήμου Πύργου. Ο σχεδιασμός της πιλοτικής λίμνης και η κατασκευή της έγινε έτσι, ώστε η νέα λίμνη να εξυπηρετεί κοινωνικούς, εκπαιδευτικούς και ερευνητικούς σκοπούς, καθώς επίσης και να αναβαθμίζει την αισθητική του τοπίου της περιοχής. Για την πληρέστερη γεωλογική αποτύπωση και την επιτυχή κατασκευή της πιλοτικής λίμνης χαρτογραφήθηκε λεπτομερώς η έκταση των 5 στρεμμάτων και πραγματοποιήθηκε λεπτομερής δειγματοληψία πυρήνων ιζημάτων, σε βάθη έως και 2 m. Τα δείγματα από την περιοχή της αποξηραμένης λίμνης μελετήθηκαν ως προς τις φυσικές τους ιδιότητες, όπως υγρασία, pH, ηλεκτρική αγωγιμότητα, κοκκομετρική κατανομή και οργανικό υλικό, καθώς επίσης και ως προς τα ορυκτολογικά τους συστατικά. Ωστόσο η πλειονότητα των εργαστηριακών προσδιορισμών και αναλύσεων πραγματοποιήθηκε στα δείγματα που συλλέχθηκαν από την περιοχή πιλοτικού επαναπλημμυρισμού, καθώς έπρεπε να εξεταστεί η καταλληλότητα των ιζημάτων της περιοχής για την ασφαλή και επιτυχή κατασκευή της πιλοτικής λίμνης. Στα δείγματα αυτά προσδιορίστηκαν η υγρασία, το pH, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, το ειδικό και το φαινόμενο βάρος των κόκκων, το πορώδες και ο λόγος κενών, η κοκκομετρική σύσταση, η συνεκτικότητα, η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, οι περιεκτικότητες σε ανθρακικό ασβέστιο, οργανικό υλικό, κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία (με Flame Atomic Absorption Spectrometry και Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry), ολικό οργανικό άνθρακα και διαθέσιμα θρεπτικά συστατικά (με Flame Atomic Absorption Spectrometry και Continuous Flow Analyzer), καθώς και τα ορυκτολογικά συστατικά (με X-ray Diffraction). Ο αργιλικός ορίζοντας, που βρίσκεται σε βάθος περίπου 1 m από τη σημερινή επιφάνεια του εδάφους και απαντάται σε όλη την περιοχή επαναπλημμυρισμού, μελετήθηκε ως προς την υδροπερατότητά του. Επίσης εκτελέστηκαν δοκιμές στερεοποίησης και συμπύκνωσης στα ιζήματα αυτού του ορίζοντα, λόγω του ότι πρόκειτο να αποτελέσει τον πυθμένα της πιλοτικής λίμνης και το υλικό του θα χρησιμοποιόταν για την επίστρωση και στεγανοποίηση των πρανών της. Στα δείγματα που συλλέχθηκαν μέσα από την πλημμυρισμένη με όμβρια ύδατα πιλοτική λίμνη πραγματοποιήθηκαν προσδιορισμοί της υγρασίας, του pH, της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, των περιεκτικοτήτων σε οργανικό υλικό και ανθρακικό ασβέστιο, της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων, των ορυκτολογικών συστατικών, των συγκεντρώσεων των κύριων στοιχείων, των ιχνοστοιχείων, του ολικού οργανικού άνθρακα και των διαθέσιμων θρεπτικών συστατικών. Στην παράκτια ζώνη της πρώην Λίμνης Μουριάς αναγνωρίστηκαν από κάτω προς τα πάνω ιζήματα του συστήματος φυσικών φραγμών Αγουλινίτσας, οργανογενείς λάσπες ελώδους ζώνης, ιζήματα λιμνοθαλάσσιου πυθμένα, ιζήματα φραγματικού πεδίου και ιζήματα του σημερινού συστήματος φυσικών αμμωδών φραγμών. Το κύριο τμήμα της περιοχής πίσω από την παράκτια περιοχή και προς την ενδοχώρα αποτελείται από λεπτόκοκκα ιζήματα ποτάμιας προέλευσης, τα οποία συνιστούν τα ιζήματα του λιμνοθαλάσσιου πυθμένα. Το βόρειο τμήμα της περιοχής αποτελείται επίσης από ιζήματα ποτάμιας προέλευσης και συνιστά το χερσαίο περιθώριο της λίμνης/λιμνοθάλασσας. Στην περιοχή επαναπλημμυρισμού διακρίθηκαν από κάτω προς τα πάνω ιζήματα του συστήματος φυσικών φραγμών Αγουλινίτσας και ιζήματα λιμνοθαλάσσιου πυθμένα. Η γενική απουσία οργανογενών ιζημάτων, με εξαίρεση αυτά της ελώδους ζώνης, δείχνει ότι στην περιοχή αυτή δεν επικράτησαν ποτέ οι κατάλληλες συνθήκες, οι οποίες ευνοούν τη συσσώρευση τύρφης σε παράκτια περιβάλλοντα, που σχηματίζονται πίσω από αμμώδεις φραγμούς. Φαίνεται δηλαδή ότι η συνεχής εισροή θαλασσινού νερού είχε ως επακόλουθο την άνοδο της στάθμης του νερού της λίμνης/λιμνοθάλασσας, γεγονός που εμπόδιζε τη συσσώρευση τυρφογενετικού υλικού, με αποτέλεσμα την παρουσία πολύ μικρών συγκεντρώσεων οργανικού υλικού στα ιζήματα της περιοχής. Η παθογένεια των εδαφών της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς και η ακαταλληλότητά τους για καλλιέργεια έγκειται στο γεγονός, ότι είναι μετρίως έως πολύ ισχυρώς αλκαλικά, με αυξημένες τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας, που οφείλονται στις κακές συνθήκες στράγγισης της περιοχής, καθώς και στον αβαθή υφάλμυρο υδροφόρο ορίζοντα. Τα ιζήματα της περιοχής συνίστανται από πυριτικά ορυκτά, όπως χαλαζία, αστρίους, ιλλίτη, χλωρίτη, καολινίτη και βερμικουλίτη, ανθρακικά ορυκτά, όπως ασβεστίτη, δολομίτη και αραγωνίτη, και χλωριούχα ορυκτά, όπως αλίτη και συλβίτη. Στα δείγματα του φραγματικού πεδίου αναγνωρίστηκαν θειούχα (σιδηροπυρίτης), θειικά ορυκτά (ανυδρίτης) και οξείδια (αιματίτης). Όλα τα παραπάνω ορυκτά αποτελούν αλλόχθονα συστατικά των ιζημάτων της πρώην λίμνης, ενώ κάποια από αυτά σχηματίστηκαν και αυθιγενώς. Οι κλαστικοί κόκκοι προήλθαν από την αποσάθρωση και διάβρωση των Πλειο-Πλειστοκαινικών ιζημάτων, που συνιστούν τα ευρύτερα περιθώρια της λεκάνης του Πύργου, και των πετρωμάτων της υδρολογικής λεκάνης του Αλφειού Ποταμού και μεταφέρθηκαν στην περιοχή μέσω της ποτάμιας και της κυματικής δράσης. Επίσης ένα μέρος των κλαστικών κόκκων των ορυκτών στα ιζήματα της περιοχής μελέτης πιθανά μεταφέρθηκε με τον άνεμο. Τα ιζήματα, που συνιστούν τον αργιλικό ορίζοντα πάχους περίπου 1,5 m σε βάθος περίπου 1 m από τη σημερινή επιφάνεια του εδάφους στην περιοχή επαναπλημμυρισμού, είναι ανόργανες άργιλοι μέσης πλαστικότητας σύμφωνα με το σύστημα ταξινόμησης των εδαφών για μηχανικούς σκοπούς. Μελλοντικά προβλήματα επιφανειακής ολίσθησης των πρανών από τη διόγκωση των αργιλικών ορυκτών (βερμικουλίτη), καθώς και θολερότητας του νερού της λίμνης, πιθανά θα προκύψουν λόγω του ότι η συμπύκνωση της αργιλικής επένδυσης δεν έγινε με το συνιστώμενο σε τέτοιες περιπτώσεις τεχνικό εξοπλισμό (ποδαρικά). Ωστόσο δεν αναμένονται ουσιαστικά προβλήματα διαφυγών νερού τόσο από τον πυθμένα της λίμνης, όσο και από τα πρανή της λόγω της μικρής υδροπερατότητας των ιζημάτων αυτών. Από την καλή συσχέτιση της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων με την περιεκτικότητα σε αργιλικό κλάσμα, συμπεραίνεται ότι η μεγάλη ιοντοανταλλακτική ικανότητα των ιζημάτων της περιοχής επαναπλημμυρισμού οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στα αργιλικά ορυκτά και όχι στην παρουσία του οργανικού υλικού. Τα ιζήματα με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε αργιλικά ορυκτά και ολικό οργανικό άνθρακα παρουσίασαν ιδιαίτερα αυξημένες συγκεντρώσεις σε As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb και V. Οι υψηλές περιεκτικότητες των ιζημάτων της περιοχής επαναπλημμυρισμού σε αυτά τα στοιχεία δεν συνδέονται απαραίτητα με ανθρωπογενείς επιδράσεις, αλλά φαίνεται ότι καθοριστικό ρόλο στη σύστασή τους έπαιξε η χημική σύσταση του μητρικού πετρώματος. Ωστόσο πιθανή ρύπανση των εδαφών της περιοχής μπορεί να προέρχεται από την εκτεταμένη χρήση φυτοφαρμάκων στις καλλιεργήσιμες εκτάσεις, καθώς και από την ανεξέλεγκτη απόρριψη σκουπιδιών στις ανεκμετάλλευτες περιοχές. Οι τιμές των ατομικών λόγων ολικού οργανικού άνθρακα προς ολικό άζωτο δηλώνουν προσφορά οργανικού υλικού τόσο από υδρόβιους, όσο και από χερσαίους οργανισμούς. Μετά την κατάκλυση της πιλοτικής λίμνης με όμβρια νερά παρατηρήθηκε μικρή αύξηση των συγκεντρώσεων των ιζημάτων της λίμνης σε C, N, S και ολικό οργανικό C, σε σχέση με αυτές πριν τον επαναπλημμυρισμό, γεγονός που δείχνει ότι σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα ξεκίνησε η βιολογική δραστηριότητα. Παράλληλα η αύξηση της περιεκτικότητας των ιζημάτων σε βιοδιαθέσιμο Κ, συμβάλλει στην ανάπτυξη της υδρόβιας και της ελόβιας βλάστησης της λίμνης. Συγκριτικά με τις μέσες περιεκτικότητες των ιζημάτων πριν από τον επαναπλημμυρισμό, τα επιφανειακά ιζήματα του πυθμένα της πιλοτικής λίμνης δεν παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα ιχνοστοιχεία As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb και V. Αντίθετα οι συγκεντρώσεις τους φαίνεται να παραμένουν σταθερές ή να αυξάνονται λίγο σε σχέση με την προηγούμενη κατάσταση. Οι έντονα αλκαλικές συνθήκες (υψηλό pH), που επικρατούν στα εδάφη και τα ιζήματα της νέας λίμνης, δρουν ανασταλτικά στην κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, αυξάνοντας το ποσοστό συγκράτησής τους στα ανόργανα συστατικά και μειώνοντας τη διαλυτότητά τους στο νερό της πιλοτικής λίμνης. Συνεπώς δεν αναμένεται ρύπανση του νερού της λίμνης από τα επικίνδυνα αυτά ιχνοστοιχεία, ούτε φυτοτοξικότητα των νέων φυτικών ειδών που θα αναπτυχθούν. Η συνεχής παρακολούθηση της χημικής σύστασης των ιζημάτων της πιλοτικής λίμνης, των φυσικών τους ιδιοτήτων, αλλά και των μεταβολών τους μέσα στο χρόνο, κρίνεται απαραίτητη για μεγάλο χρονικό διάστημα, καθώς ενδεχόμενη μεταβολή των συνθηκών που επικρατούν σήμερα, θα διαταράξει την ισορροπία του συστήματος της πιλοτικής λίμνης προκαλώντας ενδεχόμενα αύξηση της κινητικότητας των ιχνοστοιχείων και αποδέσμευσή τους στο περιβάλλον. / Before taking a decision for restoration of a degraded wetland, the study of geomorphological, sedimentological, mineralogical and geochemical processes, which contributed to the wetland’s formation and evolution, is essential and necessary, in order to assess environmental impacts from restoration. The objective of the present thesis was to study the geological and pedological features in the area of the drained Mouria Lake (Prefecture of Elia, Western Peloponnese). The interest was focused on the physical and the mechanical properties of the sediments, as well as on their mineralogical and chemical composition. The aim was a better understanding of the factors that controlled the wetland’s temporal and spatial evolution and the assessment of the degree of degradation and anthropogenic impacts after drainage. The ultimate aim was to implement an integrated restoration and rehabilitation plan of the former lake, based on the knowledge and experience that were acquired during the construction and monitoring of a pilot-scale wetland. Fieldwork included topographical and geological mapping, as well as sediment sampling, carried out all over the area of the former Mouria Lake. Physical properties such as moisture, acidity/alkalinity, electric conductivity, particle size distribution, as well as the organic and the mineral matter contents of the sediment samples from the drained lake, were determined in laboratory. The pilot-scale wetland, being approx. 0.5-ha large, was designed and constructed within the land owned to the Pyrgos Municipality with the purpose to meet mainly human (aesthetic, commercial and educational) needs. At the latter site detailed geological, topographical mapping and sediment logging and sampling were conducted, in order to study the bottom and the bank formations of the new pilot-scale wetland. On these sediment samples moisture, pH, electric conductivity, particle density, bulk unit weight, porosity and void ratio, particle size distribution, soil consistence (Atterberg limits), cation exchange capacity, calcium carbonate and organic matter contents, major and trace element contents using FAAS and ICP-MS, respectively, total organic carbon and plant-available nutrients contents and mineralogical composition applying X-ray diffractomentry, were conducted. The permeability, the consolidation and the compaction of the clay horizon, which lies c. 1 m beneath surface all over the study area, were determined, since this horizon constitutes the bottom of the pilot-scale wetland and is also used for sealing up the banks. Sediments from the wetland’s bottom were picked up, after the filling in with rainwater, and examined for moisture, pH values, electric conductivity, organic matter and calcium carbonate contents, cation exchange capacity, major and trace element contents, total organic carbon, plant-available nutrients and mineral matter contents. At the coastal zone of the former Mouria Lake, the Agoulinitsa sand-barrier islands, organogenic mud from the coastal telmatic zone, lagoonal bottom sediments, barrier flat sediments and modern sand-barrier islands occur from bottom to top. The main part of the drained area landwards, consists of fine lagoonal bottom sediments of fluvial origin, while the northern part consists of lagoonal marginal sediments also of fluvial origin. Lagoonal bottom sediments comprise the uppermost horizon of the re-flooded area, which overlies the Agoulinitsa sand-barrier islands. The lack of organogenic sediments at this area, except these at a small coastal telmatic zone, indicates that conditions did never favour peat accumulation. The continuous input of sea water into the lagoon due to the negative altitudes of the entire area of the former lake may have resulted in rising of the water level and mixing with sea water in the lagoon, which prevented peat accumulation. The medium to high alkalinity and the high electric conductivity, the latter due to the combination of poor drainage and the evaporation from the shallow brackish aquifer, resulted in soil pathogenesis and unsuitability for cultivation. The sediments at the new-wetland site consist of silicate minerals such as quartz, feldspars, illite, chlorite, kaolinite and vermiculite, carbonates such as calcite, dolomite and aragonite, and chloride minerals such as halite and sylvite. In the samples picked up from the barrier flat and telmatic zone, also pyrite, anhydrite and hematite were identified. Most of these constituents have a clastic origin, but some of them may form authigenically. The main factor controlling the clastic mineral influx is weathering and erosion of the Plio-Pleistocene formations, which constitute the hilly marginal areas, as well as of rocks transported by the Alpheios River from its catchment basin. Part of minerals deposited into the former lake, were airborne. The 1.5 m thick layer consisting of inorganic clay and lying 1 m beneath surface at the selected area, reveals a moderate plasticity. Future problems such as slope slides, clay swelling and turbidity in the water may arise in the pilot-scale wetland, because the equipment used for the construction of the wetland banks was not the appropriate one for clay liner compaction. However, the clay sediments do not allow water to escape through the bottom and the banks of the new wetland. The excellent correlation between cation exchange capacity and clay fraction content indicates that the clay minerals play an important role to the high cation exchange capacity of the sediments in contrast to the organic matter. High concentrations of As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb and V were determined in sediments with high clay mineral and total organic carbon contents. The weathering of the pre-Neogene and Neogene formations of the marginal areas is considered to be the major factor controlling the chemical composition of the sediments, but anthropogenic activities may contribute as well. The main activities taking place in the area of the drained Mouria Lake, which may result in the sediment contamination are the extensive use of fertilizers at the cultivated areas, as well as waste dumping. The atomic ratio values of total organic carbon to total nitrogen contents reveal organic matter supply both from aquatic and terrestrial plant species. The higher concentrations of C, N, S and total organic carbon of the sediments from the bottom of the pilot-scale wetland, in comparison to those before the construction of the new wetland, reveal that biological activity commenced after a quite short time. Additionally, the increase of bioavailable K content in these sediments positively affects the development of aquatic and helophytic vegetation. In comparison to the average trace element concentrations of the sediments from the pilot-scale wetland before filling in with rainwater, the bottom sediments do not reveal any enrichment in As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb and V. Strongly alkaline soil conditions decrease trace element mobility, as well as their solubility into the water. Under these conditions neither water contamination from hazardous soil trace elements nor plant toxicity are expected. Continuous monitoring of the chemical composition and the physical properties of the pilot-scale wetland sediments and their changes through time, is necessary, in order to assess and prevent a possible mobilization of trace elements and the subsequent release to the environment.

The scope of this dissertation was to enhance our knowledge regarding the potential effects that emissions and climate change could have on air pollutants (e.g., particulate matter, ozone, Hg), in order to design effective strategies for improving air quality. A 3-D chemical transport model, PMCAMx-2008, was applied over Europe to evaluate the response of PM2.5 to 50% reduction in emissions of precursor gases (SO2, NH3, NOx, VOCs) and anthropogenic primary OA (POA). A summer and a winter simulation period were used, to investigate also the seasonal dependence of the PM2.5 response to emissions changes. Reduction of NH3 emissions seems to be the most effective control strategy for reducing PM2.5, in both periods, resulting in a decrease of PM2.5 up to 5.1 μg m-3 and 1.8 μg m-3 during summer and winter respectively. The SO2 reduction is more effective during summer, especially over Balkans. The anthropogenic POA control strategy reduces total OA, in both periods, mainly in urban areas close to its emissions sources. The reduction of NOx emissions reduces PM2.5 during the summer period, causing although an increase of ozone (O3) concentration in major urban areas and over Western Europe. Additionally, the NOx control strategy actually increases PM2.5 levels during the winter period. PMCAMx-2008 was also applied over Europe, to quantify the individual effects of the major meteorological parameters on PM2.5 levels. Our simulations cover three periods, representative of different seasons (summer, winter, and fall). PM2.5 appears to be more sensitive to temperature changes compared to the rest meteorological parameters in all seasons. PM2.5 generally decreases as temperature increases, although the predicted response is spatially variable, ranging from -8% K-1 to 7% K-1. The predicted responses of PM2.5 to absolute humidity are also quite variable, ranging from -1.6% %-1 to 1.6% %-1. A decrease of wind speed (keeping constant the emissions), increases all PM2.5 species due to changes in dry deposition (approximately 10%) and dispersion. In addition, the wind speed effects only on sea salt emissions could be significant for PM2.5 concentrations in coastal areas. Increases in precipitation have a negative effect on PM2.5 due to increases in wet deposition. Regarding the relative importance of each of the meteorological parameters in a changed future climate, the projected precipitation changes are expected to have the largest impact on PM2.5 levels, with changes up to 2 μg m-3. PMCAMx-2008 was used as part of the GRE-CAPS modeling system, to investigate the effects of climate change on PM2.5 and O3 levels in Greece. Summertime periods are simulated both for the present (2000s) and the future (2050s). Our results suggest that climate change will generally decrease PM2.5 in Greece, by 1.1 μg m-3 (5%) on average. However the predicted changes are quite variable in space, ranging from -20% to 20%. Higher levels of O3 are predicted in the future over Greece (4.5% on average). The higher future temperatures determine to a large extent the predicted O3 response Finally, the GRE-CAPS was applied over the eastern United States to study the impact of climate change on the concentration and deposition of mercury. Summer and winter periods (300 days for each) are simulated, and the present-day model predictions (2000s) are compared to the future ones (2050s). On average, atmospheric Hg2+ levels are predicted to increase in the future by 3% in the summer and 5% in winter respectively. However, the predicted concentration changes of Hg2+ vary significantly in space, ranging from -20% to 40%. Particulate mercury, Hg(p) has a similar spatial response to climate change as Hg2+, while Hg0 levels are not predicted to change significantly. Mercury deposition is also predicted to change in the future, with variable changes, ranging from -50% to 50%. The predicted response is mainly attributed to the spatially variable changes of rainfall in the future and the accompanying changes in mercury wet deposition. / Η κατανόηση των φυσικών και χημικών διεργασιών της ατμόσφαιρας καθώς και η μελέτη των αλληλεπιδράσεων του κλίματος και των εκπομπών, με τις συγκεντρώσεις των ρύπων (π.χ. ατμοσφαιρικά σωματίδια, όζον, Hg),αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την εφαρμογή αποτελεσματικών στρατηγικών μείωσης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς, το PMCAMx-2008, χρησιμοποιήθηκε για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η μείωση κατά 50% των εκπομπών των κυριότερων πρόδρομων αέριων ενώσεων (SO2, NH3, NOx, ανθρωπογενών πτητικών οργανικών ενώσεων) και των πρωτογενών οργανικών σωματιδίων που προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές (POA), στην συγκέντρωση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm (PM2.5) στην Ευρώπη. Προσομοιώθηκαν δύο περίοδοι (καλοκαίρι και χειμώνας), προκειμένου να ελεγχθεί και η εποχιακή εξάρτηση της απόκρισης των PM2.5. Η μείωση των εκπομπών NH3 φαίνεται να είναι η πιο αποτελεσματική στρατηγική μείωσης των PM2.5, κατά την διάρκεια και των δύο περιόδων, μειώνοντας την συγκέντρωσή τους έως 5.1 μg m-3 το καλοκαίρι και 1.8 μg m-3 τον χειμώνα. Η μείωση των εκπομπών SO2 είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική το καλοκαίρι κυρίως στα Βαλκάνια, ενώ η μείωση των εκπομπών POA μειώνει την συγκέντρωση των οργανικών και τις 2 περιόδους, κυρίως σε αστικές περιοχές. Η στρατηγική μείωσης των NOx μειώνει τα PM2.5 το καλοκαίρι, προκαλώντας ωστόσο αύξηση του όζοντος (O3) στην Δυτική Ευρώπη και τα μεγάλα αστικά κέντρα. Επιπρόσθετα, τον χειμώνα αυξάνει και τα PM2.5 στις περισσότερες περιοχές της Ευρώπης. Το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε επίσης για να μελετήσουμε την επίδραση που έχουν διάφορες παράμετροι της μετεωρολογίας στις συγκεντρώσεις των PM2.5 καλύπτοντας τρεις περιόδους προσομοίωσης (καλοκαίρι, χειμώνας και φθινόπωρο). Τα PM2.5 είναι περισσότερο ευαίσθητα σε αλλαγές της θερμοκρασίας σε σχέση με τις υπόλοιπες παραμέτρους. Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση των PM2.5 και τις τρεις περιόδους. Ωστόσο, οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι μεταβλητές και κυμαίνονται από -8% K-1 έως 7% K-1. Μεταβλητές αλλαγές των PM2.5 προβλέπονται και με αύξηση της απόλυτης υγρασίας, που κυμαίνονται από -1.6% %-1 έως 1.6% %-1. Η μείωση της ταχύτητας του ανέμου (χωρίς αλλαγή στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι) αυξάνει τα PM2.5 κυρίως λόγω μείωσης της ξηρής εναπόθεσης (περίπου 10%) και των διεργασιών μεταφοράς. Αντίστοιχα οι αλλαγές στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι (λόγω μείωσης του ανέμου κατά 10%) επηρεάζουν σημαντικά τα PM2.5 κυρίως στις θαλάσσιες περιοχές. Η αύξηση της βροχόπτωσης αυξάνει τον ρυθμό υγρής εναπόθεσης, οδηγώντας σε μείωση της συγκέντρωσης των PM2.5. Με βάση τις εκτιμώμενες αλλαγές της κάθε μετεωρολογικής παραμέτρου για το μέλλον, οι αλλαγές στην βροχόπτωση αναμένεται να έχουν την σημαντικότερη επίδραση στα PM2.5, οδηγώντας σε αλλαγές των συγκεντρώσεων τους έως 2 μg m-3. Για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η κλιματική αλλαγή στις συγκεντρώσεις των PM2.5 και του Ο3, το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε σαν μέρος ενός συστήματος μοντέλων, του GRE-CAPS, το οποίο εφαρμόστηκε πάνω από την Ευρώπη, εστιάζοντας στην Ελλάδα. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για την εποχή του καλοκαιριού. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως οι συγκεντρώσεις των PM2.5 στην Ελλάδα προβλέπεται να μειωθούν στο μέλλον, 1.1 μg m-3 (5%) κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές και κυμαίνονται από -20% έως 20%. Η συγκέντρωση του O3 αυξάνει στην Ελλάδα 4.5% κατά μέσο όρο, με την αύξηση της θερμοκρασίας να καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την απόκριση του στην αλλαγή του κλίματος. Τέλος, το σύστημα μοντέλων GRE-CAPS εφαρμόσθηκε στις ανατολικές ΗΠΑ για την μελέτη της επίδρασης της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση και εναπόθεση του υδραργύρου. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για δύο περιόδους, καλοκαίρι και χειμώνας. Κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, η συγκέντρωση του Hg2+ στο μέλλον αυξάνεται κατά 3% το καλοκαίρι και 5% τον χειμώνα. Ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές, και κυμαίνονται από -20% έως 40%. Η επίδραση της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση των πρωτογενών σωματιδίων υδραργύρου, Hg(p) είναι παρόμοια με εκείνη του Hg2+, ενώ αντίθετα δεν προβλέπονται σημαντικές αλλαγές στην συγκέντρωση του Hg0. Η αλλαγή του κλίματος επηρεάζει σημαντικά και την εναπόθεση του υδραργύρου. Ωστόσο, οι αλλαγές δεν είναι ομοιόμορφες και κυμαίνονται από -50% έως 50%. Η αλλαγή της υγρής εναπόθεσης του Hg, λόγω αλλαγής της βροχόπτωσης, φαίνεται να εξηγεί την απόκριση της εναπόθεσης του Hg, στις περισσότερες περιοχές.

Until recently, organic particulate material was simply classified as either primary or secondary with the primary component being treated in models as nonvolatile and inert. This framework is used to simulate the organic aerosol formation, growth and composition in the eastern United States during the four seasons of the year. The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate matter smaller than 2.5 μm) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks. The performance of the model in reproducing organic mass concentrations is average during all four seasons of the year. The agreement between the predicted and observed temporal profiles suggests a reasonable understanding and depiction in the model of the corresponding processes. However, this oversimplified view fails to explain the observed highly oxygenated nature of ambient organic aerosols (OA), the relatively small OA concentration gradients between large urban areas and their surroundings, and the concentrations of OA during periods of high photochemical activity. To address the above issues new primary and secondary organic aerosol modules have been added to a three dimensional chemical transport model (PMCAMx) based on recent smog chamber studies. The new modeling framework is based on the volatility basis-set approach: both primary and secondary organic components are assumed to be semivolatile and photochemically reactive and are distributed in logarithmically spaced volatility bins. The resulting PMCAMx-2008 was applied in Mexico City Metropolitan Area (MCMA) for approximately a week during April of 2003. The model predictions are compared with Aerosol Mass Spectrometry (AMS) observations and their Positive Matrix Factorization (PMF) analysis. The final goal of this work is to provide information to the policy makers regarding the response of fine PM to emission controls. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to 50% emissions changes of oxides of nitrogen and anthropogenic volatile organic compounds during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Τα ατμοσφαιρικά οργανικά σωματίδια συνηθίζεται να χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: πρωτογενή και δευτερογενή. Τα πρώτα εκπέμπονται κατευθείαν στην ατμόσφαιρα ενώ τα δευτερογενή δημιουργούνται με την μεταφορά μάζας αερίων χαμηλής πτητικότητας, που προκύπτουν από την οξείδωση πρωτογενών οργανικών αερίων, στα ατμοσφαιρικά σωματίδια. Ένα τρισδιάστατο χημικό μοντέλο (PMCAMx), βασιζόμενο σε αυτό το διαχωρισμό, χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου. Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια όλων των εποχών είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική. Ωστόσο, αν και οι προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση της οργανικής μάζας είναι ενθαρρυντικές, δεν είναι ξεκάθαρο εάν το μοντέλο προβλέπει τις σωστές τιμές για τους σωστούς λόγους. Συγκεκριμένα το μοντέλο δεν μπορεί να εξηγήσει την πολύ οξυγονωμένη χημική μορφή των ατμοσφαιρικών οργανικών σωματιδίων όπως αυτή αποτυπώθηκε σε μετρήσεις πεδίου. Για να αντιμετωπιστούν τα ανωτέρω ζητήματα αναπτύσσουμε μια νέα μέθοδο προσομοίωσης των διεργασιών σχηματισμού και χημικής γήρανσης των πρωτογενών και δευτερογενών οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στο τρισδιάστατο χημικό μοντέλο PMCAMx βασιζόμενοι σε πρόσφατα πειραματικά δεδομένα. Στο νέο αυτό πλαίσιο μοντελοποίησης τόσο τα πρωτογενή, όσο και τα δευτερογενή οργανικά συστατικά θεωρούνται ότι είναι ημιπτητικά και φωτοχημικά ενεργά και κατανέμονται λογαριθμικά σε ομάδες ενώσεων διαφορετικής πτητικότητας. Το βελτιωμένο PMCAMx (PMCAMx-2008) έχει εφαρμοστεί στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού για περίπου μια βδομάδα τον Απρίλιο του 2003. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με μετρήσεις φασματογράφου μάζας αεροζόλ και άλλες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της καμπάνιας MCMA-2003. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των οργανικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών NOx και VOCs κατά τη διάρκεια των μηνών του Ιουλίου 2001 και του Ιανουαρίου 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.