Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων αργύρου και χρυσού με και χωρίς την παρουσία πολυμερούς. Δύο κατηγορίες νανοσωματιδίων συντέθηκαν, η πρώτη είναι νανοσωματίδια Ag και μελετήθηκε η συναρμογή τους στην κορώνα μικκυλίου συμπολυμερούς. Η δεύτερη κατηγορία είναι νανοσωματίδια χρυσού και μελετήθηκε η αλληλεπίδραση συμπολυμερούς με την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η εργασία επικεντρώθηκε στη σύνθεση και την φασματοσκοπική μελέτη των νανοσωματιδίων και των υβριδικών υλικών χρησιμοποιώντας όλες τις διαθέσιμες τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού. Αναλυτικότερα στο μεγαλύτερο μέρος της εργασίας περιγράφεται η σύνθεση νανοσωματιδίων αργύρου και η in situ σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων αργύρου στην κορώνα συμπολυμερούς. Τα νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν από την αναγωγή άλατος AgNO3 και την προσθήκη ποσότητας αναγωγικού μέσου, στην συγκεκριμένη περίπτωση NaBH4. Με την προσθήκη του αναγωγικού μέσου ο άργυρος από Ag+ ανάχθηκε σε Ag0 . Νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν in-situ στην κορώνα του συμπολυμερούς PHOS-PEO. Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα. Αρχικά για την διαλυτοποίηση του συμπολυμερούς επιλέχθηκε εκλεκτικός διαλύτης ως προς την μια συστάδα του, ώστε να σχηματιστούν μικκύλια αποτελούμενα από έναν συμπαγή υδρόφοβο πυρήνα και μια διαλυτή κορώνα. Στη συνέχεια προστίθεται το άλας του μετάλλου στο διάλυμα με αποτέλεσμα την συναρμογή του στην κορώνα, τέλος η αναγωγή των μεταλλικών ιόντων σε μεταλλικά νανοσωματίδια με την προσθήκη κάποιου αναγωγικού μέσου. Η δεύτερη κατηγορία αφορά την σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με την μέθοδο Turkevic. Η σύνθεση έγινε με την διαλυτοποίηση σε νερό άλατος χρυσού HAuCl4 και την θέρμανση του σε στήλη με διπλό τοίχωμα στους 100⁰C και με ταυτόχρονη ανάδευση. Αφού το διάλυμα έφτασε σε σημείου βρασμού έγινε η προσθήκη του αναγωγικού μέσου και το άλας χρυσού ανάχθηκε από Au+3 σε Au0 . Τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την παραπάνω μέθοδο προστέθηκαν σε διάλυμα νερού με συμπολυμερές PHOS-PEO το οποίο είχε δημιουργήσει μικκύλιο λόγω του αμφίφιλου χαρακτήρα του. Και στις δύο κατηγορίες μελετήθηκε το μέγεθος το σχήμα και η σταθερότητα τους. Καθώς και έγινε σύγκριση με τα νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού με την παρουσία πολυμερούς ως προς την σταθερότητα τους σε βάθος χρόνου. Βρέθηκε ότι υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση ανάμεσα στο συμπολυμερές PHOS-PEO και στα νανοσωματίδια αργύρου που συντέθηκαν παρουσία του συμπολυμερούς, και σημειώθηκε σημαντική συμβολή του συμπολυμερούς στην ομοιογένεια και σταθερότητα των αιωρημάτων των νανοσωματιδίων σε βάθος χρόνου. Αντίθετα, η αλληλεπίδραση του ίδιου συμπολυμερούς με νανοσωματίδια χρυσού αποδείχθηκε ασθενής. / -

Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο παράγεται συνήθως από αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης προκαλεί την υποβάθμιση της λειτουργίας της. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνίσταται στην μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της ενεργότητας ενός καταλύτη που βρίσκεται σε επαφή με έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ως αποτέλεσμα της μετακίνησης προωθητικών ειδών από τον ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, που προκαλείται από την επιβολή ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλύτη και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης από ανόδους πλατίνας και χρυσού μίας κυψέλης ΡΕΜ. Αποδείχθηκε πως η ηλεκτροχημική ενίσχυση επηρεάζεται σημαντικά από το διαχεόμενο διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης οξυγόνο, όπως επίσης και από τις συνθήκες λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου. Επίσης μελετήθηκε η ηλεκτρική απόδοση ανόδων πλατίνας και χρυσού παρουσία CO. Προσδιορίστηκαν οι τιμές της ενθαλπίας ρόφησης του CO στα ηλεκτρόδια πλατίνας και χρυσού, καθώς και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης της απομάκρυνσης του CO από το κάθε ηλεκτρόδιο. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στο φαινόμενο της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων κατά την λειτουργία κυψελών ΡΕΜ. Παρατηρήθηκε εξασθένηση του φαινομένου με την αύξηση της θερμοκρασίας, σε συμφωνία με τις προβλέψεις του μοντέλου γ. / Fuel cells are electrochemical devices which convert chemical energy of a fuel directly to electricity. Polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells are close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen, which is usually produced via hydrocarbons or alcohol reforming. However, during this process, carbon monoxide is formed as well, adsorbs strongly on the anode of the cell and thus impairs significantly its performance. The electrochemical promotion effect is a phenomenon where application of constant current or potential between a catalyst supported on a solid electrolyte and a reference electrode, leads to non-Faradaic changes in catalytic activity. In this thesis, it was studied the electrochemical promotion of oxidation of a methanol reformate mixture on platinum and gold anodes of a PEM fuel cell. It was found that electrochemical promotion is influenced by oxygen crossover through the polymer membrane and also by the cell operating conditions. Moreover, the electrical efficiency of platinum and gold anodes in presence of CO was studied and the values of the heat of CO adsorption on each anode and the activation energies of CO removal were estimated. Finally, the effect of temperature on the phenomenon of steady-state multiplicities was studied. It was found that increasing the temperature, the phenomenon of multiplicities is suppressed in agreement with the gama model.

Δύο από τα πιο γνωστά μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση επιφανειών χρυσού με ισχυρούς παλμούς laser είναι η γένεση πολλαπλών αρμονικών και η πολυφωτονική φωτοηλεκτρική εκπομπή. Οι διεργασίες αυτές αποτελούν το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Κατ' αρχήν η προσπάθεια επικεντρώνεται στην ανάπτυξη ρεαλιστικών μοντέλων περιγραφής των συγκεκριμένων φαινομένων. Εν συνεχεία πραγματοποιούνται αριθμητικοί υπολογισμοί με στόχο την αναπαραγωγή πρόσφατων πειραματικών δεδομένων μέσω της οποίας προτείνονται νέες ιδέες αξιοποίησης των εν λόγω διεργασιών. / Multiple harmonic generation and multiphoton photoelecton emission are the most important nonlinear optical phenomena that take place when a metal surface is illuminated with intense laser pulses. The main objective of this work is the development of realistic theoretical models for these processes. Numerical calculations for several pulse widths are also presented. Through these calculations the validity of the models is checked and new experimental perspectives are proposed.

Η φασματοσκοπία Raman θεωρείται αξιόπιστη μέθοδος χαρακτηρισμού της μοριακής δομής της ύλης. Τελευταία δε καταβάλλεται μεγάλη προσπάθεια να αναδειχθεί και ως μη επεμβατική τεχνική ανίχνευσης ουσιών φαρμακευτικού και βιολογικού ενδιαφέροντος. Επειδή όμως το φαινόμενο Raman είναι ασθενές και τα όρια ανίχνευσης των ουσιών αυτών ιδιαίτερα χαμηλά, η συμβατική φασματοσκοπία Raman ανταποκρίνεται με μεγάλη δυσκολία στις απαιτήσεις μιας μη επεμβατικής τεχνικής. Τα τελευταία χρόνια με την ανακάλυψη της επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης Raman (Surface Enhanced Raman Scattering) και την ανάπτυξη της ομώνυμης τεχνικής SERS αυξήθηκε η πιθανότητα του φαινομένου κατά τάξεις μεγέθους. Στο πλαίσιο αυτό, έχουν αναφερθεί και μελέτες SERS με ανίχνευση σκέδασης Raman ακόμη και από ένα μόνο μόριο (single molecule detection). Προϋπόθεση όμως ανάπτυξης φαινομένου SERS είναι η γειτνίαση της εξεταζόμενης ουσίας με νανοσωματίδια αργύρου (Ag) ή χρυσού (Au). Τα νανοσωματίδια αυτά χρησιμοποιούνται κυρίως είτε υπό μορφή κολλοειδών διαλυμάτων είτε υπό την μορφή νανοδομημένων επιφανειών. Μια επιπλέον παράμετρος που πρέπει να συνυπολογισθεί ώστε η μέθοδος αυτή να χαρακτηριστεί αναλυτική είναι η δυνατότητα πραγματοποίησης με SERS ποσοτικών μετρήσεων. Στην παρούσα εργασία ως “υπόστρωμα” εμφάνισης του φαινομένου SERS χρησιμοποιήθηκαν κολλοειδή διαλύματα Au και Ag (~2 mL), στα οποία προστίθεντο 25-100 μL διαλύματος της προς ανίχνευσης ουσίας. Η χρησιμοποίηση της γεωμετρίας σκέδασης 90ο, της πλέον ενδεδειγμένης για λήψη φασμάτων Raman από υγρά και κολλοειδή διαλύματα νανομετρικής κλίμακας (10-100 nm), έδωσε τη δυνατότητα ανίχνευσης συγκεντρώσεων ουσιών-στόχων ακόμη και της τάξης των fg/mL. Επιπλέον, η χρησιμοποίηση μιας κυψελίδας με συνεχή ταλάντωση σε κάθετη ως προς το επίπεδο σκέδασης διεύθυνση (oscillating or shaking cell), επέτρεψε την πραγματοποίηση ποσοτικών μετρήσεων SERS σε συγκεντρώσεις της τάξης των (sub)-ng & (sub)-pg/mL. Η διάταξη αυτή φωταψίας δείγματος και συλλογής σκεδαζόμενης ακτινοβολίας εφαρμόστηκε σε αντικαρκινικά φάρμακα (Novantrone® & Doxorubicin), αντιβιοτικό (Ciproxin®) και βάσεις του DNA. Στην περίπτωση του αντιβιοτικού με ενεργή ουσία το Ciprofloxacin ελήφθησαν ποσοτικά αποτελέσματα σε διαλύματα τεχνητών δακρύων της τάξης των ng/mL, κάτω από την συνολική κλίμακα της μέσης ανασταλτικής πυκνότητας (minimum inhibitory concentration range) του φαρμάκου. Στόχος και φιλοδοξία είναι η τεχνική αυτή να αναδειχθεί ως μια ταχεία μη επεμβατική αναλυτική μέθοδος μέτρησης φαρμακευτικών ή/και βιολογικών ουσιών σε σωματικά υγρά (π.χ. σίελος, δάκρυα, …), για την μελέτη της φαρμακοκινητικής, την έγκαιρη διάγνωση ασθενειών καθώς και τη μελέτη ελεγχόμενης αποδέσμευσης ενεργών ουσιών από πολυμερικές μήτρες σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Επιπλέον, έγινε προσπάθεια μελέτης/ανίχνευσης μορίων Ε18 primary rat cortical cells με την χρήση του SERS σε συνθήκες προσομοίωσης ηλεκτροχημικού εμφυτεύματος. Για τον λόγο αυτό σχεδιάστηκε και αναπτύχθηκε ένας μικρο-επωαστής (micro-incubator) που επιτρέπει αφ’ ενός μεν τη συντήρηση των κυττάρων σε περιβάλλον κατάλληλο για τη μελέτη τους (layer of Neurobasal-culture medium with a 95% air & 5% CO2 gas flow at 37oC), αφ’ ετέρου δε την προσαρμογή του σε χώρο υποδοχής δείγματος ενός φασματοφωτόμετρου μικρο-Raman για τη λήψη φασματοηλεκτροχημικών μετρήσεων Raman/SERS. Το κύριο σημείο ενδιαφέροντος στο οποίο εστιάσαμε στην παρούσα εργασία αναφέρεται στην διερεύνηση ανίχνευσης βασικών/θεμελιωδών μορίων των κυττάρων στo θρεπτικό υγρό του πειράματος για την ταχεία εκτίμηση ενδεχόμενης αποδέσμευσης DNA που θα αντικατόπτριζε την κατάσταση των κυττάρων. / Laser Raman spectroscopy plays an increasing important role in polymer science, biophysics/biochemistry and life science. Based on vibrational transitions, it has long been regarded as a valuable non destructive tool for the identification of chemical and biological samples as well as the elucidation of molecular structure, surface processes and interface reactions. Spontaneous Raman scattering is however an inherently weak process characterized by extremely small cross sections. Even so, the Raman signal can be highly enhanced when the analyte is placed on or near either to nano-rough noble-metal substrates or to nano-structured colloidal clusters of noble metals. This nano-enhanced scattering process is known as Surface Enhanced Raman Scattering, SERS. With SERS, extremely small amounts of substances can be detected; even single molecule detection has been reported. This constitutes a challenge of applying SERS to extremely low concentration measurements. Nevertheless, the quantitative evaluation by means of SERS was proved difficult, due largely to lack of nano-sized noble metal structures with analytically suitable stability and reproducibility. The commonly used SERS substrates are nanostructured colloids or roughened surfaces of mainly silver and gold undergoing visible or NIR excitation. A note is made of the fact that the Raman scattering geometry that is actually largely used is the backscattering geometry. For solids this is better achieved via a microscope objective, while for liquids via a macro lens. However, the best scattering geometry for Raman light collection from liquids and nanostructured colloids is the right angle scattering; that is, the scattered light is collected at 90o from the excitation light. Having all above in mind, in order to perform quantitative SERS measurements we have designed and developed an oscillating cell making use of the right angle Raman scattering geometry. Originally, the development of the oscillating or “shaking” cell allows large sample sectional surface monitoring, better mixing and homogeneity giving rise to SERS signal reproducibility. In addition, the application of the advantageous for nanocolloidal solutions right angle Raman scattering collection geometry enables SERS measurements at extremely low concentrations. We demonstrated the use this new surface enhanced Raman scattering excitation/collection configuration to monitor the level of the antitumor drugs mitoxantrone and doxorubicin as well as the antibiotic ciprofloxacin at very low concentrations performing fast SERS & SERRS measurements. We have also quantified the concentration of the active agents in aqueous solutions as well as in artificial tears by a partial least-squares (PLS) chemo metric regression algorithm. All above reveal the potential of this technique in the monitoring of the controlled release of active agents from polymeric matrices as well as in the quantitative analysis of drugs in corporal fluids. The only need is to add in a test tube containing 0.5 mL of a nanocolloidal noble metal solution3 about 25-100 μL of a sampling fluid. Finally, in an attempt to detect “living” cells by SERS, to identify DNA components released in a cell culture medium as a “touch mark” of cell death and to perform even single molecule detection, a home-made micro-incubator was designed to allow Raman measurements of neuron cells under the microscope. Commercial micro incubators feature higher optical path between coverslips than the required (<1-1,5 cm) for typical micro-Raman systems even bearing long working distance objectives. It was at that sense a prerequisite to design, construct and optimize a micro-incubator to fit a conventional micro-Raman configuration. The designed micro-incubator meets well-defined stable conditions (temperature, culture solution and atmosphere).