Τα νανοϋλικά, τα υλικά δηλαδή που οι διαστάσεις τους είναι στην νανοκλίμακα, έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά σε μεγαλύτερη κλίμακα. Για αυτό το λόγο, τα νανοϋλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για περαιτέρω μελέτη και έρευνα. Σε αυτά τα υλικά ανήκει και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι ένας σύνθετος ημιαγωγός τύπου II-IV με άμεσο ενεργειακό χάσμα (Eg=3.37 eV) σε θερμοκρασία δωματίου και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60 meV). Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του ψευδαργύρου-πολυμερικής μήτρας. Το υλικό που θα χρησιμοποιήσουμε ως πολυμερική μήτρα είναι η πολυβινυλική αλκοόλη (PVA). Αρχικά, θα δώσουμε τον ορισμό της νανοτεχνολογίας και των νανοϋλικών, και θα παρουσιάσουμε και διάφορους τρόπους παρασκευής νανοϋλικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, θα ασχοληθούμε με το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Στο κεφάλαιο αυτό, γίνεται εκτενής περιγραφή της δομής, των ιδιοτήτων και των νανοδομών του οξειδίου του ψευδαργύρου. Στην συνέχεια, θα περιγράψουμε τις βασικές αρχές που αφορούν τις πειραματικές τεχνικές που θα χρησιμοποιήσουμε για τoν χαρακτηρισμό των δειγμάτων. Ενώ στο τέταρτο κεφάλαιο, θα παρουσιάσουμε την πειραματική διαδικασία που θα ακολουθήσουμε για την σύνθεση του οξειδίου του ψευδαργύρου, καθώς και για την παρασκευή των μεμβρανών PVA-ZnO. Στο ίδιο κεφάλαιο, θα παρουσιάσουμε τα αποτελέσματα από το χαρακτηρισμό των νανοσωματιδίων του ZnO και των μεμβρανών PVA-ZnO. Στο τελευταίο κεφάλαιο, θα αναφέρουμε τα συμπεράσματα μας σχετικά με την παρούσα διπλωματική εργασία. / Nanomaterials, materials on the scale of a few nanometers, have different properties in comparison with larger-scale materials. For this reason, nanomaterials are of particular interest for further study and research. Zinc Oxide (ZnO) belongs to these materials. ZnO is a complex II-VI semiconductor with a direct band-gap energy (Eg = 3.37 eV) at room temperature and a large exciton binding energy (60 meV). The aim of the present diploma thesis is the preparation, the characterisation and the study of properties of ZnO particles in a polymer matrix. A polyvinyl alcohol (PVA) matrix has been used. Firstly, nanotechnology and nanomaterials are defined and various synthetic methods of nanomaterials are presented. The second chapter deals with ZnO. This chapter comprehensively describes the structure, the properties and the nanostructures of zinc oxide particles. Thereafter, in chapter three, the basic principles concerning the experimental techniques of characterization which have been used are described. The forth chapter describes the experimental process followed for preparing ZnO nanoparticles and PVA-ZnO nanocomposites. The results from the characterization of the ZnO nanoparticles and PVA-ZnO membranes are then presented. In the last chapter, we make our conclusions about this diploma thesis.

Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι ένας ημιαγωγός της ομάδας II-VI και έχει μεγάλη ποικιλία σε τεχνολογικές εφαρμογές όπως οι αισθητήρες διαφόρων χημικών αερίων, τα lasers, οι δίοδοι εκπομπής φωτός, οι νανο-γεννήτριες, τα ηλιακά κύτταρα και πολλές άλλες. Το ευρύ του ενεργειακό κενό (3.445 eV) το καθιστά ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για φωτονικές εφαρμογές στην περιοχή του UV ή του ιώδους, ενώ ταυτόχρονα η υψηλή ενέργεια συνοχής του εξιτονίου που το χαρακτηρίζει (περίπου στα 60 meV) επιτρέπει την αποτελεσματική εξιτονική εκπομπή σε θερμοκρασία δωματίου. Οι πιο πρόσφατες εξελίξεις στον τομέα του νανοδομημένου ZnO είναι οι νανοδρόμοι, οι νανογέφυρες, οι νανοπροπέλες, οι νανοδακτύλιοι, τα νανονήματα κ.α. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετώνται οι ηλεκτρονιακές και οπτικές ιδιότητες νανονημάτων οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) για ένα εύρος διαμέτρων από 2 έως 6 nm και με την βοήθεια της εμπειρικής μεθόδου των ψευδοδυναμικών και της Configuration Interaction (CI). Μια ανασκόπηση των ιδιοτήτων και χαρακτηριστικών του bulk ZnO, όπως η κρυσταλλική και η ενεργειακή του δομή, κάποιες τεχνολογικές εφαρμογές και μέθοδοι ανάπτυξης δίνονται στο πρώτο κεφάλαιο. Το δεύτερο κεφάλαιο περιέχει την περιγραφή διαφόρων υπολογιστικών μεθόδων όπως της προσέγγισης ενεργούς μάζας ( Effective Mass Approximation), της θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας (Density Functional Theory) και τέλος, της εμπειρικής μεθόδου των ψευδοδυναμικών που χρησιμοποιείται στους υπολογισμούς των ηλεκτρονιακών και οπτικών ιδιοτήτων των νανοδομών που μελετάμε. Στο τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο, παρατίθενται τα αριθμητικά αποτελέσματα . Αυτά, αφορούν στο εξαρτώμενο από το μέγεθος, οπτικό ενεργειακό κενό, το Stokes shift, και το φάσμα φωτοφωταύγειας. Στο τέλος του κεφαλαίου περιγράφονται τα συμπεράσματα. / Zinc oxide (ZnO), a typical group II-VI compound, has a great variety of device applications, such as chemical sensors, lasers, light-emitting diodes, nanogenerators, solar cells and so forth. The wide band gap (3.445 eV) makes it a promising material for photonic applications in the UV or the blue range, while the high exciton binding energy (around 60 meV at room temperature) allows efficient excitonic emission at room temperature. The most recent developments are towards the nanostructured ZnO, such as nanorods, nanobridges, nanopropellers, nanorings, nanowires, et al. In the present master thesis, the electronic and optical properties of ZnO nanowires within the range of 2-6 nm in diameter are studied by means of atomistic empirical pseudopotential method and configuration interaction. A review of the bulk ZnO, such as the crystal and band structures, technological applications and synthesis methods, is presented in chapter one. The second chapter is devoted to the discussion of various types of methods, e.g., effective-mass approximation, density-functional theory (DFT), and especially the empirical pseudopotential method used herein, for the calculations of the electronic and optical properties of nanostructured ZnO. The numerical results, based on the empirical pseudopotential methods and configuration interaction approach, are present in the following chapter. These results cover the size-dependent optical band gap, Stokes shift and photoluminescence spectrum. A summarization of the results is given in the last chapter.

Στο επίκεντρο της παρούσας διπλωματικής εργασίας, βρίσκεται η μελέτη μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, σύνθετων δομών κβαντικών τελειών οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO). Αρχικά θα κάνουμε μια γρήγορη επισκόπηση των ιδιοτήτων των νανοδομημένων συστημάτων, περίπτωση των οποίων αποτελούν οι ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες, καθώς και οι σύνθετες νανοδομές του ZnO, ενώ θα επισημάνουμε και τον στόχο που καλείται να εκπληρώσει η εργασία μας. Προκειμένου να υπολογίσουμε την ηλεκτρονική δομή του συστήματος που εξετάζουμε, χρησιμοποιούμε την μέθοδο PMM (Potential Morphing Method), τις βασικές αρχές της οποίας παραθέτουμε στο δεύτερο κεφάλαιο. Στο επόμενο κεφάλαιο παρουσιάζουμε το θεωρητικό μας μοντέλο, βασισμένο στην μέθοδο των πλατών πιθανότητας για τον αναλυτικό υπολογισμό της γραμμικής (1) και της μη γραμμικής οπτικής επιδεκτικότητας (3), οι οποίες και αποτυπώνουν τις οπτικές ιδιότητες του συστήματος μας. Τέλος περιγράφουμε την δομή του σύνθετου συστήματος κβαντικών τελειών πυρήνα/κελύφους (core/shell quantum dots), παραθέτουμε τα αποτελέσματα του υπολογισμού της ηλεκτρονικής δομής και παρουσιάζουμε την συμπεριφορά της γραμμικής, της μη γραμμικής καθώς και της ολικής επιδεκτικότητας του συστήματος που εξετάζουμε, μέσω διαγραμμάτων και του απαραίτητου σχολιασμού των αποτελεσμάτων μας. / At the center of our interest in this thesis lies the study of nonlinear optical properties of complex Zinc Oxide (ZnO) quantum dots structures. At first we will have a short review of the nanostructured systems properties in general and then we will discuss the properties of semiconductor quantum dots as well as the complex ZnO nano-structures. We will also notify the goal of this thesis. In order to calculate the electronic structure of our investigating system we will use the PMM (Potential Morphing Method) method, the basic principles of which we quote on the second chapter. In the next chapter we present our theoretical model, based in the probability amplitudes method, for the analytical calculation of both the linear (1) and nonlinear susceptibility (3) which illustrate the optical properties of our system. At the end we describe our complex core/shell quantum dots system, we quote the results of the electronic structure calculation and we present the behaviour of linear, nonlinear as well as the total susceptibility of our system through graphs and the necessary discussion of our results.

Στην παρούσα εργασία δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά όπως το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Η διάταξη η οποία χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη είναι μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα, η δομή της οποίας περιλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο της ανόδου (φωτοάνοδος) το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό μεγάλου ενεργειακού χάσματος όπως το ZnO, (β) το ηλεκτρόδιο της καθόδου το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη και (γ) τον ηλεκτρολύτη ο οποίος φέρει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, τη δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και τελικά τη δημιουργία προυποθέσεων κυκλοφορίας των φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο τη συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου φωτορεύματος. Στην παρούσα εργασία κατασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με φωτοάνοδο ZnO με τρεις διαφορετικές μεθόδους, προκειμένου να αξιοποιηθούν σε φωτοκυψέλες καυσίμου και σε ηλιακές κυψελίδες στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης τους. Τα ηλεκτρόδια της φωτοανόδου χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικρσοσκοπία σάρωσης (SEM). Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) αν και είναι ένας αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο της υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος, γνωστοί ως Quantum Dots (κβαντικές τελείες) και απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας. Τέλος ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο χρησιμοποιήθηκαν Pt/C σε Carbon Cloth στις φωτοκυψέλες καυσίμου και Cu2S από ορείχαλκο στις ηλιακές κυψελίδες. / In the present thesis novel materials such as ZnO were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The structure that was used in the present study was a photoelectrochemical cell which includes (a) the anode electrode which consists a wide gap semiconductor such as zinc oxide (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. As sunlight falls on the cell, photons ar absorbed by the semiconductor layer. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced photocurrent. In the present study zinc oxide electrodes were synthesized with three different methods in the direction of the optimization of the performance of the photoelectrochemical cells. The prepared electrodes were characterized by Scanning electron microscope (SEM). Although nanostructured zinc oxide is a capable catalyst with suitable energy gap, it has the disadvantage of the absorption by only UVA light. Thus there have been efforts for its photo-activation through smaller energy band gap semiconductors, known as Quantum dots (QDs), that absorb in the visible part of solar spectrum. As cathode electrocatalysts, Pt/C in carbon cloth and Cu2S were tested in photofuel cells and solar cells respectively.

Αντικείμενο της διπλωματικής εργασίας είναι μελέτη της ευαισθητοποίησης από κοινού (co-sensitization) με την χρήση απλών οργανικών χρωστικών με παρόμοιο φάσμα απορρόφησης. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκαν μείγματα διαφόρων χρωστικών ουσιών τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την ευαισθητοποίηση ηλιακών κυψελίδων (DSSCs) με ημιαγωγό νανοδομημένου ZnO. Οι χρωστικές που χρησιμοποιήθηκαν για την ευαισθητοποίηση ήταν απλές οργανικές, όπως η Rose-Bengal, η Rhodamine-B, η Eosin-B, η Coumarin 343 και η Malachite Green. Παρασκευάστηκαν μείγματα δυο και τριών χρωστικών ουσιών με σκοπό την επίτευξη υψηλότερης απόδοσης της ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. / In this work we investigate co-sensitization effects by using simple organic dyes with complimentary absorption spectra. A combination of different organic dyes was used in this work to sensitize nanostructured ZnO films for Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) devices. The dyes used to sensitize the films were the simple organic molecules Bengal Rose, Rhodamine B, Eosin B, Coumarin 343 and Malachite Green. Binary and ternary blends of these dyes were used in order to enhance the performance of ZnO DSSCs.

Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) ανήκει στην κατηγορία των διάφανων αγώγιμων οξειδίων και θεωρείται ως το ανόργανο υλικό που επιδεικνύει τη μεγαλύτερη ποικιλία χαμηλοδιάστατων νανοδομών. Νανοδομές διαφόρων μορφολογιών του ZnO αναπτύσσονται με πλήθος μεθόδων – με κυριότερες την αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία (VLS) και τη χημεία διαλυμάτων – και παρουσιάζουν μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών σε τομείς όπως η οπτική, η οπτικοηλεκτρονική, οι αισθητήρες, η παραγωγή ενέργειας, οι βιοϊατρικές επιστήμες, κ.α. Παρά τη συστηματική έρευνα σχετικά με την ανάπτυξη των νανοδομών αυτών για πάνω από μια δεκαετία, η καθιέρωση μιας πειραματικής μεθοδολογίας ικανής να παρέχει με επαναλήψιμο τρόπο συγκεκριμένες μορφολογίες νανοδομών του ZnO είναι ακόμα ένα ανοικτό ερώτημα. Αυτό αποτελεί και μια από τις τρέχουσες ερευνητικές προκλήσεις αφού οι παραγόμενες μορφολογίες χαρακτηρίζονται από διαφορετικές φυσικές ιδιότητες ενώ είναι αρκετά ευαίσθητες σε μικρές μεταβολές των πειραματικών συνθηκών. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η συστηματική μελέτη του ρόλου διαφόρων παραμέτρων της σύνθεσης στα μορφολογικά χαρακτηριστικά και τις οπτικές ιδιότητες των νανοδομών του ZnO. Η ανάπτυξη των νανοδομών πραγματοποιήθηκε τόσο με αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία (VLS) όσο και με τη μέθοδο της κρυστάλλωσης σε υδατικά διαλύματα (CBD). Σκοπός είναι να κατανοηθεί πως συγκεκριμένες παράμετροι επηρεάζουν τη μορφολογία των νανοδομών, το μέγεθος, τις κατανομές των διαμέτρων των μονοδιάστατων νανονημάτων και τον προσανατολισμό αυτών στο υπόστρωμα. Στην πρώτη περίπτωση δόθηκε έμφαση στο ρόλο του πάχους του υμενίου του καταλύτη (Au), αλλά και στον τρόπο ανόπτησης αυτού ώστε να δημιουργηθεί η κατάλληλη μορφολογία του καταλύτη η οποία μέσω της ανάπτυξης με τη μέθοδο VLS επηρεάζει κατ’ επέκταση και τη μορφολογία των νανοδομών του ZnO. Έτσι, επιχρυσωμένα υποστρώματα πυριτίου (Si) με πάχος καταλύτη (h) από 2 nm έως 15 nm χρησιμοποιήθηκαν μετά από ανόπτησή τους σε διάφορες θερμοκρασίες και για διαφορετικούς χρόνους για την ανάπτυξη νανονημάτων ZnO. Διαπιστώθηκε ότι για πολύ λεπτά υμένια Au (h ≤ 3 nm) δημιουργούνται σφαιρικά νανοσωματίδια χρυσού και ο χρόνος ανόπτησης δεν επηρεάζει τη μορφολογία και την κατανομή μεγεθών. Για παχύτερα υμένια (h ≥ 5 nm), ανόπτηση για σύντομο χρόνο δεν επαρκεί για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων αντίστοιχα με αυτά των λεπτών υμενίων. Στην περίπτωση αυτή, η αύξηση του χρόνου ανόπτησης ή/και αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης είναι επιβεβλημένη για την ελάττωση του μέσου μεγέθους. Εν γένει, ανόπτηση σε χαμηλότερη θερμοκρασία (400 °C) για μεγάλο χρονικό διάστημα (30 λεπτά) μετατρέπει τα υμένια του Au σε νανοσωματίδια με ευρείες κατανομές μεγεθών και υψηλές μέσες τιμές. Η ανάπτυξη νανονημάτων ZnO εξαρτάται από το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων του Au. Η ανάπτυξη παρεμποδίζεται στα μεγάλα μεγέθη νανοσωματιδίων Au αφού ο υπερκορεσμός τους με Zn και O είναι αργός. Ως εκ τούτου, για τα υμένια Au με πάχος μεγαλύτερο από ~10 nm η ανάπτυξη νανονημάτων του ZnO είναι εξαιρετικά περιορισμένη. Στη δεύτερη περίπτωση, εξετάστηκε διεξοδικά ένα πλήθος παραμέτρων όπως η συγκέντρωση των αντιδρώντων στο διάλυμα, η παρουσία οργανικών ενώσεων για τον έλεγχο της διαμέτρου, οι ιδιότητες του πρόδρομου υμενίου κρυστάλλωσης στο υπόστρωμα, ο χρόνος κρυστάλλωσης, κ.α. Γυάλινα αγώγιμα υποστρώματα (FTO) στα οποία είχε εναποτεθεί πρόδρομο υμένιο πυρηνοποίησης, χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή την περίπτωση για την ανάπτυξη νανονημάτων. Καλά προσανατολισμένες δομές κάθετες στο υπόστρωμα με διάμετρο ~30 nm και μήκος μέχρι ~7 μm δημιουργήθηκαν με χρήση 0.04 Μ ZnAc, 0.02 M HMTA, 0.16 M PEI και 0.04 M NH4OH σε υδατικό διάλυμα στους 95 οC. H χρονική διάρκεια των πειραμάτων κυμάνθηκε στο διάστημα 1 – 24 h. Η τιμή του pH του διαλύματος ήταν περίπου 7. Ο προσανατολισμός των νανοδομών χειροτέρευε με αύξηση του μήκους τους καθώς κάμπτονταν και ενώνονταν με τα γειτονικά τους. Επομένως, για την βελτίωση της δομής τους βρέθηκε ότι είναι απαραίτητη η ανανέωση του διαλύματος κάθε ~2.30 h. Οι παραχθείσες νανοδομές εξετάστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και περίθλαση ακτίνων – Χ (XRD). Για την μελέτη των ατελειών στους κρυστάλλους του ZnO χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία Raman και η φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (Photoluminescence). Με την φασματοσκοπία Raman μελετήθηκαν οι τρόποι δόνησης των μορίων του υλικού, ενώ με τη φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας η ύπαρξη ατελειών στον κρύσταλλο, όπως έλλειψη οξυγόνου, αντικατάσταση ψευδαργύρου με οξυγόνο, κλπ. / Zinc oxide (ZnO) is one of the most important low dimensional semiconducting oxides owing to the amazing variety of the nanostructures it can form by means of various synthesis routes. The most important methods are the vapor deposition and the chemical bath deposition. ZnO nanostructures have attracted considerable attention in view of several applications they encounter such as optics – optoelectronics, sensors, energy production, biomedical sciences, etc. Despite systematic research concerning the rational growth of ZnO nanostructures for over a decade, the establishment of an experimental methodology capable of providing specific morphologies of ZnO nanostructures in a reproducible way is still an open question. This is also one of the current research challenges because the resulting morphologies are characterized by different physical properties and are quite sensitive to small changes in experimental conditions. The current work is aimed at providing a systematic study of the role of various growth parameters on the morphological features and the optical properties of ZnO nanostructures. Growth was achieved by catalyst-assisted (Au) vapor transport at high temperature (VLS) and by solution chemistry (CBD). It is important to gain understanding about how certain parameters affect the morphology of the nanostructures, the size distributions of the diameters and their orientation relative to the substrate. High temperature evaporation methods, such as the vapor-liquid-solid mechanism, have been exploited for the controlled growth of ZnO nanostructures on various substrates. While Au is the most frequently used catalyst for growing ZnO nanowires, its morphological features on the substrate, which determine the size and shape of the nanostructures grown, are not yet methodically explored. In the current work, we investigated the details of thermal dewetting of Au films into nanoparticles on Si substrates. Au films of various thicknesses, h, ranging from 2 to 15 nm, were annealed under slow and fast rates at various temperatures and the morphological details of the nanoparticles formed were investigated. The vapor-liquid-solid method was employed to investigate the role of the Au nanoparticles on the growth details of ZnO nanowires. Efficient and high throughput growth of ZnO nanowires, for a given growth time, is realized in cases of thin Au films, i.e. when the thickness is lower than 10 nm. In the second case, the influence of a number of parameters such as the thickness of the seed layer, the reactants concentration, the existence of organic compounds, the growth time, etc. on the growth of ZnO nanowires on conducting glass substrates (FTO) was examined. After parameter optimization it was found that ZnO nanowires grown have excellent orientation, perpendicular to the substrate, while their diameter and length were found to be ~30 nm and ~7 μm, respectively. The best growth conditions were achieved using 0.04 Μ ZnAc, 0.02 M HMTA, 0.16 M PEI and 0.04 M NH4OH. The reaction temperature was kept at 95 οC for 1 h to 24 h. The pH value was ~ 7. The alignment of ZnO nanowires deteriorates when their length increases; therefore neighboring nanowires bend forming bundles. This shortcoming has been overcome by employing the renewal of the solution every 2.30 h. The structure of ZnO nanowires was investigated by X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Raman scattering was used to study defects of ZnO nanostructures. New Raman modes, in comparison to the bulk crystal, have been assigned to finite size effects and phonon confinement in the nanostructures. Photoluminescence spectroscopy provides evidence for the type of the defects such as oxygen vacancies, zinc interstitials etc.

Τα νανοϋλικά, τα υλικά δηλαδή που οι διαστάσεις τους είναι στην νανοκλίμακα, έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά σε μεγαλύτερη κλίμακα. Για αυτό το λόγο, τα νανοϋλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για περαιτέρω μελέτη και έρευνα. Σε αυτά τα υλικά ανήκει και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι ένας σύνθετος ημιαγωγός τύπου II-IV με άμεσο ενεργειακό χάσμα (Eg=3.37 eV) σε θερμοκρασία δωματίου και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60 meV). Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του ψευδαργύρου. Προς αυτόν τον σκοπό, θα παρασκευάσουμε νανοδομές ZnO, με τη μέθοδο του ατμού-υγρού-στερεού (VLS), σε τριζωνικό φούρνο. Στην πορεία της εργασίας, στο πρώτο κεφάλαιο θα δοθούν οι ορισμοί της νανοτεχνολογίας και των νανουλικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, θα αναλυθεί η δομή και οι ιδιότητες του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO), βάσει των κυρίων μεθόδων ανάπτυξης των νανοδομών του ZnO. Στο τρίτο κεφάλαιο, θα γίνει ανάλυση των μεθόδων χαρακτηρισμού των νανοδομών του ZnO,που θα ακολουθήσουμε στην παρούσα εργασία. Στο επόμενο κεφάλαιο (4ο), θα παρουσιαστεί η μέθοδος παρασκευής των νανοδομών του ZnO και στο αμέσως επόμενο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των νανοδομών ZnO, με τις μεθόδους PL, SEM και XRD. Στο τελευταίο κεφάλαιο αναφέρονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διπλωματική εργασία. / Nanomaterials, materials on the scale of a few nanometers, have different properties in comparison with larger-scale materials. For this reason, nanomaterials are of particular interest for further study and research. Zinc Oxide (ZnO) belongs to these materials. ZnO is a complex II-VI semiconductor with a direct band-gap energy (Eg = 3.37 eV) at room temperature and a large exciton binding energy (60 meV). The aim of the present diploma thesis, is the preparation, the characterization and the study of the properties of ZnO nanoparticles. In order to accomplish that, we are going to produce nanostructures of ZnO, using the Vapor-Solid-Solid method, in a three-zone furnace. In the first chapter, we give the definitions of nanomaterials and various methods of producing them. In the chapter that follows, we are analyzing the properties of ZnO, the main methods of producing nanostructures of ZnO as well as the ways of exploiting these specific nanostructures. Thereafter, in chapter three, the three methods of characterizing the samples with the nanostructures, are analyzed. In the next chapter, the experimental procedure is presented, whereas on the fifth chapter the results are presented, using the methods of SEM, PL and XRD. In the final chapter we make about conclusion about this diploma thesis

Recently, researchers on nanoparticles and nanostructures has received a great deal of attention not only in the area of synthesis and characterization but also in their potential application in various high-technological applications. Nanomaterials are widely used not only for environmental and biological applications but also for electronic and sensing applications. Among various classes of nanomaterials, the metal oxide nanostructures possess particular important because of their significant physical and chemical properties which allowed them to be used for the fabrication of highly efficient nanodevices. The metal oxide nanomaterials are widely used for catalysis, sensing, and electronic devices, and so on. Due to the high-efficient applications, researchers have developed several synthesis strategies to prepare metal oxide nanostructures with tailored geometry and utilize them for a variety of applications. However, it is still desirable to prepare metal oxide nanomaterials with environment-friendly precursors and processes with varied size and morphology for their effective utilization in specific applications. This thesis focuses on the synthesis, characterizations and specific applications of two undoped and doped metal oxide nanostructures, i.e. zinc oxide (ZnO) and iron oxide (α-Fe2O3). The thesis highlights the development of novel synthesis techniques/procedures which are rapid, consume less energy and time, and are less cumbersome, more economical, especially because of the low temperature process. The other aspect of the thesis is to use the as-synthesized nanomaterials for several important applications such as sensors, photovoltaic, and photocatalysis. The thesis is divided into several chapters. Chapter 1 starts with a brief introduction of the metal oxide nanostructures and their various synthetic methods. In addition to this, a short review on the targeted applications, i.e. sensing, photovoltaic and photocatalytic, of this thesis was also discussed in this chapter. Finally, the chapter describes the objective and importance of the thesis. Chapter 2 deals with the details of the synthesis and characterization techniques used in this thesis. Two specific techniques, i.e. hydrothermal and thermal evaporation, have been used for the synthesis of various undoped and doped nanomaterials explored in this thesis. The synthesized nanomaterials were examined by variety of techniques in terms of the morphological, structural, optical, compositional and electrical properties. Moreover the prepared nanomaterials together were used for various applications such as sensing, photovoltaic and photocatalytic applications. In a word, this chapter provides all the detailed procedures for the synthesis, characterizations and applications of targeted nanomaterials in this thesis. Chapter 3 describes the main results and discussion of the thesis. This chapter is divided into several sections and each section describes the synthesis, detailed characterizations and particular application of a single metal oxide nanomaterial. Section 1 describes the growth, characterization and ammonia chemical sensing applications of well-crystalline ZnO nanopencils grown via facile and simple hydrothermal process using commonly used laboratory chemicals. Importantly, the fabricated ammonia chemical sensor exhibited ultra-high sensitivity. Section 2 demonstrates the use of ZnO balls made of intermingled nanocrystalline nanosheets for photovoltaic device application. Successful growth, characterizations and phenyl hydrazine chemical sensing applications based on Ag-doped ZnO nanoflowers was demonstrated in section 3 of this chapter. Section 4 describes the Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous chemical; hydroquinone. Section 5 exemplifies the facile growth and detailed structural and optical characterizations of In-Doped ZnO hollow spheres composed of nanosheets networks and nanocones. Finally, section 6 illustrates the utilization of α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles for environmental remediation and smart sensor applications. Moreover the synthesized α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles were characterized in detail in terms of their morphological, structural, compositional and optical properties. Chapter 4 briefly highlights the overall conclusion and an outlook for further investigations suggested by the work undertaken here for this thesis. / Τα τελευταία χρόνια τα νανοσωματίδια και οι νανοδομές έχουν προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των σημαντικών δυνατοτήτων που προσφέρουν για εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας. Τα νανοϋλικά χρησιμοποιούντα ευρέως τόσο για περιβαλλοντικές και βιολογικές εφαρμογές όσο και για εφαρμογές στην ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Μεταξύ των διάφορων κατηγοριών νανοϋλικών, οι νανοδομές μεταλλικών οξειδίων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους, που τους επιτρέπουν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή νανοσυσκευών υψηλής απόδοσης, με χαρακτηριστικά πεδία εφαρμογών την κατάλυση, την ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Για τους σκοπούς αυτούς, έχει αναπτυχθεί πληθώρα μεθόδων για την σύνθεση και προετοιμασία νανοδομών μεταλλικών οξειδίων με επιθυμητές γεωμετρίες, ώστε να είναι κατάλληλα για διαφορετικές εφαρμογές. Παρόλα αυτά, εξακολουθεί να υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για την παραγωγή τέτοιων υλικών σε διάφορα μεγέθη και μορφολογίες, με περιβαλλοντικά φιλικές μεθόδους, με απώτερο σκοπό την χρησιμοποίησή τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές των νανοδομών δύο συγκεκριμένων μεταλλικών οξειδίων (ZnO και α-Fe2O3) με ή χωρίς προσμείξεις. Η διατριβή δίνει έμφαση σε νέες τεχνικές σύνθεσης, οι οποίες είναι γρήγορες, καταναλώνουν λιγότερη ενέργεια και είναι πιο οικονομικές κυρίως λόγω χαμηλότερης θερμοκρασίας επεξεργασίας. Οι δομές των νανοϋλικών που προκύπτουν, χρησιμοποιούνται σε διάφορες σημαντικές εφαρμογές, όπως είναι οι αισθητήρες, τα φωτοβολταϊκά και η φωτοκατάλυση. Η διατριβή χωρίζεται σε 4 κεφάλαια. Στο κεφάλαιο 1 δίνεται μία σύντομη εισαγωγή στις νανοδομές των μεταλλικών οξειδίων και τις διάφορες μεθόδους σύνθεσης. Παρουσιάζονται συνοπτικά τα είδη των εφαρμογών τα οποία θα αποτελέσουν αντικείμενο μελέτης και τέλος περιγράφονται οι αντικειμενικοί στόχοι και η σημασία της διατριβής. Το κεφάλαιο 2 πραγματεύεται λεπτομερώς τις τεχνικές σύνθεσης και χαρακτηρισμού που υιοθετούνται στο μεγαλύτερο μέρος της μελέτης. Συγκεκριμένα, για την σύνθεση των νανοϋλικών (με ή χωρίς προσμίξεις) χρησιμοποιούνται οι τεχνικές της υδροθερμικής και της θερμικής εξάχνωσης. Τα παραγόμενα νανοϋλικά μελετήθηκαν ως προς την σύνθεσή τους, καθώς επίσης και τις μορφολογικές, δομικές, οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Στην συνέχεια, χρησιμοποιούνται για τα διάφορα είδη εφαρμογών που αναφέρθηκαν παραπάνω. Με άλλα λόγια, στο κεφάλαιο αυτό περιέχονται όλες οι λεπτομέρειες των διαδικασιών παραγωγής και των εφαρμογών. Το κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει την παρουσίαση και συζήτηση των αποτελεσμάτων. Αποτελείται από διάφορες παραγράφους η κάθε μία εκ των οποίων περιγράφει την σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές ενός εκ των υλικών. Στην Παράγραφο 1 περιγράφονται η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών ZnO νανομολυβδιών μέσω μίας απλής και εύκολης υδροθερμικής διαδικασίας, χρησιμοποιώντας συνηθισμένα εργαστηριακά υλικά, καθώς επίσης και η εφαρμογή τους ως χημικοί αισθητήρες αμμωνίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αισθητήρες που κατασκευάστηκαν επέδειξαν υπέρ-υψηλή ευαισθησία. Η παράγραφος 2 επιδεικνύει την χρήση ZnO σφαιρών που είναι κατασκευασμένες απο αναμιγμένα νανοκρυσταλλικά νανοφύλλα για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Η επιτυχής ανάπτυξη και χαρακτηρισμός ZnO νανολουλουδιών εμπλουτισμένα με Άργυρο καθώς επίσης και η χρήση τους σε εφαρμογές αισθητήρων φαινυλο-υδραζίνης παρουσιάζονται στην παράγραφο 3. Στην παράγραφο 4 περιγράφεται η χρήση ZnO νανοράβδων εμπλουτισμένων με Δημήτριο για την ανίχνευση της επικίνδυνης χημικής ουσίας υδροκινόνης. Στην Παράγραφο 5 παρουσιάζεται η ανάπτυξη και ο λεπτομερής δομικός και οπτικός χαρακτηρισμός κοίλων σφαιρών ZnO εμπλουτισμένων με Ίνδιο που αποτελούνται απο δίκτυα νανοφύλλων και νανοκώνους. Τέλος στην παράγραφο 6 περιγράφεται η χρήση εξαγωνικών νανοσωματιδίων α-Fe2O3 για περιβαλλοντική αποκατάσταση και εφαρμογές ευφυών αισθητήρων. Οι δομές αυτές χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς ως προς τη σύνθεση τις μορφολογικές, τις δομικές και τις οπτικές ιδιότητες. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα της παρούσας διατριβής καθώς επίσης και προστάσεις για την περεταίρω διερεύνηση των υπό μελέτη συστημάτων.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες, τις αρχές λειτουργίας τους, τα υλικά τους και τους τρόπους παρασκευής τους. Παρασκευάσαμε ηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιώντας διαφορετικές χρωστικές και ηλεκτρολύτες. Όλες οι κυψελίδες δοκιμάστηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες για την εύρεση των παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοσή τους. Παράγοντες όπως η συγκέντρωση της χρωστικής και ο χρόνος παραμονής του διαλύματος μέχρι την απόθεσή του στο υπόστρωμα, διαφορετικές χρωστικές και ηλεκτρολύτες κτλ δοκιμάστηκαν για την αύξηση της απόδοσης. Τέλος, εξετάστηκε η σταθερότητα των κυψελίδων αυτών με το χρόνο. / In this study we make a comprehensive literature review on dye-sensitized nanostructured solar cells, their operating principles, materials as well as their manufacturing methods. We have fabricated dye – sensitized electrochemical solar cells using different dyes and electrolytes. All solar cells were tested under the same conditions in order to find the factors limiting their efficiency. Factors like the concentration of the dye and the time of paste storage, different dyes and electrolytes etc were tested in order to improve efficiency. Finally, the stability of these solar cells were also evaluated for different time intervals.

Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη. / Protection of metals with reactive compounds capable of forming surface-phase coordination compounds is an area of chemistry and materials science which is of considerable scientific, archaeological and technological importance. The anticorrosion properties of benzotriazole and few substituted benzotriazoles towards certain metals, particularly copper and its alloys, have focused interest on the coordination chemistry of the parent molecule and its conjugate base, the benzotriazolate anion An inorganic model approach to the corrosion inhibition of Zn by benzotriazoles has been initiated. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Zn(II) has been studied in detail. The new complexes [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), tet-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οkt-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) and [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8) have been prepared. Their molecular and crystal structures have been determined by single crystal, X-ray crystallography. The coordination geometry of ZnII in 1-4, 6 and 7 is tetrahedral, while complex 5 has a distorted octahedral stereochemistry. The metal sites in 8 adopt both tetrahedral and octahedral geometries. Mebta behaves as a monodentate ligand in the complexes; the donor atom is nitrogen of the position 3 of the azole ring. The complexes were characterized by IR spectroscopy; the data are discussed in terms of the coordination modes of the ligands and known structures. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing no donor atoms cannot lead to effective corrosion inhibitors due to the inability of these molecules to form polymeric species.