Die Phasengleichgewichte (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) der binären, ternären und quaternären Mischungen bestehend aus Wasser, Toluen, Anilin und Cyclohexylamin wurden experimentell bestimmt und modelliert bzw. vorausberechnet. Die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte erfolgte mit Hilfe der dynamischen Methode, die dafür notwendige Mess- und Regeltechnik wurde erweitert und modernisiert. Die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte wurden durch Trübungstitration und Analyse der koexistierenden Phasen bestimmt. Die Beschreibung der binären Systeme und die Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme erfolgte mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen UNIQUAC und NRTL und der Zustandsgleichung, entwickelt von Elliott, Suresh und Donohue (ESD). Die ESD-Zustandsgleichung enthält neben einem Attraktions- und einem Repulsionsterm auch einen Term, der assoziative Wechselwirkungen explizit berücksichtigt. Die Beschreibung der binären Systeme gelingt mit den getesteten Modellen sehr gut. Dabei werden mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen bessere Ergebnisse erreicht als mit der ESD-Zustandsgleichung. Diese Bild kehrt sich bei der Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme um. Bei Verwendung der NRTL-Gleichung treten deutlich höhere Abweichungen auf als bei Berechnungen mit der ESD-Zustandsgleichung bzw. der UNIQUAC-Gleichung. Die Erwartung durch explizite Berücksichtigung der Assoziation mit der ESD-Zustandsgleichung einen deutlichen Vorteil in der Vorhersage von Phasengleichgewichten in Systemen mit assoziierenden Komponenten zu erhalten konnte in den untersuchten Mischungen nicht eindeutig bestätigt werden. / Phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) of binary, ternary and quaternary systems consisting of water, toluene, aniline and cyclohexylamine were determined experimentally and modeled resp. predicted. Vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method, the necessary measuring and control systems were extended and modernized. Liquid-liquid equilibria were investigated by turbidity titration and analyses of coexisting phases. The calculation of the binary systems and the prediction of the multicomponent systems were performed with the activity coefficient models UNIQUAC and NRTL and the equation of state developed by Elliott, Suresh and Donohue (ESD). The ESD equation of state includes beside an attractive and a repulsive term a term for explicit consideration of associative interaction. The description of the binary systems succeeded very well with the tested models. Better results were achieved with the activity coefficient models than with the ESD equation of state. These findings are inversed in the case of prediction of multicomponent phase equilibria. On application of the NRTL equation the deviations are notable greater than with the ESD equation of state or the UNIQUAC equation. The expectation to get a significant advantage in prediction of phase equilibria in systems with associating components with the ESD equation of state could not be answered definitely.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SuzaraRCS_DISSERT.pdf: 1861232 bytes, checksum: 9e3a6f4fce7c9a42298d1b98ecec0d8d (MD5) Previous issue date: 2014-06-03 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Rio Grande do Norte, northeast state from Brazil, it is the greatest producer and exporter of yellow melon, well known as Spanish melon. Despite the consumption of this fruit to be mainly its pulp, melon seeds are an important source of lipids considered an industrial residue it has been discharge product. The use of oilseeds in order to produce biodiesel establishes an important raw material and the increase of its production promotes the national development of the agriculture. In this background, the aim of this work has been to use oil from seeds of yellow melon to produce biodiesel and to accomplish a study of the phase equilibrium of the system evolving biodiesel, methanol and glycerin. The biodiesel was obtained by oil transesterification through methylic route with molar ratio 1:9.7 (oil:alcohol) and with a mass of NaOH of 0.5% from the oil mass; the reaction time was 73 minutes at 55 ?C. A yield of 84.94% in biodiesel was achieved. The equilibria data present a well-characterized behavior with a great region of two phases. The tie lines indicate that methanol has a best solubility in the phase that is rich in glycerin. Consistency of the experimental data was made based on Othmer-Tobias and Hand correlations which values above 0.99 were found to correlation coefficients, this fact confers a good thermodynamic consistency to the experimental data. NRTL and UNIQUAC models were employed to predict liquid-liquid equilibrium of this system. It was observed a better concordance of the results when NRTL was applied (standard deviation 1.25%) although the UNIQUAC model has presented a quite satisfactory result either (standard deviation 2.70%). The NRTL and UNIQUAC models were also used to evaluate the effect of temperature in the range of 328 K to 358 K, in which a little change in solubility with respect to the data obtained at 298 K was observed, thus being considered negligible the effect of temperature / O Rio Grande do Norte, estado da regi?o Nordeste do Brasil, corresponde ao maior produtor e exportador do mel?o amarelo, tamb?m conhecido como mel?o espanhol. Apesar do consumo dessa fruta ser basicamente a polpa, a semente do mel?o ? uma importante fonte de lip?dios, sendo considerada res?duo industrial tem sido produto de descarte. O uso de sementes oleaginosas como fonte para a produ??o de biodiesel constitui-se numa importante mat?ria-prima e o incentivo da sua produ??o contribui para o desenvolvimento agr?rio da na??o. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi utilizar ?leo de semente de mel?o amarelo para produzir biodiesel e realizar um estudo de equil?brio de fases do sistema envolvendo biodiesel, metanol e glicerina. O biodiesel foi obtido pela transesterifica??o do ?leo atrav?s da rota met?lica na raz?o molar 1:9,7 (?leo:?lcool), usando uma massa de NaOH de 0,5% da massa de ?leo; o tempo de rea??o foi de 73 minutos a 328 K. Obteve-se uma taxa de convers?o de 84,94 % em biodiesel. Os dados de equil?brio apresentaram um comportamento bem caracterizado, com uma grande regi?o de duas fases. As linhas de amarra??o indicaram o metanol com uma solubilidade maior na fase rica em glicerina. A consist?ncia dos dados experimentais foi feita com base nas correla??es de Othmer-Tobias e Hand em que foram obtidos valores acima de 0,99 para os ?ndices de correla??o, conferindo uma boa consist?ncia termodin?mica aos dados experimentais. Os modelos NRTL e UNIQUAC foram utilizados para predizer o equil?brio l?quido-l?quido desse sistema, sendo observado uma melhor concord?ncia nos resultados quando NRTL foi empregado (desvio m?dio de 1,25%), embora o modelo UNIQUAC tamb?m tenha apresentado resultado bastante satisfat?rio (desvio m?dio de 2,70%). Os modelos NRTL e UNIQUAC ainda foram utilizados para avaliar o efeito da temperatura no intervalo de 328 K e 358 K, em que foi observada pouca varia??o na solubilidade em rela??o aos dados obtidos a 298 K, sendo assim considerado desprez?vel o efeito da temperatura

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

A fim de possibilitar o emprego industrial dos óleos essenciais como agentes aromatizantes, é interessante que estes sejam submetidos à desterpenação, obtendo-se uma fração mais enriquecida em oxiterpenos, que é mais solúvel em água, estável, além de manter o aroma característico do óleo bruto. Este fracionamento pode ser realizado por extração líquida utilizando etanol como solvente. Neste contexto, o processo de desterpenação de óleo essencial de bergamota em coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), utilizando como solventes soluções etanólicas com diferentes teores de água foi estudado por meio da obtenção de dados experimentais e de simulação computacional do processo. Em adição, o equilíbrio de fases, a 25 °C, de sistemas modelo de óleo de eucalipto, cravo e pimenta da Jamaica e de sistemas contendo óleos essenciais brutos de bergamota e lavandim também foram estudados nesta tese. Observou-se que, no estudo do equilíbrio de fases, dentre os sistemas monitorados, o composto oxigenado eugenol e o hidrocarboneto sesquiterpênico cariofileno, presentes nos óleos de cravo e pimenta da Jamaica apresentaram, respectivamente, o maior e menor valores de coeficiente de distribuição. Para os sistemas contendo óleos brutos de bergamota e lavandim verificou-se que os parâmetros binários dos modelos NRTL e UNIQUAC, ajustados previamente para o sistema modelo de óleo de bergamota, são capazes de descrever o equilíbrio de fases dos sistemas mais complexos. Ademais, com relação ao estudo do processo de desterpenação de óleo essencial em PRDC, pode-se inferir que a obtenção de frações enriquecidas nos compostos oxigenados é viável e factível para óleos que apresentem baixos teores de linalol em sua composição. / In order to enable the industrial use of essential oils as flavoring agents, they should be fractionated by means of deterpenation, yielding a fraction enriched in oxiterpenes, which is more soluble in water and more stable, besides keeping the characteristic aroma of the crude oil. This fractionation can be performed by liquid extraction using ethanol as solvent. In this context, the deterpenation process of bergamot essential oil was investigated in a perforated rotating disc column (PRDC) using ethanol solutions with different percentages of water as the solvent. The separation process was studied here by experimental data and computer simulations. Additionally, the phase equilibrium at 25 oC of systems containing eucalyptus, clove, and allspice, and systems containing crude essential oils of bergamot and lavandin were also analyzed. In the phase equilibrium analysis, it was observed that, among the evaluated components, the oxygenated compound eugenol and the terpenic hydrocarbon caryophyllene, found in the clove and allspice oil, showed, respectively, the highest and lowest values of distribution coefficient. For systems containing bergamot and lavandin crude essential oils, it was observed that the NRTL and UNIQUAC binary parameters, previously adjusted to the bergamot essential oil model system, were able to describe the phase equilibrium of more complex systems. Besides, in relation to the study of the deterpenation process of crude essential oils in PRDC, it could be inferred that enriched fractions in oxygenated compounds are viable and feasible to be obtained in oils that show low levels of linalol in their composition.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EquilibrioLiquidoLiquido.pdf: 2090840 bytes, checksum: 6f929fc002ac92d312bfb025305763e1 (MD5) Previous issue date: 2013 / O biodiesel é definido como sendo uma mistura de monoésteres de ácidos graxos derivados de gorduras animal ou óleos vegetais, obtido por meio do processo de transesterificação com alcoóis de cadeia curta. Durante a sua produção é utilizada uma quantidade em excesso de álcool e um catalisador para favorecer a reação de formação dos ésteres; desta forma a corrente de saída do reator contém o catalisador, o álcool que não reagiu e os produtos da transesterificação, biodiesel e glicerina, formando um sistema bifásico; dependendo do grau de solubilidade desses compostos, pode haver quantidades de biodiesel na fase rica em glicerina e quantidades de glicerina na fase rica em biodiesel. Durante o processo de purificação do biodiesel é necessário executar uma lavagem com água, para promover a retirada do catalisador e impurezas do produto de interesse. Devido à quantidade de compostos envolvidos na produção e purificação é essencial conhecer os dados de equilíbrio líquido-líquido para poder predizer as proporções em que os compostos coexistem e, posteriormente, proceder com a purificação sob condições adequadas para obtenção do biodiesel com maior rendimento e auxiliar no projeto do reator e sistemas de separação. Os objetivos desse trabalho foram produzir o biodiesel a partir de uma planta oleaginosa nativa da região, a castanha do Brasil (Bertholletia excelsa H. B. K.) e, determinar dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) para os sistemas ternários: biodiesel de castanha do Brasil + metanol + glicerina e biodiesel de castanha do Brasil + metanol + água nas temperaturas de 30°C e 50°C. O biodiesel produzido foi inicialmente caracterizado segundo as normas da Agência Nacional de Petróleo (ANP) utilizando métodos físico-químicos. Os dados obtidos foram posteriormente correlacionados com os modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC para o calculo do coeficiente de atividade de cada componente na fase liquida, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados obtidos com a modelagem foram satisfatórios, e foi observado que o modelo NRTL representou melhor os dados experimentais. / Biodiesel is defined as being a mixture of fatty esters derived of animal fats or vegetable oils, obtained through the process of transesterification with short chain alcohols. During the production is used a quantity in excess of alcohol and a catalyst to propitiate the formation reaction of esters; in this way the output flow of the reactor contains the catalyst, the unreacted alcohol and products obtained by transesterification, biodiesel and glycerin, forming a biphasic system; depending on the solubility of these compounds, will may there be amounts of biodiesel and glycerin-rich phase and quantities of glycerin in biodiesel-rich phase. During the process of purification of biodiesel it is necessary to accomplish a washing with water, to promote removal of the catalyst and impurities of the product of interest. Due to the amount of compounds involved in the production and purification is essential to know the liquid-liquid equilibrium data in order to predict the proportions in which the compounds coexist and subsequently, to proceed with purification under suitable conditions for obtaining biodiesel with greatest efficiency and to assist in the design of the reactor and tanks. The objectives of this work were to produce biodiesel from oleaginous plants native to the region, the Brazil nut (Bertholletia excelsa H. B. K.) and to establish liquid-liquid equilibrium data (ELL) to ternary systems: biodiesel of Brazil nut + methanol + glycerin and biodiesel of Brazil nut + methanol + water at temperatures of 30° C and 50° C. The biodiesel produced was initially characterized in accordance with the standards of the National Petroleum Agency (ANP) using physicochemical methods. The data obtained were afterward correlated with NRTL and UNIQUAC thermodynamic models for the calculation of the coefficient of activity of each component in the liquid phase, with new energetic interaction parameters obtained. The results obtained from the modeling were satisfactory, and was observed that the NRTL model represented better the experimental data.

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T17:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maduro_RaquelMoreira_M.pdf: 680083 bytes, checksum: 5d31fee10f51a9386d8fdf5c4d9bcff6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A principal fonte do alcalóide nicotina (C10H14N2) é o tabaco (Nicotiana Tabacum), matéria-prima fundamental na indústria do fumo para a fabricação de cigarros. Este processo produz como resíduo uma solução aquosa extremamente rica em nicotina e altamente tóxica, que pode ser tratada por meio da extração líquida da nicotina usando um agente extratante. Sendo assim, o principal objetivo desta dissertação foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas ternários do tipo nicotina + água + extratante. Os extratantes utilizados foram ciclohexano e 1-butanol, e os dados foram coletados a três temperaturas, 25, 30 e 40 °C. Os experimentos foram realizados em células de equilíbrio, feitas de vidro, mantendo a temperatura do sistema constante. A nicotina foi analisada por espectrofotometria de ultravioleta-visível a 259 nm, a água por titulação potenciométrica de Karl Fischer, e o extratante por diferença. Primeiramente, através do planejamento fatorial 22, foi determinado o tempo ótimo de agitação (2:36 h) e de repouso (20 h), na faixa experimental estudada, para atingir o equilíbrio. Estes tempos foram utilizados para validação da metodologia e para determinação de novos dados para os sistemas em estudo. A validação da metodologia foi realizada reproduzindo seis linhas de amarração do sistema ternário nicotina + água + extratante reportados por García et al. (2000); os resultados indicaram que os dados reportados por estes autores não constituíam um verdadeiro equilíbrio termodinâmico. Analisando os novos dados, observou-se um aumento da região de miscibilidade parcial do 1-butanol para o ciclohexano, mostrando que este último era um melhor extratante. Além disso, pôde-se comprovar que, no caso do ciclohexano, à medida que aumenta a temperatura, a região bifásica também aumenta. Posteriormente, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC para o cálculo do coeficiente de atividade, com estimativa de novos parâmetros de interação energética. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. Palavras-chave: Equilíbrio líquido-líquido, Nicotina, NRTL, UNIQUAC e Planejamento Fatorial / Abstract: The main source of alkaloid nicotine (C10H14N2) is the tobacco (Nicotiana Tabacum), basic raw material in tobacco industry for cigarette manufacture. This process yields, as a residue, an aqueous solution extremely rich in nicotine and highly toxic that can be treated by liquid extraction using an extratante. Therefore, the main objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for ternary systems of the type nicotine + water + solvents. The solvents were ciclohexane and 1-butanol, and the data were collected at three temperatures, 25, 30 and 40 °C. The experiments were carried out in glass equilibrium cells, at constant temperature. The nicotine was analyzed by UV-VIS spectrofotometry at 259 nm, the water by Karl Fischer titration, and the solvents by difference. Firstly, through factorial design 22, the optimum agitation time (2:36 h) and rest (20 h) were determined, in the experimental range studied, to reach the equilibrium. These times were used for validation of the methodology and determination of new data for the systems in study. The validation of the methodology was carried out reproducing six tie-lines of the ternary system nicotine + water + solvent, reported for García et al. (2000); the results indicate that the data reported for these authors do not constitute a true thermodynamic equilibrium. Analyzing the new data, an increasing of the region of partial miscibilidade from 1-butanol to ciclohexane was observed, showing that latter is a better solvent. Moreover, it can be proven that, in the case of ciclohexane, as the temperature increases, the two-phase region also increases. Later, the experimental data were correlated through molecular models NRTL and UNIQUAC for the calculation of the activity coefficient, with estimation of new parameters of interaction energy. The results were considered satisfactory, observing that NRTL was capable to represent better the equilibrium data of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

The dielectric constant or relative static permittivity of a material represents the capacitance of the material relative to a vacuum and is important in many industrial applications. Nevertheless, accurate experimental values are often unavailable and current prediction methods lack accuracy and are often unreliable. A new QSPR (quantitative structure-property relation) correlation of dielectric constant for pure organic chemicals is developed and tested. The average absolute percent error is expected to be less than 3% when applied to hydrocarbons and non-polar compounds and less than 18% when applied to polar compounds with dielectric constant values ranging from 1.0 to 50.0. A local composition model is developed for mixture dielectric constants based on the Nonrandom-Two-Liquid (NRTL) model commonly used for correlating activity coefficients in vapor-liquid equilibrium data regression. It is predictive in that no mixture dielectric constant data are used and there are no adjustable parameters. Predictions made on 16 binary and six ternary systems at various compositions and temperatures compare favorably to extant correlations data that require experimental values to fit an adjustable parameter in the mixing rule and are significantly improved over values predicted by Oster's equation that also has no adjustable parameters. In addition, molecular dynamics (MD) simulations provide an alternative to analytic relations. Results suggest that MD simulations require very accurate force field models, particularly with respect to the charge distribution within the molecules, to yield accurate pure chemical values of dielectric constant, but with the development of more accurate pure chemical force fields, it appears that mixture simulations of any number of components are likely possible. Using MD simulations, the impact of different portions of the force field on the calculated dielectric constant were examined. The results obtained suggest that rotational polarization arising from the permanent dipole moments makes the dominant contribution to dielectric constant. Changes in the dipole moment due to angle bending and bond stretching (distortion polarization) have less impact on dielectric constant than rotational polarization due to permanent dipole alignment, with angle bending being more significant than bond stretching.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux procédés de désacidification de gaz naturel à travers l'étude thermodynamique des équilibres entre les gaz acides (CO2 et H2S) et un solvant mixte. Ce solvant résulte de la combinaison d'un solvant chimique (solution aqueuse de diéthanolamine) et d'un solvant physique (méthanol). Couplant équilibres chimique et physique, la modélisation de ces systèmes nécessite l'élaboration de modèles complexes et une large gamme de données d'équilibre liquide-vapeur. La première partie de ce travail est consacrée à l'acquisition de données expérimentales de solubilité des gaz acides dans le solvant mixte. En étendant le champ d'application d'un appareillage fonctionnant en méthode synthétique, nous avons acquis des données originales de solubilité des mélanges CO2 + H2S dans des solvants eau-diéthanolamine-méthanol. Dans la seconde partie, la modélisation simultanée des équilibres chimiques et physiques est réalisée. L'approche hétérogène développée combine le modèle NRTL-Electrolyte pour représenter la phase liquide avec l'équation d'état de Peng-Robinson pour décrire le comportement de la phase vapeur. La procédure d'ajustement des paramètres est graduelle si bien que le système complet eau-diéthanolamine-méthanol-CO2-H2S est décrit de manière prédictive, les paramètres du modèle NRTL-Electrolyte ayant été déterminés sur des systèmes inférieurs. L'effet de solvatation du méthanol est aussi mis en valeur. Nous nous sommes également intéressés au calcul des chaleurs d'absorption et à l'extension de notre modèle à d'autres alcanolamines / This work is related to the development of new processes about gas sweetening with hybrid solvents coupling a chemical one (aqueous solution of diethanolamine) with a physical one (methanol). In the liquid phase, CO2 and H2S react with diethanolamine so that the VLE description of these systems is quite complex and requires experimental data. The first part of this work is dedicated to the experimental determination of acid gases + hybrid solvent solubility data. The experimental apparatus was improved to study H2S solubility and CO2 + H2S mixtures solubility in water-diethanolamine-methanol solvents. In the second part, the simultaneous representation of chemical and phase equilibria was realised. The heterogeneous approach developed here combines the Peng-Robinson equation of state for the vapour phase with the Electrolyte-NRTL model for the liquid phase. Parameters are fitted gradually so that the entire system water-diethanolamine-methanol-CO2-H2S system is extrapolated using Electrolyte-NRTL parameters determined by fitting experimental acid gas partial pressures of lower systems. Methanol effect is also described. An original calculation of heat of absorption was also developed. We extended the use of our approach to study others alkanolamines

A esterificação do sec-butanol com ácido acético, submetida à catálise homogênea, apresenta poucos resultados experimentais de cinética reacional e equilíbrio químico disponíveis na literatura. A presente dissertação visa determinar os parâmetros cinéticos e de equilíbrio químico desta reação de esterificação, empregando modelo cinético de 2ª ordem baseado em atividades. Os experimentos cinéticos foram realizados em reator batelada com auxílio da metodologia Karl Fischer para análise do teor de água e determinação do perfil de frações molares ao longo da reação. A principal dificuldade na modelagem desta esterificação consistiu em representar satisfatoriamente as não-idealidades da mistura em fase líquida, em espacial nas reações cuja fração molar inicial de ácido acético foi superior a 50%. Netas condições admitiu-se a ocorrência de dissociação do ácido acético levando ao surgimento de interações iônicas. O modelo empregado para obtenção das atividades, com base em frações molares, foi o NRTL. Este modelo representou bem as interações moleculares em condição de baixa acidez, mas apresentou desvios em condições de acidez e teores de água mais elevados. O estudo também visou o desenvolvimento de modelos de calibração para um método analítico on-line visando determinar o perfil de frações molares ao longo da reação. O método empregado foi a espectroscopia de infravermelho próximo (NIR), em vista à capacidade deste método analítico em determinar quantitativamente frações molares de água, além dos demais compostos envolvidos. Outro fator determinante ao emprego do NIR é a seu crescente uso no meio industrial, e o presente trabalho visou também contribuir para o uso futuro desta técnica de monitoramento no processo industrial. Modelos de calibração multivariável com conjuntos de calibração interna por validação cruzada se mostraram adequados ao sistema estudado. Calibrações externas resultaram em modelos imprecisos, não sendo possível determinar claramente os fatores responsáveis pela imprecisão. / There is a lack of literature data on the reaction kinetics and equilibrium of the homogeneously catalyzed esterification of sec-butanol with acetic acid. This work aims at obtaining the kinetic parameters and chemical equilibrium parameters of this esterification reaction by using a second order kinetic model based on activities. The kinetic experiments were performed in a batch reactor and the Karl Fischer analytical method was used to determine the molar fraction of water along the reaction progress. The main challenge of modeling this reaction was to represent the highly non-ideal mixture in liquid phase, specially for reactions runs starting with acetic acid mole fraction higher than 50%. In these conditions, it was assumed the occurrence of acetic acid dissociation that leads to ionic interactions. The thermodynamic model used to calculate the activities was the NRTL. This model predicted well the molecular interactions on low acidity conditions but presented deviations when molar fractions of acid and water were higher. The present study also aims to develop calibration models for analytical on-line method to obtain molar fraction profiles along the reaction. Near infrared spectroscopy (NIR) was used due to the possibility of quantitatively analyze water mole fraction, besides the mole fractions of the other components. Another important reason to choose NIR was its crescent use in industry, and the present work intended to contribute towards the future use of this on line monitoring technique in industrial applications. Multivariate calibration models using internal set of calibration and cross-validation seems to be suitable for this system. External set of calibration leads to less accurate models, and the causes of this lack of accuracy were not clearly identified.