O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Atualmente, devido ao fato desta fonte não ser renovável e estimar-se a sua extinção, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. Nesse contexto, o etanol vem sendo investigado por ser uma alternativa sustentável para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, eteno, propeno, benzeno, tolueno, entre outros, através de sua conversão catalítica em condições controladas. Este trabalho teve por finalidade avaliar o efeito de diferentes catalisadores metálicos suportados em zeólita HZSM-5 na reação de conversão do etanol em produtos de maior valor agregado. Para isso, prepararam-se catalisadores com 2,5 % em massa dos metais La, Ca, Li, Mg e Ni impregnados na zeólita HZSM-5 comercial. A seguir foram preparados catalisadores a partir da modificação da zeólita HZSM-5 com diferentes teores de Ni e, na sequência, amostras com diferente combinação de Ni e La. Posteriormente, a zeólita HZSM-5 foi sintetizada em laboratório e impregnada através da combinação entre os metais Ni e Zn. Os catalisadores antes do seu emprego nos ensaios catalíticos foram caracterizados por medidas de área específica SBET, DRX e TPD-NH3. As amostras após a reação foram caracterizadas por TPO. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, com carga de catalisador de 100 mg, na faixa de temperaturas entre 300 e 400 °C, utilizando-se uma vazão de alimentação de etanol na faixa de 0,2 a 1,2 mL.h-1. Foram realizados três tipos de ensaios: com diferentes temperaturas de reação, teste de influência do tempo de residência e teste de estabilidade dos catalisadores. Os testes de atividade catalítica da zeólita comercial modificada, conduzidos em diferentes temperaturas de reação, sugerem que o metal e sua quantidade, assim como a temperatura de reação, influenciam na seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores. Quanto aos catalisadores preparados a partir da modificação da zeólita sintetizada através da combinação de Ni e Zn, observou-se a influência do teor de cada metal e a necessidade de serem empregadas temperaturas de reação mais elevadas (400 °C) para obtenção dos hidrocarbonetos pesados. O teste de avaliação do tempo de residência mostrou que vazões menores (0,3-0,4 mL.h-1) favorecem a formação dos produtos pesados. Através do teste de estabilidade constatou-se que ao final de 10 horas de reação a conversão do etanol ainda foi de 100%, mas que a seletividade dos catalisadores para os hidrocarbonetos superiores foi diminuindo ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre o catalisador. / The crude oil is the main raw material used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Currently, due to its increasing price some alternatives for petroleum replacement are being investigated. Among them, the renewable ones, such as ethanol, are receiving great attention. The catalytic conversion of ethanol is a potential source for obtaining liquid hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., that are of great interest in chemical industry. This work aim to evaluate the effect of different metals on HZSM-5 supported catalysts for the ethanol conversion into variable products. A series of catalysts containing 2.5 wt% of the metals La, Ca, Li, Mg and Ni were impregnated on commercial HZSM-5. Other series were prepared with different amounts of Ni, and with different combination of Ni and La on commercial HZSM-5. Subsequently, the HZSM-5 zeolite was synthesized in the laboratory and impregnated with Ni and/or Zn. Samples were characterized by specific area SBET, XRD and NH3-TPD. The spent catalysts were characterized by TPO. The catalyst activity was evaluated by catalytic conversion of ethanol experiments, carried out in a tubular fixed bed reactor with catalyst weight of 100 mg in the temperature range between 300 and 400 °C, using a feed rate of ethanol in the range of 0.2 to 1.2 mL.h-1. Three types of experiments were performed: with different reaction temperatures, different residence time and test of catalyst stability. The results with different reaction temperatures suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for the formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. For the catalysts prepared by modification of the synthesized HZSM-5 using Ni and/or Zn, the influence of the content of each metal and the reaction temperature can be observed. The residence time test showed that the lower flow rates favor the formation of heavy products. Total ethanol conversion was obtained during the 10 h reaction experiments for catalysts stability evaluation. However the catalysts selectivity for higher hydrocarbons decreased toward the end of the reaction due to the formation and deposition of coke on the catalyst surface.

A mineração do carvão fóssil gera grandes volumes de rejeitos que podem ser responsáveis por graves danos ambientais, entre os quais a Drenagem Ácida de Minas (DAM) decorrente da oxidação da pirita (FeS2) na presença de água e ar. Este percolado apresenta um baixo pH, rico em íons sulfato e ferro, bem como outros metais solúveis, como alumínio, manganês e zinco. Atualmente, o tratamento mais utilizado para este efluente é a precipitação/neutralização. Contudo, este processo muitas vezes é ineficiente para a remoção de manganês. Assim, o objetivo geral deste trabalho foi realizar o tratamento da Drenagem Ácida de Minas, visando à remoção de metais, com foco especial na remoção do íon manganês, utilizando as etapas de precipitação e, após, a troca iônica com zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves de carvão. A metodologia deste trabalho compreendeu duas etapas: 1°) síntese da zeólita NaP1, a partir de cinzas leves de carvão de Candiota por processo hidrotérmico e sua caracterização, 2°) caracterização da DAM, seguido de tratamento por precipitação/neutralização, e por troca iônica - zeólitas. O estudo foi aplicado para uma DAM proveniente da região carbonífera de Santa Catarina. Os resultados dos testes de caracterização do produto da síntese demonstraram a formação da zéolita NaP1, com CTC de 2,3 meq g-1. A DAM apresentou resultados típicos, com pH baixo, elevadas concentrações de Fe e sulfato e valores de manganês de 45,15 mg L-1. Os resultados do tratamento inicial mostraram que o tratamento do efluente por precipitação/neutralização, em pH 6,0, com Ca(OH)2, promove a remoção total de Al, Fe e Zn, contudo a concentração de manganês ainda fica em 28,24 mg L-1. No tratamento por troca iônica, utilizou-se a zeólita NaP1 para a remoção do manganês restante no efluente. O tempo de contato foi de 30 min, a razão S/L de 10 g L-1. O emprego da zeólita promoveu a remoção total do manganês da DAM. O mecanismo de remoção de Mn2+ ocorre por troca iônica na faixa de pH neutra e por precipitação superficial em valores de pH acima de 8,5. Em condições de laboratório, o custo do tratamento com zeólitas foi o dobro do tratamento por precipitação/neutralização. O tratamento com a utilização de zeólitas, seria uma alternativa visando a diminuição do consumo de cal hidratada com elevação do pH e remoção do Mn residual. / The mining of fossil coal generates large volumes of waste that may be responsible for serious environmental damage, including the acid mine drainage (AMD) resulting from oxidation of pyrite (FeS2) in the presence of water and air. This percolated has a low pH, rich in sulphate ions and iron as well as other soluble metals such as aluminum, manganese and zinc. Nowadays the most common treatment for this wastewater, is precipitation/neutralization. However, this process is inefficient for the removal of manganese. Thus the general aim this study was the treatment of acid mine drainage, aiming the removing metals, with special focus on removal of manganese ion, using the steps of precipitation and after the ion exchange with synthesized zeolites from fly ash coal. The methodology of this work included two steps: 1°) synthesis zeolite NAP1 from fly ash coal of Candiota by hydrothermal process and their characterization, 2°) characterization of AMD treatment followed by precipitation/neutralization and ion exchange-zeolite. The study was applied for a AMD from the coalfield of Santa Catarina. The results of the characterization tests of the synthesis product showed the formation of the zeolite NaP1, CEC from 2.3 meq g-1. The AMD showed typical results with low pH, high concentration of Fe and sulfate and manganese values 45.15 mg L-1. The results of the initial treatment from precipitation/neutralization showed that treatment of effluent by precipitation/neutralization at pH 6.0 with Ca(OH)2 promotes complete removal of Al, Fe e Zn, however the concentration is still in the manganese 28.24mg L-1. In the treatment by ion exchange, the zeolite NaP1 was used for the remaining manganese removal in wastewater. The contact time was 30 min, the ratio S/L 10 g L-1. The use of zeolite promoted the complete removal of manganese from AMD. The manganese removal by ion exchange mechanism occurs in the neutral range and surface precipitation in values above 8.5. In laboratory conditions, the cost of treatment with zeolite was double treatment by precipitation/neutralization. The treatment with use of zeolite would be an alternative aiming to decrease consumption of hydrated lime with increased pH and removing the residual Mn.

A mineração do carvão fóssil gera grandes volumes de rejeitos que podem ser responsáveis por graves danos ambientais, entre os quais a Drenagem Ácida de Minas (DAM) decorrente da oxidação da pirita (FeS2) na presença de água e ar. Este percolado apresenta um baixo pH, rico em íons sulfato e ferro, bem como outros metais solúveis, como alumínio, manganês e zinco. Atualmente, o tratamento mais utilizado para este efluente é a precipitação/neutralização. Contudo, este processo muitas vezes é ineficiente para a remoção de manganês. Assim, o objetivo geral deste trabalho foi realizar o tratamento da Drenagem Ácida de Minas, visando à remoção de metais, com foco especial na remoção do íon manganês, utilizando as etapas de precipitação e, após, a troca iônica com zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves de carvão. A metodologia deste trabalho compreendeu duas etapas: 1°) síntese da zeólita NaP1, a partir de cinzas leves de carvão de Candiota por processo hidrotérmico e sua caracterização, 2°) caracterização da DAM, seguido de tratamento por precipitação/neutralização, e por troca iônica - zeólitas. O estudo foi aplicado para uma DAM proveniente da região carbonífera de Santa Catarina. Os resultados dos testes de caracterização do produto da síntese demonstraram a formação da zéolita NaP1, com CTC de 2,3 meq g-1. A DAM apresentou resultados típicos, com pH baixo, elevadas concentrações de Fe e sulfato e valores de manganês de 45,15 mg L-1. Os resultados do tratamento inicial mostraram que o tratamento do efluente por precipitação/neutralização, em pH 6,0, com Ca(OH)2, promove a remoção total de Al, Fe e Zn, contudo a concentração de manganês ainda fica em 28,24 mg L-1. No tratamento por troca iônica, utilizou-se a zeólita NaP1 para a remoção do manganês restante no efluente. O tempo de contato foi de 30 min, a razão S/L de 10 g L-1. O emprego da zeólita promoveu a remoção total do manganês da DAM. O mecanismo de remoção de Mn2+ ocorre por troca iônica na faixa de pH neutra e por precipitação superficial em valores de pH acima de 8,5. Em condições de laboratório, o custo do tratamento com zeólitas foi o dobro do tratamento por precipitação/neutralização. O tratamento com a utilização de zeólitas, seria uma alternativa visando a diminuição do consumo de cal hidratada com elevação do pH e remoção do Mn residual. / The mining of fossil coal generates large volumes of waste that may be responsible for serious environmental damage, including the acid mine drainage (AMD) resulting from oxidation of pyrite (FeS2) in the presence of water and air. This percolated has a low pH, rich in sulphate ions and iron as well as other soluble metals such as aluminum, manganese and zinc. Nowadays the most common treatment for this wastewater, is precipitation/neutralization. However, this process is inefficient for the removal of manganese. Thus the general aim this study was the treatment of acid mine drainage, aiming the removing metals, with special focus on removal of manganese ion, using the steps of precipitation and after the ion exchange with synthesized zeolites from fly ash coal. The methodology of this work included two steps: 1°) synthesis zeolite NAP1 from fly ash coal of Candiota by hydrothermal process and their characterization, 2°) characterization of AMD treatment followed by precipitation/neutralization and ion exchange-zeolite. The study was applied for a AMD from the coalfield of Santa Catarina. The results of the characterization tests of the synthesis product showed the formation of the zeolite NaP1, CEC from 2.3 meq g-1. The AMD showed typical results with low pH, high concentration of Fe and sulfate and manganese values 45.15 mg L-1. The results of the initial treatment from precipitation/neutralization showed that treatment of effluent by precipitation/neutralization at pH 6.0 with Ca(OH)2 promotes complete removal of Al, Fe e Zn, however the concentration is still in the manganese 28.24mg L-1. In the treatment by ion exchange, the zeolite NaP1 was used for the remaining manganese removal in wastewater. The contact time was 30 min, the ratio S/L 10 g L-1. The use of zeolite promoted the complete removal of manganese from AMD. The manganese removal by ion exchange mechanism occurs in the neutral range and surface precipitation in values above 8.5. In laboratory conditions, the cost of treatment with zeolite was double treatment by precipitation/neutralization. The treatment with use of zeolite would be an alternative aiming to decrease consumption of hydrated lime with increased pH and removing the residual Mn.

As características vulcanológicas e geoquímicas das rochas vulcânicas da Formação Serra Geral (Eo-Cretáceo da Bacia do Paraná, América do Sul) foram integradas para avaliar os aspectos genéticos e a distribuição dos minerais secundários que são encontrados nas cavidades (vesículas, etc) dessas rochas. Mais de 70 afloramentos e pedreiras em uma área de 65.000 km2 no NE do estado do Rio Grande do Sul (Brasil) permitiram o reconhecimento dos padrões locais e regionais de distribuição dos minerais secundários. Sua distribuição em três pedreiras é apresentada em detalhes, evidenciando alterações quantitativas e qualitativas da mineralogia secundária a distâncias que podem ser inferiores a dez metros. Sete fatores principais definem os minerais que se formam nas cavidades. A composição do derrame de lava hospedeiro e as porosidades primárias e secundárias dos derrames de lava individuais e da seqüência vulcânica são muito importantes. Voláteis vulcânicos do próprio derrame de lava que abriga as cavidades foram responsáveis pela cristalização de minerais secundários nessas cavidades provavelmente apenas em circunstâncias muito específicas. O baixo gradiente geotérmico e a ausência de outras fontes de calor na bacia intracratônia do Paraná restringem o metamorfismo de soterramento como agente formador de minerais secundários provavelmente apenas a grandes profundidades. Metamorfismo de contato, representado pelo impacto de calor e de voláteis vulcânicos dos derrames de lava sobre derrames pré-existentes, é o principal processo de formação de minerais secundários de temperaturas mais altas (T>100ºC). Fenômenos meteorológicos (tempestades de poeira e chuva) durante o extravasamento dos derrames de lava e a interação dos derrames com águas superficiais criaram condições específicas e muito localizadas de formação de minerais secundários. Fluidos ascendentes do aqüífero Botucatu-Pirambóia sotoposto e fluidos descendentes do aqüífero contido no edifício vulcânico são os principais responsáveis pela formação de minerais de baixas temperaturas (T<100ºC). Essa interação de vários fatores e processos genéticos de intensidades variáveis foi responsável pela distribuição dos minerais secundários por "domínios". Domínios são definidos como volumes muito variáveis de rocha, de um ou mais derrames de lava, cujas cavidades abrigam as mesmas espécies minerais secundários com as mesmas morfologias e propriedades físicas (cor). Domínios normalmente são formados por rochas de derrames com as mesmas características vulcanológicas e da mesma composição química, apresentando tamanhos decamétricos a quilométricos. Os minerais cristalizam em todos os tipos de cavidades das rochas vulcânicas, mudam com o tipo e o tamanho das cavidades e se distribuem aleatoriamente nas paredes das cavidades. Muito freqüentes são pseudomorfoses, perimorfoses e minerais com feições de dissolução, demonstrando que os minerais secundários são os produtos de várias fases de cristalização e de dissolução que se sucederam nas cavidades. As temperaturas elevadas (T>100ºC) necessárias para a cristalização de apofilita, laumontita, escolecita, heulandita, estilbitaestellerita e mordenita restringem a formação desses minerais à duração do evento vulcânico Serra Geral. Minerais de temperaturas mais baixas (T<100ºC) e ampla distribuição são chabasita, calcita e minerais do Grupo da Sílica (calcedônia, ágata e quartzo macrocristalino), cada qual com condicionantes genéticos específicos. / The volcanological and geochemical characteristics of the volcanic rocks of the Serra Geral Formation (Eo-Cretaceous of the Paraná Basin, South America) were integrated to evaluate the genetic aspects and the distribution of the secondary minerals found in the cavities (vesicles, etc.) of these rocks. More than 70 outcrops and quarries in an area of 65.000 km2 in the NE of the state of Rio Grande do Sul (Brazil) made it possible to recognize local and regional distribution patterns of the secondary minerals. Their distribution in three quarries is presented in detail, showing quantitative and qualitative changes, sometimes at distances of less than ten meters. Seven main factors define the kind of secondary minerals in the cavities. The composition of the host lava flow and the primary and secondary porosities of the individual lava flows and of the volcanic succession are very important. Volcanic volatiles of the cavity-hosting lava flow itself very rarely allowed the crystallization of secondary minerals in its cavities, probably only in very specific settings. The low geothermal gradient and the absence of other heat sources in the intracratonic Paraná Basin limit burial metamorphism as a secondary mineral forming agent probably only to great depths. Contact metamorphism, represented by the impact of heat and volcanic volatiles of lava flows over earlier flows, is considered the main process for the generation of secondary minerals of higher temperatures (T>100oC). Meteorological phenomena (dust storms and rain) during the emplacement of the lava flows and the interaction of the flows with superficial waters created very specific and localized mineral-forming conditions. Ascending fluids from the underlying Botucatu-Pirambóia aquifer and descending fluids of the aquifer hosted in the volcanic edifice were responsible for low-temperature (T<100oC) minerals. This interaction of different genetic factors and processes of variable intensities generated a distribution of secondary minerals in "domains". Domains are very variable volumes of rocks, belonging to one or several lava flows, whose cavities host the same species of secondary minerals, with the same morphologies and physical properties (colors). Domains are usually formed by rocks from flows with the same volcanological characteristics and the same chemical composition, with sizes ranging from decametric to quilometric. The secondary minerals crystallize in all types of cavities of the volcanic rocks. They change according to the kind and the size of the cavities and occur randomly distributed on the walls of the cavities. Very frequent are pseudomorphosis, perimorphosis and minerals with dissolution features, proving that the secondary minerals are the product of several phases of crystallization and dissolution which happened in the cavities. The higher temperatures (T>100oC) necessary to crystallize apophyllite, laumontite, scolecite, heulandite, stilbite-stellerite and mordenite limit the formation of these minerals to the time of the volcanic Serra Geral event. Very frequent minerals of lower temperatures (T<100oC) are chabazite, calcite and minerals of the silica group (chalcedony, agate and macrocrystalline quartz), each one with specific genetic conditions.

Esta pesquisa relata o estudo da elaboração e avaliação de desempenho de misturas asfálticas mornas com uso de zeólitas naturais. Ela foi dividida em três etapas. A primeira consistiu na execução de ensaios de laboratório que buscaram conhecer algumas propriedades e o funcionamento da mistura asfáltica morna com utilização de zeólitas naturais através da determinação do projeto da mistura e da elaboração em diferentes temperaturas. A segunda etapa consistiu na preparação da usina de asfalto para misturas à quente para a fabricação de misturas a temperaturas inferiores, nas regulagens de temperatura e na verificação dos procedimentos necessários para adequar uma usina padrão para elaborar misturas mornas nas temperaturas de projeto. Na última etapa, foi feito o acompanhamento do transporte, espalhamento, compactação das misturas mornas e posterior avaliação de desempenho dos pavimentos, com o emprego de simulador de tráfego linear, em três testes, realizados em duas pistas experimentais, localizadas na Área de Testes de Pavimentos, no Campus do Vale da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. / This research reports the study of the production, implementation and performance evaluation of warm asphalt mixtures prepared by adding natural zeolites. It was divided into three stages. The first consisted of performing laboratory tests that get to know some properties and the functioning of warm mix asphalt, determining the projects of mixtures which were used in accelerated tests after analysis of specimens produced by different temperatures of manufacturing and compression. The second step consisted of preparing an asphalt plant for conventional mixtures for the manufacture of mixtures at lower temperatures, in temperature settings, and checking the necessary procedures to tailor a pilot plant to produce warm mixtures according to the temperatures of the project. In the last step, the transport, spreading and compaction of warm mixtures and subsequent performance evaluation of pavements were checked, with the use of linear traffic simulator in three tests conducted on two experimental tracks, located in Testing Pavement Area, on Valley Campus of the Federal University of Rio Grande do Sul.

Neste trabalho foram testados métodos de obtenção de zeólitas e sílica amorfa a partir das cinzas volantes do carvão utilizado na Usina Termoelétrica Presidente Médici, Candiota, RS, tendo como objetivo principal a transformação de um resíduo sólido de grande impacto ambiental em materiais com maior valor agregado e uma ampla gama de aplicações. As matérias primas, assim como os produtos obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas, a saber: Difratometria de Raios X(DRX), Fluorescência de Raios X(XFD), CHNS elementar, área superficial específica (BET), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Para a síntese das zeólitas foi utilizado o processo em duas etapas que consiste em fusão alcalina seguida de tratamento hidrotérmico. Visando a comparação entre as estruturas formadas, os parâmetros avaliados neste processo foram: natureza da fonte de silício e alumínio, tempo de reação, temperatura de reação e proporção cinza/NaOH. As temperaturas utilizadas foram de 350°C, 600°C e 800°C .em tempos de 3h, 5h e 8h e as proporções cinza/NaOH de 1:1 e 1:2. As análises por difração de raios X dos produtos obtidos por fusão alcalina indicaram estruturas zeolíticas naqueles em que foram usadas as proporções cinza/NaOH de 1:1 em todas as temperaturas utilizadas neste processo variando os tempos de reação. Com a proporção cinza/NaOH de 1:2, não foram obtidas estruturas com características zeolíticas. Para a obtenção da sílica amorfa, as cinzas foram submetidas à fusão alcalina com NaOH seguida de lixiviação com HCl a 25%,sendo obtidos dois produtos:um a partir da fase gel e outro da fase precipitada Os produtos obtidos, analisados por difração de raios X apresentaram valores de 2θ (26,6) característicos da sílica amorfa. Uma avaliação semiquantitativa feita por fluorescência de raios X indica que a sílica amorfa precipitada apresentou pureza acima de 95% e a sílica amorfa obtida a partir do gel, apresentou pureza de 75%. / In this essay, methods of obtaining amorphous silica and zeolites from coal fly ash Presidente Médici Thermoelectric Power Plant have been tested, having as main objective the transformation of a large solid waste environmental impact in high value applicable materials. The raw materials, and the products were characterized by a set of techniques: particle size analysis, X-ray diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence (XFD), CHNS elemental (BET) Scanning electron microscopy (SEM), Microscope bench. For the synthesis of zeólitas, the process was done in two steps. It consisted in alkaline fusion followed by hydrothermal treatment. The parameters evaluated in this process were the origin of the source of silicon and aluminum; reaction time, reaction temperature, proportion fly ash/ hydroxide. The temperatures used were 350 °C, 600 °C and 800 °C. To time of 3h, 5h and 8h and cinza/ NaOH proportion of 1:1 and 1:2 . The products obtained by alkaline fusion those in witch were subjected the proportion fly ash /NaOH 1:1 showed zeolitic structures at all temperatures used in this process by varying the reaction time. With the ratio fly ash/NaOH 1:2 not zeolitic structures were obtained.. To obtain amorphous silica, ash was subjected to alkali fusion with NaOH and treated with hydrochloric acid (25%). Two products were obtained: one from the gel phase and other from the the precipitated phase, The x-ray diffraction patterns shows a amorphous band in the 2 θ region in the range between 20° and 40° which is related to the amorphous silica. A semi quantitative evaluation by X-ray fluorescence shows that the amorphous precipitated silica had purity of above 95%, and amorphous silica obtained from gel showed 75% purity.

O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Atualmente, devido ao fato desta fonte não ser renovável e estimar-se a sua extinção, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. Nesse contexto, o etanol vem sendo investigado por ser uma alternativa sustentável para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, eteno, propeno, benzeno, tolueno, entre outros, através de sua conversão catalítica em condições controladas. Este trabalho teve por finalidade avaliar o efeito de diferentes catalisadores metálicos suportados em zeólita HZSM-5 na reação de conversão do etanol em produtos de maior valor agregado. Para isso, prepararam-se catalisadores com 2,5 % em massa dos metais La, Ca, Li, Mg e Ni impregnados na zeólita HZSM-5 comercial. A seguir foram preparados catalisadores a partir da modificação da zeólita HZSM-5 com diferentes teores de Ni e, na sequência, amostras com diferente combinação de Ni e La. Posteriormente, a zeólita HZSM-5 foi sintetizada em laboratório e impregnada através da combinação entre os metais Ni e Zn. Os catalisadores antes do seu emprego nos ensaios catalíticos foram caracterizados por medidas de área específica SBET, DRX e TPD-NH3. As amostras após a reação foram caracterizadas por TPO. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, com carga de catalisador de 100 mg, na faixa de temperaturas entre 300 e 400 °C, utilizando-se uma vazão de alimentação de etanol na faixa de 0,2 a 1,2 mL.h-1. Foram realizados três tipos de ensaios: com diferentes temperaturas de reação, teste de influência do tempo de residência e teste de estabilidade dos catalisadores. Os testes de atividade catalítica da zeólita comercial modificada, conduzidos em diferentes temperaturas de reação, sugerem que o metal e sua quantidade, assim como a temperatura de reação, influenciam na seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores. Quanto aos catalisadores preparados a partir da modificação da zeólita sintetizada através da combinação de Ni e Zn, observou-se a influência do teor de cada metal e a necessidade de serem empregadas temperaturas de reação mais elevadas (400 °C) para obtenção dos hidrocarbonetos pesados. O teste de avaliação do tempo de residência mostrou que vazões menores (0,3-0,4 mL.h-1) favorecem a formação dos produtos pesados. Através do teste de estabilidade constatou-se que ao final de 10 horas de reação a conversão do etanol ainda foi de 100%, mas que a seletividade dos catalisadores para os hidrocarbonetos superiores foi diminuindo ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre o catalisador. / The crude oil is the main raw material used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Currently, due to its increasing price some alternatives for petroleum replacement are being investigated. Among them, the renewable ones, such as ethanol, are receiving great attention. The catalytic conversion of ethanol is a potential source for obtaining liquid hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., that are of great interest in chemical industry. This work aim to evaluate the effect of different metals on HZSM-5 supported catalysts for the ethanol conversion into variable products. A series of catalysts containing 2.5 wt% of the metals La, Ca, Li, Mg and Ni were impregnated on commercial HZSM-5. Other series were prepared with different amounts of Ni, and with different combination of Ni and La on commercial HZSM-5. Subsequently, the HZSM-5 zeolite was synthesized in the laboratory and impregnated with Ni and/or Zn. Samples were characterized by specific area SBET, XRD and NH3-TPD. The spent catalysts were characterized by TPO. The catalyst activity was evaluated by catalytic conversion of ethanol experiments, carried out in a tubular fixed bed reactor with catalyst weight of 100 mg in the temperature range between 300 and 400 °C, using a feed rate of ethanol in the range of 0.2 to 1.2 mL.h-1. Three types of experiments were performed: with different reaction temperatures, different residence time and test of catalyst stability. The results with different reaction temperatures suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for the formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. For the catalysts prepared by modification of the synthesized HZSM-5 using Ni and/or Zn, the influence of the content of each metal and the reaction temperature can be observed. The residence time test showed that the lower flow rates favor the formation of heavy products. Total ethanol conversion was obtained during the 10 h reaction experiments for catalysts stability evaluation. However the catalysts selectivity for higher hydrocarbons decreased toward the end of the reaction due to the formation and deposition of coke on the catalyst surface.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T17:35:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_NatalieAlexandraAmezquita_M.pdf: 1706178 bytes, checksum: 6e4b89c3e1712bb8a16be86c7a7f01bc (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Um dos problemas na produção de etanol é o elevado custo energético associado a sua separação por causa do excesso de água e a existência de um azeótropo na mistura etanol - água, pelo que através da destilação convencional esta mistura só pode ser separada até um máximo de 95% em peso. Existe na atualidade um notável interesse no desenvolvimento de processos tecnológicos com o objetivo de melhorar as técnicas de separação necessárias para isolar o etanol do produto obtido na fermentação. Convencionalmente as técnicas empregadas para a purificação final na etapa posterior à destilação convencional são a destilação azeotrópica e a destilação extrativa, embora a importância relativa da adsorção tenha aumentado nos últimos anos como conseqüência do desenvolvimento dos processos de adsorção, a invenção das peneiras moleculares. Desta forma o processo PSA (Pressure Swing Adsorption) como um processo de maior eficiência térmica tornou se uma alternativa à destilação azeótropica. No entanto, o desenho e a análise de um sistema PSA é uma tarefa difícil devido ao grande número de parâmetros envolvidos na simulação numérica, pelo que é de grande importância a utilização de simuladores comerciais no estúdio deste tipo de processos. No presente trabalho foi estudada a dinâmica do processo PSA para a desidratação de etanol com zeólitas 3A mediante sua simulação no Software comercial Aspen Adsim. Foram estimados a partir de dados experimentais encontrados na literatura os parâmetros da Isoterma de Langmuir e o coeficiente de transferência de massa dado por LDF e estabelecido o ciclo de Adsorção PSA completo. As condições utilizadas foram similares as indústrias e foram estabelecidos ciclos por médio da ferramenta Cycle Organizer do simulador com 4 passos básicos assim: Adsorção, Despressurização, Purga e Pressurização em um tempo total de 11,5 minutos para dois leitos de adsorção. Foi atingido um estado estável CSS ao redor de 383 ciclos com uma pureza de 99,4%, 92,9% de recuperação e 46,83 l/hr/kg de produtividade. Foram pesquisados os efeitos da pressão de adsorção, a concentração da água na alimentação e vazão de alimentação, assim com a influência dos parâmetros da isoterma de Langmuir e do coeficiente de transferência de massa MTC para dois leitos de adsorção sob a Porcentagem de Pureza, Recuperação e Produtividade. Mediante este análise foi possível verificar que todas as variáveis de processo estudadas são significativas nas variáveis de resposta, enquanto constatou se que o parâmetro MTC é um parâmetro sensível que depende do sistema e das resistências que atuam no momento da transferência de massa, pelo que tem que ser estimado a partir de dados experimentais. Os efeitos das variáveis de projeto diâmetro e comprimento da coluna influíram notoriamente na produtividade do processo.Em conclusão o simulador Aspen Adsim tem sido apresentado como uma ferramenta útil para simulação dinâmica de um processo de adsorção / Abstract: One of the problems with ethanol production is the high energy cost which is associated with the separation of ethanol due to of excess water and the existence of an azeotrope in the mixture ethanol-water, by conventional distillation the mixture can be separated up to 95% weight. Currently, there is great interest in the development of technological processes to improve the necessary separation techniques in order to isolate the product obtained in ethanol fermentation. Conventionally, the techniques employed for final purification after conventional distillation are azeotropic distillation and extractive distillation. Although the relative importance of adsorption processes has increased in recent years as a result of increased development of adsorption process and the invention of molecular sieves. Thus, the PSA (Pressure Swing Adsorption) technique as a process of improved thermal efficiency has become an alternative in the azeotropic distillation. However, the design and analysis of a PSA system represents a difficult task due to the large number of parameters involved in the numerical simulation. Therefore, it is of great importance the commercial use of simulators in this research process. This study analyzed dynamics of the PSA process for the dehydration of ethanol with zeolite 3A by means of its commercial simulator software Aspen Adsim. It estimated that the parameters of the Langmuir isotherm and mass transfer coefficient given by LDF based on experimental data from the literature, furthermore, it established the complete PSA adsorption cycle. The conditions were similar to those used in the industry and have been established by means of the simulator, Cycle Organizer tool, the following for basics steps: adsorption, depressurization, purge and pressurization in a total time of 11,5 min to two adsorption beds. A steady state was reached - CSS around 383 cycles, with a purity of 99.4%, 92.9% of recuperation and 46.83 l/hr/kg of productivity. A parametric study also was done to investigate the effects of adsorption pressure, the concentration of water in food, feed flow, the of the Langmuir isotherm parameters and mass transfer coefficient - MTC for two adsorption beds under the percentage of purity, recovery and productivity. Through this analysis it was verified that all processes variables are significant in the studies response variables. While the MTC parameter found that is a susceptible parameter and depend on the resistances of transfer and, therefore, has to be estimated from experimental data. The effects of design variables such as diameter and length of bed visibly influenced the productivity of this process. In conclusion the simulator Aspen Adsim has been presented as a useful tool for dynamic simulation of adsorption process / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil / Una alternativa viable a los tratamientos de agua convencionales para remover arsénico son los humedales construidos, que tienen la ventaja de tener un bajo costo energético y operacional. En investigaciones anteriores se ha sugerido el uso de piedra caliza o zeolita como medio de soporte de los humedales construidos para obtener altas eficiencias de remoción de arsénico. Sin embargo, aun existen interrogantes sobre este sistema como la contribución de la vegetación en la remoción, la pérdida de agua por evapotranspiración (ET), y cómo afecta el tiempo de operación a la capacidad de remoción de los humedales construidos. Dado lo anterior, los objetivos de este trabajo son evaluar el efecto del tipo de medio de soporte e identificar el rol de la vegetación en la remoción de arsénico y otros contaminantes desde agua ácida sintética representativa del río Azufre, Chile, utilizando un sistema de humedales construidos. Además, cuantificar la ET del sistema y determinar la evolución de la eficiencia de remoción en el tiempo de los distintos contaminantes. Para ello, se construyeron cuatro tipos de humedales de flujo subsuperficial horizontal diferentes: piedra caliza con y sin vegetación y zeolita con y sin vegetación. La planta utilizada como vegetación fue la Phragmites australis, la concentración inicial de arsénico fue de 2 mg/L y la operación de los humedales se realizó con una carga superficial promedio de 20 mm/d. La efectividad en la remoción de los distintos contaminantes desde el agua ácida dependió principalmente del medio de soporte utilizado y no de la presencia de vegetación. Ambos medios de soporte mostraron ser muy efectivos en la remoción de arsénico, hierro y plomo (>96%). Además, la caliza mostró ser efectiva en la remoción de aluminio (>99%) y de cinc (>58%), mientras que la zeolita mostró ser efectiva en la remoción de cinc (>62%) y de los cationes potasio (>92%) y sodio (>58%). Los contaminantes que tuvieron una remoción moderada o baja (<50%) en ambos medios de soporte fueron el boro, manganeso, sulfato y cloruro. Las concentraciones de calcio y magnesio resultaron ser mayores que la concentración afluente en ambos medios de soporte. La presencia de vegetación sólo aumentó la remoción de plomo y cinc cuando se utilizó caliza como medio de soporte. También se observó que la eficiencia de remoción de los contaminantes manganeso, cinc y sodio tienden a disminuir en el tiempo, mientras que en los otros contaminantes no fue posible encontrar alguna tendencia por diversos motivos. Por otro lado, el pH en los tratamientos con zeolita tendió a ser ácido (4), mientras que con piedra caliza el pH fue neutro (7,5). En general, durante el periodo de estudio la turbiedad fue menor a 2 UNT y la alcalinidad tuvo un descenso progresivo en los tratamientos con caliza desde los 700 a 280 mg de CaCO3/L. En estos parámetros ambientales la vegetación no tuvo ninguna influencia. La medición directa de la ET tuvo valores promedio entre 2,5-5 mm/d entre los meses de septiembre y diciembre del 2016, lo cual se tradujo en una pérdida de agua del sistema entre 12,5-25%. Las medición directa de la ET tuvo valores similares a los estimados mediante el método FAO Penman-Monteith.

Barea Berzosa, EM. (2005). Ácidos silícicos como catalizadores y fuente de silicio/metal para zeolitas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1868