Dentre os vários xenobióticos que as atividades humanas têm produzido nas últimas décadas, os desreguladores endócrinos (EDs), incluindo os hormônios, vêm chamando a atenção de pesquisadores devido aos efeitos que eles causam em animais. Esses efeitos podem resultar em características hermafroditas nos peixes e em anfíbios, inibição do crescimento testicular, inibição da espermatogênese, decrescimento da capacidade de fertilização dos ovos e alteração no comportamento reprodutivo dos seres vivos. Concentrações de apenas 10 ng L-1 de hormônio no meio aquático já são capazes de causar efeito endócrino nos organismos. Neste estudo determinou-se o hormônio natural 17β-estradiol e os hormônios sintéticos levonorgestrel e 17α-etinilestradiol na água da Represa Municipal de São José do Rio Preto (SP). A primeira etapa deste estudo foi a validação dos métodos segundo a Resolução-RE 899 da ANVISA. Os limites de detecção, de quantificação e inferior de quantificação do método para a determinação do 17α-etinilestradiol foram, respectivamente, 25, 100 e 100 ng L-1. A linearidade, desvio-padrão relativo, exatidão e recuperação média para o 17α-etinilestradiol foram, respectivamente, R de 0,98, 3,23%, 100,53% e 89,95%. Os limites de detecção, de quantificação e inferior de quantificação do método para a determinação do 17β-estradiol foram, respectivamente, de 100, 150 e 150 ng L-1. A linearidade, desvio-padrão relativo, exatidão e recuperação média do 17β-estradiol foram, respectivamente, R de 0,99, 3,43%, 106,16% e 89,05%. Para o levonorgestrel, os limites de detecção, de quantificação e inferior de quantificação foram, respectivamente, 50, 150 e 150 ng L-1. A linearidade, desvio-padrão relativo, exatidão e recuperação média do método para a determinação do levonorgestrel foi respectivamente, R de 0,98, 3,48%, 105,15% e 86,45%. Na segunda etapa desta pesquisa analisaram-se amostras de água coletadas na Represa Municipal de São José do Rio Preto (SP) quanto à presença de hormônios. Como método de extração dos hormônios, usou-se a SPE e, como técnica analítica HPLC/FLU/DAD. Os resultados não indicaram a presença dos hormônios estudados até o limite de detecção do método empregado. Foi feita também a análise de vitelogenina (VTG) em plasma sanguíneo de peixes das espécies Geophagus brasiliensis (cará), Satanoperca pappaterra (zoiúdo) e Tilapia rendalli (tilápia rendali) capturados na referida represa. Observou-se que os peixes machos continham concentração de VTG na faixa de 152,4 a 2.841,8 ng mL-1. Isto indica que há substâncias de efeito endócrino na água da represa, mas não se pode afirmar que sejam os hormônios estudados. / Among the several xenobiotics that human activities have produced in the last decades, endocrine disruptors (EDs), including hormones, have been drawing the attention of researches due to the effects they can cause in animals. Those effects may result in hermaphrodite characteristics in fishes and amphibians, testicular growth inhibition, spermatogenesis inhibition, eggs fertilization capacity decrease, and changes in the reproductive behavior of living beings. Concentrations of only 10 ng L-1 of hormones in the aquatic medium are capable of causing endocrine effects in organisms. In this study, the natural hormone 17β-estradiol and the synthetic ones levonorgestrel and 17α-ethinylestradiol were determined in the waters of the São José do Rio Preto (SP) dam. The first step of this study was the validation of the methods according to ANVISA\'s Resolution 899. The detection, quantification, and lower quantification limits of the method for determining 17α-ethinylestradiol were, respectively, 25, 100, and 100 ng L-1. The linearity, relative standard deviation, accuracy, and average recovery of the method for determining 17α-ethinylestradiol were, respectively, R equal to 0.98, 3.23%, 100.53%, and 89.95%. The detection, quantification, and lower quantification limits of the method for determining 17β-estradiol were, respectively, 100, 150, and 150 ng L-1. The linearity, relative standard deviation, accuracy, and average recovery of the method for determining 17β-estradiol were, respectively, R equal to 0.99, 3.43%, 106.16%, and 89.05%. For levonorgestrel, the detection, quantification, and lower quantification limits of the method were, respectively, 50, 150, and 150 ng L-1. The linearity, relative standard deviation, accuracy, and average recovery of the method for determining levonorgestrel were, respectively, R equal to 0.98, 3.48%, 105.15%, and 86.45%. In the second step of this research, samples collected in the São José do Rio Preto (SP) dam were analyzed regarding the presence of hormones. For extracting the hormones, SPE cartridges were used followed by HPLC/FLU/DAD. The results indicated the absence of the studied hormones down to the detection limits of the methods employed. Vitellogenin (VTG) analyses were performed in the blood plasma of fishes captured in the beforementioned dam, of the species Geophagus brasiliensis (pearl cichlid or pearl eartheater), Satanoperca pappaterra (Pantanal eartheater or Paraguay River eartheater), and Tilapia rendalli (redbreast tilapia). It was observed that male fishes had VTG concentrations between 152.4 and 2,841.8 ng mL-1. That indicates that there are substances with endocrine effect in the dam water, although one cannot say the studied hormones are among them.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monalisa Santos.pdf: 2681672 bytes, checksum: c32e0b48f967016b011a1aa3693a3b59 (MD5) Previous issue date: 2014-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study for preparation of thin films obtained with a natural and synthetic polyelectrolyte, such as humic acid (HA) and by the hybrid prepared by encapsulation of platinum nanoparticles in the matrix of chloride 3-n- propylpyridinium silsesquioxane (Pt-SiPy+Cl-). Even when dealing with molecules of complex nature, the film deposition occurred regardless of the type of substrate. It was found that there was growth of films by alternate deposition of polyelectrolytes HA and Pt-SiPy+Cl-, governed largely by electrostatic interactions between functional groups COOH, OH-phenolic of HA with pyridinium ring of SiPy+Cl-. The presence of polyelectrolytes in LbL films built on molecular architectures (HA/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/HA)n, was obtained by spectroscopic measurements. From the shifts of the bands in the absorption spectra in the UV-Vis region of LbL films in relation to the precursor solutions, it was inferred on the interactions between these molecules. Measurements of absorption spectroscopy FTIR and Raman scattering of the LbL film were observed by displacement or disappearance of absorption bands due to the presence of precursors of Pt-NPs cavities of SiPy+Cl-. It was found that bands were more intense and defined in the spectra of the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 in relation to the (Pt-SiPy+Cl-/HA)30 film. This observation corroborates the results of UV-Vis showing that from 12 bilayers no linear growth of absorbance as a function of number of bilayers (Pt-SiPy+Cl-/HA)12. The AFM images showed a linear increase when the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 was obtained with a thickness of 2.6 nm per bilayer, confirming the nanostructured nature provided by the molecular organization of polyelectrolytes. Morphological characterization showed that the homogeneity of the surface in function of the amount of deposited materials influence of surface phenomena, such as the number of active sites, as evidenced by electrochemical action of the hormone 17α - ethinylestradiol (EE2). From the diferential pulse voltammetric response of the investigated in the presence of EE2 6.25 x 10-5 mol L-1, it was found that the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 showed high peak current (Ipa = 17.26 μA) and minor oxidation potential (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) in relation to no modified electrode (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Under these conditions , the electrode (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 obtained a linear response in the concentration range of 1.37 x 10-6 to 2.14 x 10-5 mol L- 1, yielding a sensitivity 0.68 mmol L-1 and limits of detection ( LOD) and quantification (LOQ ) equal to 1.06 x 10-6 and 3.52 x 10-6 mol L-1 . These values are close to those reported in the literature for electrodes modified with metals nanoparticles. Finally, the technique of electrochemical impedance spectroscopy confirmed that the sequence of deposition, the number of bilayers, as well as the nature of the nanostructured films LbL affect the charge transfer resistance. Therefore, the presence of HA in the architecture of the film decreases the charge transfer resistance of the fact that this macromolecule consist of large number of functional groups , which provide a greater number of sites occur for interactions with the pyridinium group SiPy+Cl- and consequently higher amounts of Pt-Np on the electrode surface. / Este trabalho apresenta um estudo para a obtenção de filmes finos obtidos com um polieletrólito natural e sintético, tal como o ácido húmico (AH) e o híbrido formado pela encapsulação de nanopartículas de platina na matriz de cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (Pt-SiPy+Cl-). Mesmo se tratando de moléculas de natureza complexas, a deposição do filme ocorreu independente do tipo do substrato. Verificou-se que houve crescimento dos filmes pela deposição alternada dos polieletrólitos AH e Pt-SiPy+Cl-, governadas em grande parte por interações eletrostáticas entre os grupos funcionais COOH, OH-fenólicos e enólicos do AH com o anel piridínio do SiPy+Cl-. A presença dos polieletrólitos nos filmes LbL construídos nas arquiteturas moleculares (AH/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/AH)n, foi obtida por medidas espectroscópicas. A partir dos deslocamentos das bandas nos espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes LbL em relação às soluções precursoras, inferiu-se sobre as interações entre estas moléculas. Por medidas de espectroscopia de absorção na região do FTIR e espalhamento Raman dos filmes LbL observou-se deslocamento ou desaparecimento de bandas de absorção dos precursores devido à presença de NPs-Pt nas cavidades do SiPy+Cl-. Verificou-se que as bandas são mais intensas e definidas nos espectros do filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 em relação ao filme (Pt-SiPy+Cl-/AH)30. Esta observação corrobora com resultados de UV-Vis mostrando que a partir de 12 bicamadas não há crescimento linear da absorbância em função do número de bicamadas (Pt-SiPy+Cl-/AH)n. As imagens de AFM revelaram um crescimento linear quando o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 foi obtido, com espessura de 2,6 nm por bicamada, confirmando a natureza nanoestruturada propiciada pela organização molecular dos polieletrólitos. A caracterização morfológica demonstrou que a homogeneidade da superfície em função da quantidade de material depositada influencia os fenômenos de superfície, como a quantidade de sítios ativos, fato constatado por medidas eletroquímicas do hormônio 17α-etinilestradiol (EE2). A partir das respostas voltamétricas por pulso diferencial dos sensores investigados na presença de EE2 6,25 x 10-5 mol L-1, verificou-se que o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou valores de corrente de oxidação mais intensos (Ipa = 17,26 μA) e menor potencial de oxidação (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) em relação ao eletrodo não modificado (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Nestas condições, o eletrodo (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 obteve uma resposta linear na faixa de concentração de 1,37 x 10-6 a 2,14 x 10-5 mol L-1, obtendo-se uma sensibilidade de 0,68 μmol L-1 e com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 1,06 x 10-6 e 3,52 x 10-6 mol L-1. Estes valores estão próximos aos relatados na literatura para eletrodos modificados com nanopartículas metálicas. Por fim, a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a sequência de deposição, o número de bicamadas, bem como a natureza nanoestruturada dos filmes LbL afetam a resistência de transferência de carga. Portanto, a presença do AH na arquitetura do filme diminui a resistência de transferência de carga pelo fato desta macromolécula ser constituída por grande quantidade de grupos funcionais, os quais disponibilizam maior número de sítios para interações com o grupo piridínio do SiPy+Cl-, e consequentemente disponibilizam maior quantidade de Np-Pt na superfície do eletrodo.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-03-03T14:57:43Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-04-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Several studies point to the presence of emerging pollutants in surface water, groundwater and public water supply in many countries. Such substances are not covered by legislation and derived from effluent discharges with inadequate or no treatment. In this context, fall within the synthetic estrogens as EE2 (ethinylestradiol) that are found in the residual medium in the environment, which can have adverse effects on aquatic organisms as well as for terrestrial organisms. These hormones are absorbed by the body, suffer metabolic reactions and a quantity of them, both in its form as unmetabolised in metabolized form, it is excreted to the environment. As these substances are not easily biodegradable and have harmful pharmacological properties when used incorrectly, through contaminated water, there is growing concern about its destination, especially when taking into account the environmental risk assessment. For these reasons, the detection, elimination and investigation of the fate of these estrogens has become priority on environmental chemistry. These products are found in low concentrations (μg.L-1 and ng.L-1), but even so, can be harmful to organisms through bioaccumulation. There are still few ecotoxicological studies related to the exposure of organisms to substances considered endocrine disruptors. The aim of the study was to develop and validate an analytical method for high-performance liquid chromatography (HPLC) to identify and quantify ethinyl estradiol, the study of degradation of the same compound in a photocatalytic reactor and also the calculation of the reaction kinetics for each curve ethinyl estradiol degradation. For analytical validation experiments were performed as set forth in the RE 899 2003 ANVISA. For the degradation experiments were carried application of UV settling and also photocatalysis experiments using titanium dioxide (TiO2) in suspension. By applying a 22 factorial design pH parameters were studied and mass of the catalyst and also its interaction with regard to treatment efficiency. The reactor was operated in batch and in continuous flow, in both cases there optimization. The analytical method was effective for detection and quantification of ethinylestradiol. The photocatalytic degradation test batch procedure presented great efficiency degradation of ethinyl estradiol present in water, obtaining a mean degradation of about 99% in about 120 minutes. The factorial design has shown that the most relevant factor in relation to the degradation efficiency was the pH, although there has been the appearance of a degradation by-product when used a basic pH (8.0). A greater treatment efficiency with smaller mass of TiO2 (0.05 gL-1). The reaction order and constant speed found for the experiments were as between 1 and 2. When the system is operating in continuous flow ethinyl estradiol degradation was approximately about 84% after optimization. The study shows that photocatalysis is very efficient to ethinyl estradiol degradation in water. / Vários estudos realizados apontam a presença de poluentes emergentes em águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento público em vários países do mundo. Tais substâncias não são contempladas pela legislação e derivam de lançamentos de efluentes com tratamento inadequado ou inexistente. Nesse contexto, inserem-se os estrogênios sintéticos como o EE2 (etinilestradiol) que são encontrados em forma residual no meio ambiente, o que pode acarretar efeitos adversos tanto em organismos aquáticos quanto em organismos terrestres. Esses hormônios são absorvidos pelo organismo, sofrem reações metabólicas e uma quantidade deles, tanto em sua forma não metabolizada quanto em forma metabolizada, é excretada ao meio ambiente. Como essas substâncias não são facilmente biodegradáveis e possuem propriedades farmacológicas danosas quando utilizadas de forma incorreta, através de águas contaminadas, é crescente a preocupação em relação à sua destinação, principalmente ao se levar em consideração a avaliação de risco ambiental. Por tais motivos, a detecção, a eliminação e investigação do destino desses estrogênios tem se tornado prioridade em relação à química ambiental. Estes produtos são encontrados em baixas concentrações (μg.L-1 e ng.L-1) mas, mesmo assim, podem ser danosos aos organismos por meio de bioacumulação. Ainda existem poucos estudos ecotoxicológicos relacionados à exposição de organismos a substâncias consideradas desreguladoras do sistema endócrino. O objetivo do estudo foi desenvolver e validar um método analítico em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para identificação e quantificação de etinilestradiol, o estudo de degradação do mesmo composto em um reator fotocatalítico e também o cálculo da cinética de reação para cada curva de degradação de etinilestradiol. Para a validação analítica foram realizados experimentos conforme estabelecidos na RE 899 de 2003 da ANVISA. Para os experimentos de degradação foram realizados aplicação de radicação UV e também experimentos de fotocatálise com a utilização de dióxido de titânio (TiO2) em suspensão. Através da aplicação de um planejamento fatorial 22 foram estudados os parâmetros pH e massa do catalisador e também sua interação em relação a eficiência de tratamento. O reator foi operado em batelada e em fluxo contínuo, em ambos os casos houve a otimização. O método analítico se mostrou eficiente para detecção e quantificação de etinilestradiol. Os ensaios de degradação fotocatalítica em regime de batelada apresentaram grande eficiência na degradação do etinilestradiol presente em água, obtendo-se degradação média de cerca de 99% em aproximadamente 120 minutos. O planejamento fatorial nos mostrou que o fator mais relevante em relação à eficiência de degradação foi o pH, embora, tenha havido a aparição de um subproduto de degradação quando se utilizou um pH básico (8,0). Houve maior eficiência de tratamento com menor massa de TiO2 (0,05 g.L-1). A ordem de reação e constantes de velocidades encontradas para os experimentos foram de ordem entre 1 e 2. Quando o sistema foi operando em fluxo contínuo houve degradação de etinilestradiol em cerca de aproximadamente 84%, após sua otimização. O estudo nos mostrou que a fotocatálise é bastante eficiente para a degradação de etinilestradiol em água.

Os desreguladores endócrinos são compostos micropoluentes de ação deletéria que causam efeitos aos animais e aos seres humanos. Estes vêm trazendo a várias décadas, problemas relacionados à má formação ou ainda infertilidade de várias espécies. A presença destes compostos na ordem de ng L-1 já é capaz de gerar efeitos nocivos ao sistema endócrino. Este trabalho visou à determinação da presença e quantidade de alguns destes compostos como 17α-etinilestradiol, bisfenol A e estrona entre outros, nas águas do rio Arroio Fundo, localizado em Jacarepaguá no RJ que possui um índice de qualidade de água ruim. A primeira etapa deste trabalho foi a implementação e validação de metodologia para determinação do 17α-etinilestradiol por cromatografia líquida acoplada a detector de fluorescência onde foram estabelecido limite de detecção, de quantificação e linearidade conforme orientação do Inmetro (2010). Além da avaliação das amostras ambientais através da metodologia estabelecida. Na etapa subsequente foram realizados os experimentos relativos à determinação dos desreguladores endócrinos através da espectrometria de massas por detector tipo tandem quadrupolo, onde também foram realizados os procedimentos de validação e determinação dos compostos bisfenol A e estrona que não foram suscetíveis a efeito de matriz durante a ionização, que acabou impedindo a determinação de outros desreguladores endócrinos. Os resultados indicam que não há redução da presença dos desreguladores endócrinos detectados, e de outros compostos orgânicos também detectados, mas não identificados, entre os pontos a montante e a jusante da Unidade de Tratamento do Rio Arroio Fundo. Todavia em função do grande efeito de matriz oriundo do fato da amostra ser de extrema complexidade, não foi possível realizar uma identificação e quantificação de todos os compostos alvos. / Endocrine disrupters are compounds micropollutants of deleterious effects that cause effects to animals and humans has brought these problems to several decades related to poor training or infertility of various species. The presence of these compounds in the ng L-1 order is already capable of generating negative effects on the endocrine system. This work aimed at determining the presence and amount of some of these compounds as 17α-ethinylestradiol, bisphenol A and estrone among others, in the waters of the river Arroio Fundo, located in Jacarepaguá in Rio de Janeiro that has a bad water quality index. The first stage of this work was the implementation and validation of a method for determination of 17α-ethinylestradiol by liquid chromatography-fluorescence detection which were established limit of detection, quantification and linearity as directed by Inmetro (2010). Besides the evaluation of the samples through the established methodology. In subsequent step were carried out experiments on the determination of endocrine disruptors by tandem quadrupole mass spectrometry detector, were being performed validation procedures and determination of the compounds bisphenol A and estrone, which were not susceptible to matrix effect during ionization, which prevented the determination of other endocrine disrupters. The results indicate that there is no reduction of the presence of detected endocrine disruptors and other organic compounds, also detected but not identified, between the points upstream and downstream of Arroio Fundo treatment plant. However due to the large matrix effect originating from the fact that the sample be extremely complex, could not perform an identification and quantification of all target compounds.

Os desreguladores endócrinos são compostos micropoluentes de ação deletéria que causam efeitos aos animais e aos seres humanos. Estes vêm trazendo a várias décadas, problemas relacionados à má formação ou ainda infertilidade de várias espécies. A presença destes compostos na ordem de ng L-1 já é capaz de gerar efeitos nocivos ao sistema endócrino. Este trabalho visou à determinação da presença e quantidade de alguns destes compostos como 17α-etinilestradiol, bisfenol A e estrona entre outros, nas águas do rio Arroio Fundo, localizado em Jacarepaguá no RJ que possui um índice de qualidade de água ruim. A primeira etapa deste trabalho foi a implementação e validação de metodologia para determinação do 17α-etinilestradiol por cromatografia líquida acoplada a detector de fluorescência onde foram estabelecido limite de detecção, de quantificação e linearidade conforme orientação do Inmetro (2010). Além da avaliação das amostras ambientais através da metodologia estabelecida. Na etapa subsequente foram realizados os experimentos relativos à determinação dos desreguladores endócrinos através da espectrometria de massas por detector tipo tandem quadrupolo, onde também foram realizados os procedimentos de validação e determinação dos compostos bisfenol A e estrona que não foram suscetíveis a efeito de matriz durante a ionização, que acabou impedindo a determinação de outros desreguladores endócrinos. Os resultados indicam que não há redução da presença dos desreguladores endócrinos detectados, e de outros compostos orgânicos também detectados, mas não identificados, entre os pontos a montante e a jusante da Unidade de Tratamento do Rio Arroio Fundo. Todavia em função do grande efeito de matriz oriundo do fato da amostra ser de extrema complexidade, não foi possível realizar uma identificação e quantificação de todos os compostos alvos. / Endocrine disrupters are compounds micropollutants of deleterious effects that cause effects to animals and humans has brought these problems to several decades related to poor training or infertility of various species. The presence of these compounds in the ng L-1 order is already capable of generating negative effects on the endocrine system. This work aimed at determining the presence and amount of some of these compounds as 17α-ethinylestradiol, bisphenol A and estrone among others, in the waters of the river Arroio Fundo, located in Jacarepaguá in Rio de Janeiro that has a bad water quality index. The first stage of this work was the implementation and validation of a method for determination of 17α-ethinylestradiol by liquid chromatography-fluorescence detection which were established limit of detection, quantification and linearity as directed by Inmetro (2010). Besides the evaluation of the samples through the established methodology. In subsequent step were carried out experiments on the determination of endocrine disruptors by tandem quadrupole mass spectrometry detector, were being performed validation procedures and determination of the compounds bisphenol A and estrone, which were not susceptible to matrix effect during ionization, which prevented the determination of other endocrine disrupters. The results indicate that there is no reduction of the presence of detected endocrine disruptors and other organic compounds, also detected but not identified, between the points upstream and downstream of Arroio Fundo treatment plant. However due to the large matrix effect originating from the fact that the sample be extremely complex, could not perform an identification and quantification of all target compounds.

Dentre os vários xenobióticos que as atividades humanas têm produzido nas últimas décadas, os desreguladores endócrinos (EDs), incluindo os hormônios, vêm chamando a atenção de pesquisadores devido aos efeitos que eles causam em animais. Esses efeitos podem resultar em características hermafroditas nos peixes e em anfíbios, inibição do crescimento testicular, inibição da espermatogênese, decrescimento da capacidade de fertilização dos ovos e alteração no comportamento reprodutivo dos seres vivos. Concentrações de apenas 10 ng L-1 de hormônio no meio aquático já são capazes de causar efeito endócrino nos organismos. Neste estudo determinou-se o hormônio natural 17β-estradiol e os hormônios sintéticos levonorgestrel e 17α-etinilestradiol na água da Represa Municipal de São José do Rio Preto (SP). A primeira etapa deste estudo foi a validação dos métodos segundo a Resolução-RE 899 da ANVISA. Os limites de detecção, de quantificação e inferior de quantificação do método para a determinação do 17α-etinilestradiol foram, respectivamente, 25, 100 e 100 ng L-1. A linearidade, desvio-padrão relativo, exatidão e recuperação média para o 17α-etinilestradiol foram, respectivamente, R de 0,98, 3,23%, 100,53% e 89,95%. Os limites de detecção, de quantificação e inferior de quantificação do método para a determinação do 17β-estradiol foram, respectivamente, de 100, 150 e 150 ng L-1. A linearidade, desvio-padrão relativo, exatidão e recuperação média do 17β-estradiol foram, respectivamente, R de 0,99, 3,43%, 106,16% e 89,05%. Para o levonorgestrel, os limites de detecção, de quantificação e inferior de quantificação foram, respectivamente, 50, 150 e 150 ng L-1. A linearidade, desvio-padrão relativo, exatidão e recuperação média do método para a determinação do levonorgestrel foi respectivamente, R de 0,98, 3,48%, 105,15% e 86,45%. Na segunda etapa desta pesquisa analisaram-se amostras de água coletadas na Represa Municipal de São José do Rio Preto (SP) quanto à presença de hormônios. Como método de extração dos hormônios, usou-se a SPE e, como técnica analítica HPLC/FLU/DAD. Os resultados não indicaram a presença dos hormônios estudados até o limite de detecção do método empregado. Foi feita também a análise de vitelogenina (VTG) em plasma sanguíneo de peixes das espécies Geophagus brasiliensis (cará), Satanoperca pappaterra (zoiúdo) e Tilapia rendalli (tilápia rendali) capturados na referida represa. Observou-se que os peixes machos continham concentração de VTG na faixa de 152,4 a 2.841,8 ng mL-1. Isto indica que há substâncias de efeito endócrino na água da represa, mas não se pode afirmar que sejam os hormônios estudados. / Among the several xenobiotics that human activities have produced in the last decades, endocrine disruptors (EDs), including hormones, have been drawing the attention of researches due to the effects they can cause in animals. Those effects may result in hermaphrodite characteristics in fishes and amphibians, testicular growth inhibition, spermatogenesis inhibition, eggs fertilization capacity decrease, and changes in the reproductive behavior of living beings. Concentrations of only 10 ng L-1 of hormones in the aquatic medium are capable of causing endocrine effects in organisms. In this study, the natural hormone 17β-estradiol and the synthetic ones levonorgestrel and 17α-ethinylestradiol were determined in the waters of the São José do Rio Preto (SP) dam. The first step of this study was the validation of the methods according to ANVISA\'s Resolution 899. The detection, quantification, and lower quantification limits of the method for determining 17α-ethinylestradiol were, respectively, 25, 100, and 100 ng L-1. The linearity, relative standard deviation, accuracy, and average recovery of the method for determining 17α-ethinylestradiol were, respectively, R equal to 0.98, 3.23%, 100.53%, and 89.95%. The detection, quantification, and lower quantification limits of the method for determining 17β-estradiol were, respectively, 100, 150, and 150 ng L-1. The linearity, relative standard deviation, accuracy, and average recovery of the method for determining 17β-estradiol were, respectively, R equal to 0.99, 3.43%, 106.16%, and 89.05%. For levonorgestrel, the detection, quantification, and lower quantification limits of the method were, respectively, 50, 150, and 150 ng L-1. The linearity, relative standard deviation, accuracy, and average recovery of the method for determining levonorgestrel were, respectively, R equal to 0.98, 3.48%, 105.15%, and 86.45%. In the second step of this research, samples collected in the São José do Rio Preto (SP) dam were analyzed regarding the presence of hormones. For extracting the hormones, SPE cartridges were used followed by HPLC/FLU/DAD. The results indicated the absence of the studied hormones down to the detection limits of the methods employed. Vitellogenin (VTG) analyses were performed in the blood plasma of fishes captured in the beforementioned dam, of the species Geophagus brasiliensis (pearl cichlid or pearl eartheater), Satanoperca pappaterra (Pantanal eartheater or Paraguay River eartheater), and Tilapia rendalli (redbreast tilapia). It was observed that male fishes had VTG concentrations between 152.4 and 2,841.8 ng mL-1. That indicates that there are substances with endocrine effect in the dam water, although one cannot say the studied hormones are among them.

Made available in DSpace on 2017-07-20T13:41:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vitor da Silveira Freitas.pdf: 1933649 bytes, checksum: a5cfbb4c538352e89ea78bce140383ec (MD5) Previous issue date: 2015-02-03 / Endocrine disrupters (EDs) are substances that simulate, mimic or block the action of natural hormones in humans and other animals. Its presence in surface water and wastewater generates harmful effects that is proven in some fish species, but studies about effects in humans are still controversial. Among the EDs is the 17α-ethinylestradiol (EE2), a synthetic hormone used contraceptives and hormone replacement treatments. This work evaluated the removal of EE2 in water prepared in laboratory, by the conventional treatment in bench scale (CT), CT with addition of powdered activated carbon (CT + PAC) and CT with a subsequent step of heterogeneous photocatalysis using TiO2 (CT + TiO2). The study water was prepared by adding kaolin to raise the turbidity up to 100 ± 10 NTU and, EE2 to a final concentration of 40 mg L-1. The CT was constituited by coagulation using aluminum sulfate (12 mg L-1), followed by flocculation, sedimentation and filtration. The CT + PAC differed by the addition of powdered activated carbon at concentrations of 5 mg L-1 and 7.5 mg L-1 before the coagulation step. The CT + TiO2 step was made of the way after the completion of the CT, 1 L of sample was stored and treated by the heterogeneous photocatalysis. The CT showed removal of EE2 41,75% and 44,33%. The treatment that added activated carbon proved to be more effective removing EE2 (59.63% and 62.25%), and the removal percentage increased with increasing the concentration of powdered activated carbon. The CT + TiO2 also proved an effective treatment, removing 52,5 to 56,4% of EE2. / Interferentes endócrinos (IEs) são substâncias que simulam, bloqueiam ou memetizam a ação de hormônios naturais em humanos e outros animais. Sua presença em águas superficiais e residuárias gera efeitos nocivos já comprovados em espécies de peixes, porém estudos sobre efeitos causados em seres humanos ainda são controversos. Entre os IEs, está o 17α-etinilestradiol (EE2), hormônio sintético utilizado em pílulas anticoncepcionais e tratamentos de reposição hormonal. Neste trabalho foi avaliada a remoção do EE2 em água preparada para estudo utilizando tratamento convencional (TC), TC com adição de carvão ativado em pó (TC + CAP) e TC com posterior etapa de fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 (TC + TiO2). Os ensaios foram realizados em equipamento de jarteste, com sulfato de alumínio como coagulante. A água de estudo foi preparada adicionando-se caulinita para elevar a turbidez até 100 ± 10 uT e EE2 (Sigma-Aldrich®) até concentração final de 40 mg L-1. O TC foi constituído de coagulação com dosagem de sulfato de alumínio de 12 mg L-1 seguida de floculação, sedimentação e filtração. O TC + CA diferenciou-se pela adição de carvão ativado em pó nas concentrações de 5 mg L-1 e 7,5 mg L-1 antes da etapa de coagulação. O TC + TiO2 foi realizado com 1 L de amostra após TC, a qual foi armazenada e efetuada a etapa de fotocatálise heterogênea. O TC apresentou remoção de EE2, na ordem de 41,8% e 44,3%. O TC + CAP apresentou melhor eficiência de remoção do EE2 (59,6% e 62,3%), e sua porcentagem de remoção aumentou com aumento da concentração de carvão ativado em pó. Com TC + TiO2 obteve-se eficiência de remoção de EE2 de 52,5 a 56,4% nos ensaios realizados.

Orientador: Ruben Bresaola Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:31:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_Roberto_M.pdf: 1490135 bytes, checksum: 28ec6cd0c6b627114af37a1ee1c25693 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O 17'alfa'-Etinilestradiol é um princípio-ativo sintético presente na formulação dos contraceptivos utilizados por parcela expressiva da população feminina. Por ser um composto persistente, o 17'alfa'-Etinilestradiol não absorvido pelo organismo da mulher, fração que pode chegar a 80%, é eliminado pela usuária, principalmente pela urina. Na rede de esgotos, mesmo sobre a existência de tratamento, este não é removido completamente, alcançando, posteriormente, mananciais que podem ser utilizados para abastecimento público. Nesse sentido, o presente trabalho teve por objetivo estudar as eficiências de remoção do 17'alfa'-Etinilestradiol de águas para abastecimento, quando empregadas as tecnologias: pré-oxidação com Hipoclorito de Sódio ou Dióxido de Cloro, adsorção em carvão ativado em pó (CAP) e tratamento físico-químico composto de coagulação, floculação, sedimentação e filtração rápida. A metodologia empregada para as determinações do estrogênio foi a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), aplicada após processo de extração em fase sólida (EFS) do analito presente na água. O cromatógrafo HPLC utilizado, possuía coluna cromatográfica modelo C18, de fase reversa e detector de arranjo de diodos com UV. O trabalho mostrou que o Hipoclorito de Sódio foi mais efetivo que o Dióxido de Cloro, na oxidação do 17'alfa'- Etinilestradiol. Sua maior ação foi observada sob dosagens de 5 e 10 mg/L e tempos de oxidação entre 3 e 5 horas. Esta combinação de parâmetros experimentais impactou na redução da concentração do estrogênio na água, em níveis superiores a 97,5%. Este nível de remoção também foi observado, quando aplicado carvão ativado em pó, sob dosagens a partir de 50 mg/L e tempo de contato de 60 minutos. O tratamento físico-químico apresentou melhores resultados quando aumentada a dosagem de carvão para 5 mg/L. Os resultados alcançados constituem-se de fundamental importância na formação de base para futuras soluções dedicadas ao problema, dada a escassez de estudos de remoção de fármacos contaminantes da água / Abstract: The 17'alfa'-Etinilestradiol is a synthetic active pharmaceutical ingredient presents in the formulation of contraceptives used by a large amount of the female population. As a bioaccumulative molecule, the 17'alfa'-Etinilestradiol is not completely absorbed by woman organism; up to 80% can be eliminated by user, mainly by urine. Even after sewage treatment, the residual of 17'alfa'-Etinilestradiol it is not totally removed reaching, later, water sources that can be used for public supplying. In this direction, the present work has for objective the study of 17'alfa'-Etinilestradiol removal efficiency in waters supplies, using different technologies such as: pre-oxidizing with Sodium Hypochlorite or Chlorine Dioxide, adsorption in powder activated carbon (CAP) and physic-chemical treatment composed by coagulation, flocculation, sedimentation and fast filtration. The methodology used for the estrogen determination was the High Performance Liquid Chromatography (HPLC), applied after solid phase extraction process (SFE) of the hormone present in water. The HPLC equipment used was composed by a model C18 chromatographic column with reverse phase, and diodes arrangement detector, with UV. The work showed that the Sodium Hypochlorite was more effective than the Chlorine Dioxide, to the 17'alfa'-Etinilestradiol oxidizing. Its higher action was observed when applying 5 and 10 mg/L of oxidants in a time of reaction between 3 and 5 hours. This interaction between concentration of oxidant and time of reaction provided estrogen concentration reduction in water, in levels upper to 97.5%. This same removal level also was observed when applied powder activated carbon, mainly when 50 mg/L in a contact time of 60 minutes was performed. The physic-chemical treatment presented better results when 5 mg/L of activated carbon was applied. The present results consist of fundamental importance in the base formation for future solutions dedicated to the problem, due to lack of studies present now a days in pharmaceutical products removal from water / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil