The present work is part of the currently only rudimentary understanding of the structure-property relationships in the self-assembly of pi-conjugated organic molecules. Such structures may reveal favorable photophysical and semiconducting properties due to the weak non-covalent pi-pi interactions between the monomer units. The specific mutual orientation of the dyes is known to evoke individual functional properties for the condensed matter, however, the related electronic processes are still not well-understood and further enhancements of functional properties are seldom triggered by rational design. The pi-pi self-assembly structures of perylene bisimide (PBI) dyes are promising, versatile materials for organic electronic devices and have been elected for this thesis as an archetype aggregate system to investigate the dye-dye interactions in more detail. In cooperation with experts in the field of spectroscopy and theory the development of reliable routines towards a better understanding of the origins of the functional properties may be feasible, and, on a longer time-line, such knowledge may enable optimization of functional organic materials. Having designed such structures entailed the challenge of developing feasible synthesis strategies, and to actually generate the targeted molecules by synthesis. Several synthesis approaches were conducted until finally a perylene bisimide foldamer was obtained based on a Sonogashira co-polymerization reaction. After purification and enrichment of the larger-sized species by means of semi-preparative gel permeation chromatography (GPC) the average size of an octamer (8500 Da) species was determined by analytical GPC. The low polydispersity index (PD) of 1.1 is indicative of a sharp size distribution of the oligomers. This average size was confirmed by performing diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY). Furthermore, MALDI-TOF mass analysis substantiated the structural integrity of the co-polymerization product. Solvent-dependent UV/vis spectroscopic investigations demonstrated that intramolecular PBI  aggregates are reversibly formed, indicating that this oligomer is able to fold and unfold in the intended manner upon changing external conditions. In the unfolded states, the PBI moieties are closely arranged due to the short OPE bridges (< 2.4 nm), which is expressed by an exciton coupling interaction of the dyes and therefore the characteristic monomer absorption pattern of the PBI chromophore cannot be obtained in the unfolded states. More interestingly, the folded state revealed a pronounced aggregate spectrum of the PBIs, however, striking differences in the shape of the absorption spectrum compared to our previously investigated PBI self-assembly were obtained. / Die vorliegende Arbeit ist Bestandteil von derzeit erst ansatzweise verstandenen Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Selbstassoziaten pi-konjugierter organischer Moleküle. Solche Strukturen können nützliche photophysikalische und Halbleitereigenschaften aufweisen, die begründet sind in den schwachen, nicht-kovalenten pi-pi-Wechselwirkungen zwischen den Monomereinheiten. Die spezifische gegenseitige Orientierung zwischen den Farbstoffen ruft dabei unterschiedliche funktionelle Eigenschaften im Festkörper hervor, die zugrundeliegenden elektronischen Prozesse sind jedoch noch nicht genügend verstanden, so dass eine gezielte Steuerung oder Verbesserung der funktionellen Eigenschaften schwierig ist. Die pi-pi- Selbstassoziate von Perylenebisimiden (PBI) sind vielversprechende, vielseitige Materialien für die organische Elektronik, und wurden daher für diese Arbeit als Forschungsobjekt ausgewählt um die Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen genauer zu untersuchen. In Kooperation mit Experten aus den Forschungsgebieten der Spektroskopie und Theorie sollen verlässliche Routinen entwickelt werden, die ein besseres Verständnis der elektronischen Vorgänge in organischen Funktionsmaterialen ermöglichen und auf längere Sicht eine gezielte Optimierung derselben erlauben. Nachdem entsprechende Modelsysteme konzipiert und berechnet wurden, wurden geeignete Synthesestrategien entwickelt und umgesetzt, was schließlich zu der erfolgreichen Synthese eines Perylenbisimid Foldamers führte, die auf einer abschließenden Sonogashira Co-Polymerisation basierte. Nachdem dieses mittels semip-präparativer Gelpermeationschromatographie (GPC) sowohl gereinigt, als auch dessen größeren Oligomerspezies angereichert wurden, wurde mittels analytischer GPC im Mittel eine molekulare Masse von 8400 Da erhalten, was einem Oktamer entspricht. Dabei wurde ein kleiner Polydispersionsindex (PD) von 1.1 erhalten, was für eine relativ enge Größenverteilung der Oligomerspezies spricht. Diese Größendimension wurde mittels Messung der Selbstdiffusion durch Feldgradienten-NMR-Spektroskopie (diffusion ordered spectroscopy, DOSY) bestätigt. Weiterhin konnte mittels MALDI-TOF- Massenanalyse die strukturelle Integrität des Co-Polymerisationsproduktes nachgewiesen werden. UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen zeigten die reversible Ausbildung intramolekularer PBI pi-pi-Aggregate bei Veränderung der Lösungsmittel, was die gewünschten Faltungseigenschaften des Foldamers bei veränderten äußeren Bedingungen demonstriert. In nicht gefalteten Zuständen sind die PBI Farbstoffe durch die kurzen OPE-Brücken zu räumlicher Nähe (< 2.4 nm) gezwungen, was sich in einer exzitonischen Kopplung der Farbstoffe äußert, weshalb für nicht-gefaltete Zustände kein reines, charakteristisches PBI Monomerabsorptionsspektrum beobachtet werden konnte. Im interessanteren gefalteten Zustand weisen die PBIs ein ausgeprägtes Aggregatabsorptionsspektrum auf, allerdings mit klaren Unterschieden in der Bandenform verglichen mit den von uns früher untersuchten intermolekularen PBI-Selbstassoziaten.

In dieser Doktorarbeit wurde gezeigt, dass die sehr begehrte J-Aggregation funktionaler Perylenbisimid-Chromophore durch geeignetes Design der monomeren Bausteine erreicht werden kann. Hierzu war einerseits die Selbstanordnung durch ein Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken und Pi-Pi-Wechselwirkungen zu begünstigen, und andererseits eine Anordnung in kolumnaren Stapeln zu verhindern, was durch Kern-Verdrillung mittels sterisch anspruchsvollen Substituenten gelang. Desweiteren gaben Selbstanordnungsstudien neue Einblicke in den dynamischen Aggregationsprozess niedrigdimensionaler langgestreckter Aggregate mit stark exzitonisch gekoppelten Chromophoren. Die Beziehung zwischen bekannten Cyaninfarbstoffen, wie der von THIATS mit dem vorliegenden PBI 1a wurde durch Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie bei Tieftemperaturen von 5 K bis Raumtemperatur untersucht. Die vormals beispiellosen funktionalen Eigenschaften der PBI-Aggregate, welche aus der J-artigen exzitonischen Kopplung herrühren, sind vielversprechend für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen und für die Photovoltaik. / In conclusion, the present thesis demonstrates that the highly desired J-type aggregation of functional perylene bisimide chromophores can be achieved by proper design of monomeric building blocks that direct self-assemble by mutual effects of hydrogen bonding and pi-pi interaction, and on the other hand, are prevented to assemble in columnar stacks owing to their twisted pi-conjugated core and sterically demanding substituents. Furthermore, the self-assembly studies gave new insights into the dynamic aggregation process of low-dimensional extended assemblies with strongly excitonically coupled chromophores. The relationship between commonly known cyanine dye aggregates like that of THIATS and that of the present PBI 1a was investigated by absorption and fluorescence spectroscopy at low temperatures down to 5 K. The formerly unprecedented functional properties of PBI aggregates that are expressed in J-type excitonic coupling hold promise for application in optoelectronic and photovoltaic devices.

In dieser Arbeit werden die Resultate aus den elektrischen Untersuchungen an organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) auf der Basis von Pentacen und von verschiedenen Perylentetracarbonsäurediimid-Derivaten (PTCDI) vorgestellt und diskutiert. Die PTCDI-Derivate wurden zudem mit der spektroskopischen Ellipsometrie hinsichtlich ihrer Morphologie und ihrer optischen Eigenschaften untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein System zur Herstellung und zur elektrischen Charakterisierung von OFET-Strukturen entwickelt. Dieses erlaubt die Herstellung von Strukturen bzw. Schichtsystemen unter gekühlten oder erhitzten Bedingungen im Hochvakuum. Die elektrische Vermessung kann danach direkt im Vakuum erfolgen, ohne das erzeugte Bauteil den Gasen der Umgebungsluft oder Licht auszusetzen, wodurch die Ergebnisse von den Einflüssen beider Faktoren unabhängig sind. Außerhalb des Vakuums fanden weitere Messmethoden Verwendung, um die Grenzflächeneinflüsse und das organische Schichtwachstum detailliert zu untersuchen und mit den Ergebnissen der elektrischen Messungen korrelieren zu können. Das in der Literatur bereits vielfach besprochene p-leitende Pentacen wurde einerseits als Referenzmaterial bei der Entwicklung der Herstellungsprozedur für die hier erzeugten OFETs eingesetzt, andererseits auch zum Vergleich zwischen sowohl mit hydrophobisierendem Octadecyltrichlorosilan (OTS) oberflächenbehandelten und -unbehandelten OFETs. Zudem wurde es auch zum Vergleich zwischen dem hier verwendeten Top-Kontakt-Aufbau und dem in der Literatur diskutierten Bottom-Kontakt-Aufbau verwendet. Die elektrischen Messungen offenbarten einerseits eine um den Faktor 2 höhere Lochmobilität und andererseits auch eine erhöhte Stabilität unter Spannungsbelastung der OTS-behandelten Probe gegenüber der Nichtbehandlung. Die Schwellspannung blieb unbeeinflusst. Unter Verwendung der Potentiometrie konnten ortsaufgelöste Spannungsverläufe in Abhängigkeit von der Position im Kanal aufgenommen werden. Dabei zeigte sich für die hier verwendeten Top-Kontakt-OFETs kein signifikanter Kontaktwiderstand zwischen Gold und Pentacen an der Grenzfläche der Source- und Drain-Elektroden, wie es in der Literatur für Bottom-Kontakt-OFETs berichtet wurde. Das extrahierte ortsaufgelöste elektrische Feld im Kanal erschien für die OTS-behandelte Probe symmetrisch, während die unbehandelte Probe einen asymmetrischen Verlauf aufwies. Mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie konnten Aussagen über die Morphologie der n-leitenden PTCDI-Derivate DiMe-PTCDI, DiPhenyl-PTCDI, DiMethoxyethyl-PTCDI, Di3Pentyl-PTCDI, DiHeptyl-PTCDI und PDI-8CN2 getroffen werden. Die dabei im selben Prozess ermittelten dielektrischen Funktionen können für die Verwendung der untersuchten organischen Halbleiter in optoelektronischen Bauelementen von großer Bedeutung sein. Zur korrekten Beschreibung der unter DiPhenyl-PTCDI und DiMethoxyethyl-PTCDI auftretenden großen Oberflächenrauigkeiten wurde ein neues Ellipsometrie-Modell entwickelt, womit auch für diese Derivate die dielektrische Funktion bestimmt werden konnte. Ausgehend von den aus Rasterkraftmikroskopiebildern ermittelten tiefenabhängigen Materialdichteverteilungen wurde dabei ein angepasster Verlauf für die Materialdichte innerhalb der Rauigkeitsschicht entwickelt, welcher das traditionelle Modell vollständig ersetzen kann. Die elektrischen Messungen ergaben für die PTCDI-Derivate erheblich unterschiedliche Kenngrößen. Die verschiedenen Seitenketten führten dabei zu Unterschieden in der Elektronenmobilität von bis zu vier Größenordnungen. Ebenso wiesen die Schwellspannungen Differenzen bis 20 V auf. Des Weiteren zeigten sich unter elektrischer Belastung und nach einer thermischen Behandlung deutlich unterschiedliche und teilweise konträre Effekte hinsichtlich der Entwicklung der Elektronenmobilität und der Schwellspannung. Da alle untersuchten PTCDI-Derivate optisch isotrop aufwuchsen, konnte über der Molekülorientierung kein Bezug zur Ladungsträgermobilität gefunden werden. Jedoch konnten die sehr geringen Mobilitäten von DiPhenyl-PTCDI und DiMethoxyethyl-PTCDI auf deren Inselwachstum zurückgeführt werden, welches die nötige Pfadlänge für die Ladungsträger zwischen den Elektroden erhöhte. An Umgebungsluft stellten alle PTCDI-Derivate bis auf PDI-8CN2 ihre Funktionalität ein. Abgesehen von letzterem war DiMe-PTCDI nach erneutem Einbringen ins Vakuum und einer Erholungszeit von mehreren zehn Minuten wieder funktionstüchtig. Eine OTS-Behandlung wurde für PDI-8CN2 durchgeführt, um zu einem Vergleich mit den Ergebnissen von Pentacen zu gelangen. Es zeigte sich aber, dass nahezu alle elektrischen Eigenschaften von PDI-8CN2 durch diese Behandlung negativ beeinflusst wurden. / In this work the results of the electrical characterization of organic field-effect transistors (OFETs) based on pentacene and various derivatives of perylene tetracarboxylic diimide (PTCDI) are presented and discussed. The PTCDI derivatives were also characterized regarding their morphology and their optical properties using spectroscopic ellipsometry. A system for the preparation and electrical characterization of OFET structures was developed, which allows the preparation of thin film devices under cooled and annealed conditions, respectively, in high vacuum. The electrical measurements can be performed directly in vacuum without exposing the prepared device to the environmental gases or light making the results independent of these factors. Under ambient atmosphere further techniques have been used to study the growth of the organic layers in detail to correlate these results with the results of the electrical characterization. Pentacene is a p-conducting organic semiconductor which is most often discussed in literature regarding OFETs and has been used in this work as a reference material for the developed preparation system. Pentacene was also used for the comparison of two different dielectric/organic interfaces: one interface was bare SiO2 and the second interface was SiO2 treated with a self assembling monolayer of octadecyltrichlorosilane (OTS). Additionally it was used to compare the top-contact configuration for OFETs of this work with the bottom-contact configuration discussed in literature. The electrical measurements revealed on the one hand an increase in the hole mobility by a factor of two and on the other hand also an enhanced stability against bias stress for the OTS treated sample. The threshold voltage remained unchanged. Using potentiometry the electrical potential distribution within the transistor channel could be obtained. No interface resistance at the organic/metal interface could be found for top-contact configuration, in opposite to the high interface resistance reported in literature for the bottom-contact configuration. The extracted electrical field distribution within the channel showed a symmetric behavior for the OTS treated sample while it was asymmetric for the untreated sample. Using spectroscopic ellipsometry the morphology of the n-conducting PTCDI derivatives DiMe-PTCDI, DiPhenyl-PTCDI, DiMethoxyethyl-PTCDI, Di3Pentyl-PTCDI, DiHeptyl-PTCDI, and PDI-8CN2 could be revealed. The also determined dielectric functions are important for the use of the investigated organic semiconductors within opto-electronic devices. For a precise evaluation of large surface roughnesses, as found for DiPhenyl-PTCDI and DiMethoxyethyl-PTCDI, a new ellipsometry model was developed. Using atomic force microscopy pictures a depth-dependent material concentration could be determined which was put into the ellipsometry model of surface roughness. This new model can fully replace the traditional model. The electrical measurements for the PTCDI derivatives revealed a considerable influence of the various side groups on the device performance. The electron mobility spread over four orders of magnitude and the threshold voltage deviated by up to 20 V. Additionally the influence of bias stress and thermal annealing revealed different and partially oppositional behavior regarding the change in electron mobility and threshold voltage. As all molecules showed optical isotropy, the molecule orientation could not be correlated with the charge carrier mobility. However, the very low electron mobilities of Diphenyl-PTCDI and DiMethoxyethyl-PTCDI could be correlated with island growth which extends the necessary path length for the charge carriers between the electrodes. Under ambient atmosphere none of the PTCDI derivatives - beside PDI-8CN2 - was working. Nevertheless, DiMe-PTCDI continued its functionality when it was brought back into the vacuum. An OTS treatment was applied for one PDI-8CN2 sample. This treatment, however, led to worse electrical characteristics.

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmiumselenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer sowie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik und die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBI-Farbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions- und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich starken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines einzelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektroskopischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen- und umgebungsspezifische Einflüsse auf die Konformations- und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmolekülen dargestellt. Abschließend werden photo-physikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse herausgearbeitet und im Kontext von Einzelkristall-Blinkprozessen diskutiert.