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Réactivité de surface des particules d'oxydes métalliques : de l'adsorption d'ions à la déposition de particules colloïdales

Lefèvre, Grégory 29 October 2010 (has links) (PDF)
Le fil conducteur des recherches que j'ai effectuées depuis 1995 est la compréhension de la réactivité de surface des oxy-hydroxydes métalliques et de son implication dans les processus de sorption et d'adhésion. J'ai débuté ces recherches par une thèse sur l'étude des interactions des ions iodure avec plusieurs composés du cuivre (oxydes, carbonates et sulfures) par des méthodes spectroscopiques (XPS, Raman) et électrochimiques pour caractériser les composés formés. L'application de ces recherches au stockage souterrain des déchets radioactifs (l'iode étant un vecteur potentiel de contamination) a justifié leur financement par l'ANDRA. Ces premiers travaux m'ont dévoilé l'étendue des études nécessaires à l'avancée des connaissances dans le domaine des interfaces oxydes/solution. Mon embauche au CNRS m'a permis de mettre en œuvre un programme de recherche basé sur une approche multiéchelle (des colloïdes aux substrats massifs) et multitechnique (caractérisation en masse et en surface). Dans une première étape, j'ai utilisé des solides de référence pour améliorer les méthodes de caractérisation acido-basiques et les modèles de complexation de surface. La plate-forme expérimentale du CECM, laboratoire spécialisé dans les matériaux, a permis de réaliser une caractérisation approfondie des solides, au-delà des analyses réalisées habituellement par des chercheurs n'ayant pas un accès direct à ces moyens analytiques (MET, XRD, ATG, XPS,...). J'ai ainsi mis en évidence l'instabilité de la surface de l'alumine gamma en solution, alors que ce composé était utilisé depuis plusieurs dizaines d'années comme un solide de référence. Aidé d'un stagiaire, j'ai synthétisé un hydroxyde d'aluminium (bayerite) avec différentes morphologies pour prendre en compte la cristallographie sur la réactivité de surface, en accord avec les modèles les plus récents. La sorption des anions reste une problématique importante pour le stockage souterrain des déchets radioactifs puisqu'ils seraient les principaux vecteurs de contamination dans la géosphère. Avec une doctorante, nous avons travaillé sur le système sélénite/hématite pour aboutir à la publication de la première étude approfondie sur la sorption de cette espèce anionique du sélénium sur ce minéral. A cette occasion, la nécessité de disposer d'informations spectroscopiques en présence de solution m'a conduit à développer un système permettant de réaliser des spectres infrarouges en mode ATR (réflexion totale atténuée). J'ai ainsi analysé plusieurs systèmes (sulfate, carbonate, uranyle/hématite, uranyle/rutile,...) pour lesquels j'ai obtenu la spéciation des espèces sorbées, notamment en distinguant les complexes de sphère interne et externe. Ces expériences m'ont permis de publier la première étude française avec ce moyen d'investigation de la sorption. Ces études ont été suivies par un séjour de près d'un an à EDF R&D, résultat de la volonté de cette entreprise de développer ses activités de recherche sur la réactivité des produits de corrosion colloïdaux dans les circuits de refroidissement des réacteurs à eau pressurisée (REP), et de mon souhait de renforcer ma connaissance du milieu industriel et de la recherche finalisée. De retour dans un laboratoire CNRS, j'ai appliqué mes compétences sur la sorption aux phénomènes d'adhésion, de la mise en place d'essais en laboratoire jusqu'à l'analyse des retours d'expérience des centrales nucléaires. De manière étonnante, les interactions entre particules colloïdales et matériaux de structure ont fait l'objet de peu d'études, à l'inverse des systèmes modèles (latex/verre, mica,...) dont les conditions expérimentales sont très éloignées des applications. En parallèle à mes activités dédiées à la sorption, j'ai alors porté mes efforts sur cette thématique. Un premier volet a été consacré à la caractérisation acido-basique des matériaux, colloïdaux ou massifs, avec acquisition d'instruments commerciaux ou développement de méthodes originales de mesure de l'adhésion. Cette approche a permis de dégager les processus majeurs à la base de la déposition des particules (interactions électrostatiques et hydrodynamique). La caractérisation de la réactivité des produits de corrosion colloïdaux envers les ion dissous (sulfate, nickel,...) ainsi que la détermination du point de charge nulle ont été réalisées en conditions simplifiés (température ambiante) jusqu'aux conditions industrielles (320°C, présence d'hydrogène).
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Modelagem multiescala de fen?menos eletrocin?ticos em meios porosos carregados eletricamente: aplica??o a meios porosos argilosos

Mariano, July Herbert da Silva 12 November 2015 (has links)
Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-07-11T17:32:14Z No. of bitstreams: 1 JulyHerbertDaSilvaMariano_DISSERT.pdf: 1467170 bytes, checksum: 580209f3bb69ab431e0c78eef36c48f4 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-07-15T21:55:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JulyHerbertDaSilvaMariano_DISSERT.pdf: 1467170 bytes, checksum: 580209f3bb69ab431e0c78eef36c48f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-15T21:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JulyHerbertDaSilvaMariano_DISSERT.pdf: 1467170 bytes, checksum: 580209f3bb69ab431e0c78eef36c48f4 (MD5) Previous issue date: 2015-11-12 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Nesta disserta??o de mestrado, propomos uma modelagem computacional multiescala de fen?menos eletrocin?ticos em meios poroso carregados eletricamente. Consideramos um meio poroso r?gido e incompress?vel saturado por uma solu??o eletrol?tica contendo quatro solutos i?nicos monovalentes totalmente dilu?dos no solvente.Inicialmente, desenvolvemos a modelagem da dupla camada el?trica com a inten??o de computar o potencial el?trico, densidade superficial de cargas el?tricas e, considerando duas rea??es qu?micas, propomos um modelo 2-pK para calcular as adsor??es qu?micas que ocorrem no dom?nio da dupla camada el?trica. De posse do modelo nanosc?pico, desenvolvemos um modelo na microescala, onde as adsor??es eletroqu?micas de ?ons no dom?nio da camada dupla, rea??es de protona??o/deprotona??o e potencial zeta obtidos na escala nanosc?pica, s?o incorporados ao modelo na escala microsc?pica atrav?s das condi??es de interface fluido/s?lido do problema de Stokes e no transporte dos ?ons, modelado pelas equa??es de Nerst-Planck. Usando a t?cnica de homogeneiza??o de estrutura peri?dicas juntamente com a hip?tese de periodicidade do meio, deduzimos um modelo na escala macrosc?pica com respectivos problemas de c?lulas para os par?metros efetivos das equa??es macrosc?picas.Finalmente, fazendo uso do modelo 2-pK, simulamos os fen?menos de adsor??es eletroqu?micas em uma caulinita saturada por uma solu??o aquosa na micro escala. Em seguida fazemos duas simula??es macrosc?picas em regimes ?cidos e b?sico com a intens?o de observar a influ?ncia dos fen?menos na escala nano/microsc?pica sobre a macroescala. / In this master thesis, we propose a multiscale mathematical and computational model for electrokinetic phenomena in porous media electrically charged. We consider a porous medium rigid and incompressible saturated by an electrolyte solution containing four monovalent ionic solutes completely diluted in the aqueous solvent. Initially we developed the modeling electrical double layer how objective to compute the electrical potential, surface density of electrical charges and considering two chemical reactions, we propose a 2-pK model for calculating the chemical adsorption occurring in the domain of electrical double layer. Having the nanoscopic model, we deduce a model in the microscale, where the electrochemical adsorption of ions, protonation/ deprotonation reactions and zeta potential obtained in the nanoscale, are incorporated through the conditions of interface uid/solid of the Stokes problem and transportation of ions, modeled by equations of Nernst-Planck. Using the homogenization technique of periodic structures, we develop a model in macroscopic scale with respective cells problems for the e ective macroscopic parameters of equations. Finally, we propose several numerical simulations of the multiscale model for uid ow and transport of reactive ionic solute in a saturated aqueous solution of kaolinite. Using nanoscopic model we propose some numerical simulations of electrochemical adsorption phenomena in the electrical double layer. Making use of the nite element method discretize the macroscopic model and propose some numerical simulations in basic and acid system aiming to quantify the transport of ionic solutes in porous media electrically charged.

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