Reproduction de : Thèse doctorat : Sciences de la terre : Reims : 2008. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 191-200.

Cette étude avait comme objectif l’étude de l’effet de la composition en calcium et carbonate d’une solution modèle de protéine de lactosérum et de l’influence du pH du concentrat sur le colmatage des membranes en électrodialyse conventionnelle. L’intégrité des membranes a été évaluée en fonction des paramètres de fonctionnalité comme l’épaisseur et la conductivité électrique. Le colmatage formé sur les membranes échangeuses d’anions (MEA) et de cations (MEC) a été caractérisé à l’aide de la microscopie optique, de l’ATR-FTIR et de la microscopie électronique couplée à une caractérisation élémentaire de surface par rayons-X. Un colmatage protéique sur les AEM a été observé sous conditions acides du concentrat, tandis qu’un colmatage minéral s’est formé sous conditions alcalines sur les MEC et les MEA. Suite à ces résultats, une nouvelle configuration concernant la circulation des fluides et la valeur de pH des concentrats a été proposée afin d’éviter la formation des colmatages observés. / The aim of this project was to investigate the effect of the composition in calcium, and carbonate of a model whey protein solution to be treated by electrodialysis on the fouling of ion-exchange membranes. The pH of the concentrate was also controlled at different values to study its influence on membrane fouling. Membrane integrity was determined by membrane parameters and completed with fouling characterization by macroscopic and microscopic pictures, ATR-FTIR analyses and electron microscope images coupled to elementary X-ray mapping to identify the deposits. A protein layer was formed when the pH of the concentrate compartment was acidic, while a mineral deposit occurred when pH was basic. From these results, a stack arrangement is proposed to prevent the formation of mineral and protein fouling.

Le fil conducteur des recherches que j'ai effectuées depuis 1995 est la compréhension de la réactivité de surface des oxy-hydroxydes métalliques et de son implication dans les processus de sorption et d'adhésion. J'ai débuté ces recherches par une thèse sur l'étude des interactions des ions iodure avec plusieurs composés du cuivre (oxydes, carbonates et sulfures) par des méthodes spectroscopiques (XPS, Raman) et électrochimiques pour caractériser les composés formés. L'application de ces recherches au stockage souterrain des déchets radioactifs (l'iode étant un vecteur potentiel de contamination) a justifié leur financement par l'ANDRA. Ces premiers travaux m'ont dévoilé l'étendue des études nécessaires à l'avancée des connaissances dans le domaine des interfaces oxydes/solution. Mon embauche au CNRS m'a permis de mettre en œuvre un programme de recherche basé sur une approche multiéchelle (des colloïdes aux substrats massifs) et multitechnique (caractérisation en masse et en surface). Dans une première étape, j'ai utilisé des solides de référence pour améliorer les méthodes de caractérisation acido-basiques et les modèles de complexation de surface. La plate-forme expérimentale du CECM, laboratoire spécialisé dans les matériaux, a permis de réaliser une caractérisation approfondie des solides, au-delà des analyses réalisées habituellement par des chercheurs n'ayant pas un accès direct à ces moyens analytiques (MET, XRD, ATG, XPS,...). J'ai ainsi mis en évidence l'instabilité de la surface de l'alumine gamma en solution, alors que ce composé était utilisé depuis plusieurs dizaines d'années comme un solide de référence. Aidé d'un stagiaire, j'ai synthétisé un hydroxyde d'aluminium (bayerite) avec différentes morphologies pour prendre en compte la cristallographie sur la réactivité de surface, en accord avec les modèles les plus récents. La sorption des anions reste une problématique importante pour le stockage souterrain des déchets radioactifs puisqu'ils seraient les principaux vecteurs de contamination dans la géosphère. Avec une doctorante, nous avons travaillé sur le système sélénite/hématite pour aboutir à la publication de la première étude approfondie sur la sorption de cette espèce anionique du sélénium sur ce minéral. A cette occasion, la nécessité de disposer d'informations spectroscopiques en présence de solution m'a conduit à développer un système permettant de réaliser des spectres infrarouges en mode ATR (réflexion totale atténuée). J'ai ainsi analysé plusieurs systèmes (sulfate, carbonate, uranyle/hématite, uranyle/rutile,...) pour lesquels j'ai obtenu la spéciation des espèces sorbées, notamment en distinguant les complexes de sphère interne et externe. Ces expériences m'ont permis de publier la première étude française avec ce moyen d'investigation de la sorption. Ces études ont été suivies par un séjour de près d'un an à EDF R&D, résultat de la volonté de cette entreprise de développer ses activités de recherche sur la réactivité des produits de corrosion colloïdaux dans les circuits de refroidissement des réacteurs à eau pressurisée (REP), et de mon souhait de renforcer ma connaissance du milieu industriel et de la recherche finalisée. De retour dans un laboratoire CNRS, j'ai appliqué mes compétences sur la sorption aux phénomènes d'adhésion, de la mise en place d'essais en laboratoire jusqu'à l'analyse des retours d'expérience des centrales nucléaires. De manière étonnante, les interactions entre particules colloïdales et matériaux de structure ont fait l'objet de peu d'études, à l'inverse des systèmes modèles (latex/verre, mica,...) dont les conditions expérimentales sont très éloignées des applications. En parallèle à mes activités dédiées à la sorption, j'ai alors porté mes efforts sur cette thématique. Un premier volet a été consacré à la caractérisation acido-basique des matériaux, colloïdaux ou massifs, avec acquisition d'instruments commerciaux ou développement de méthodes originales de mesure de l'adhésion. Cette approche a permis de dégager les processus majeurs à la base de la déposition des particules (interactions électrostatiques et hydrodynamique). La caractérisation de la réactivité des produits de corrosion colloïdaux envers les ion dissous (sulfate, nickel,...) ainsi que la détermination du point de charge nulle ont été réalisées en conditions simplifiés (température ambiante) jusqu'aux conditions industrielles (320°C, présence d'hydrogène).

L'encrassement est défini comme la formation d'un dépôt sur les surfaces d'échange des échangeurs thermiques, créant une résistance supplémentaire aux transferts de chaleur dans ces dispositifs. Ces phénomènes, rencontrés dans de nombreux procédés industriels, nuisent aux récupérations d'énergie. Cette étude porte sur l'amélioration de l'efficacité énergétique des raffineries de pétrole par réduction de l'encrassement dans les échangeurs thermiques de train de préchauffe. Deux voies sont étudiées dans ces travaux: l'identification de paramètres opératoires optimums permettant de limiter la formation d'un dépôt encrassant dans les échangeurs actuellement en place en raffinerie et la recherche de technologies d'échangeurs retardant l'encrassement. Une boucle d'essais innovante, permettant de reproduire les niveaux de température, de pression et de débits rencontrés en fin de train de préchauffe, a été construite. Les fluides, i.e. du pétrole brut et du résidu atmosphérique, coupe lourde du pétrole, sont conservés. Deux technologies d'échangeurs sont étudiées au cours de cette thèse: un échangeur tubes et calandre, actuellement la plus rencontrée en raffinerie, et un échangeur à plaques soudées. La première section d'essais, dimensionnée de manière à reproduire les niveaux d'échanges thermiques et les écoulements des échangeurs industriels, joue un rôle de référence et permet une étude paramétrique de l'encrassement. L'efficacité des échangeurs Compabloc sur la réduction de l'encrassement est étudiée via la seconde section d'essais. Enfin, un travail sur l'optimisation des paramètres de modèles d'encrassement existants a été réalisé en vue d'améliorer la précision de leurs prédictions. / Fouling is considered as one of the major unsolved problem in heat exchangers. It generates additional resistances to heat transfer, a decrease of the thermal effectiveness and an increase of pressure drop in industrial units. Those phenomenon, meet on several industrial process, increase the energy consumption with detrimental environmental and economical consequences. Because of complex chemical composition, crude oil fouling mechanisms are not well understood. Also, poor plant data makes analyses of performance of different exchangers in fouling condition limited. An innovative test loop was designed to study hydrocarbon fouling in industrial operating conditions. Test sections were constructed to be representative of industrial heat exchanger technologies. The first technology tested was a shell and tubes heat exchanger, the most common heat exchanger technology in refinery pre-heat train. Experimental results and process data from test bench showed that the test section fouling behavior is similar to an industrial heat exchanger. The fouling test loop was validated by measuring fouling rates close to both literature and industrial values. After this first step of validation, the efficiency of a cross flow plate heat exchanger on reducing fouling in refinery preheat train was tested. In order to improve heat exchanger sizing, fouling models parameters were optimised.

L’encrassement est un problème majeur qui affecte l’efficacité des procédés de filtration. Dans l’industrie laitière, le dépôt de constituants laitiers et le développement de biofilms sont les principaux responsables de l’encrassement des membranes. Comme la formation de biofilms est influencée par les propriétés de la surface des membranes, la sélection du matériau membranaire est un paramètre qui peut affecter l’adhésion de bactéries et la formation de biofilms. Ainsi, l'influence des propriétés de surface (hydrophobicité, potentiel zeta et rugosité) de divers matériaux (PES, PVDF, PAN) sur la performance et l’aptitude à l’encrassement des membranes a été évaluée lors de l'UF de lait et de lactosérum à 50 °C. Il a été montré que pour tous les matériaux, la résistance est globalement plus élevée lors de l'UF de lactosérum, mais que le PVDF présente la plus grande résistance irréversible lors de l'UF de lait et de lactosérum. Ces variations de résistance sont principalement attribuées à l'encrassement de la membrane par les constituants laitiers, car les résultats montrent que le nombre estimé de bactéries n’est significativement pas différent entre les trois différentes membranes. D’autre part, lors de l'UF de lactosérum, il a été montré que la rugosité de la surface des membranes affecte la diversité des communautés bactériennes adhérées aux membranes. En effet, après 20 h d'UF de lactosérum, plus de 5,04 log₁₀/cm² de bactéries sporulantes ont été dénombrées sur les membranes les plus rugueuses (PAN et PVDF) comparativement à 0,18 log₁₀/cm² sur la membrane la plus lisse (PES). Ainsi, l'utilisation d'une surface plus lisse combinée à une durée de filtration plus courte sont des éléments importants à envisager afin de réduire le nombre de bactéries sporulantes dans les systèmes de filtration et le nombre de spores bactériens dans les ingrédients du lactosérum. / Fouling of filtration membranes is a major issue affecting the efficiency of filtration processes. In the dairy industry, fouling is initiated by the deposition of dairy constituents, but also by the development of bacterial biofilms on filtration membranes. Since the formation of biofilms is primarily influenced by the surface properties, the membrane material selection may represent an important parameter to enable membrane fouling and bacteria adhesion. The influence of membrane surface properties (hydrophobicity, zeta potential and roughness) of various materials (PES, PVDF, PAN) was evaluated on both filtration performance and biofouling behavior during UF of milk and whey at 50 °C. The membrane resistance due to fouling was globally higher during whey UF, and the PVDF material had the highest irreversible resistance during both dairy fluids UF. These variations in resistance were mainly attributed to chemical fouling since no significant difference was observed when microorganisms are quantified through 16S rRNA gene copy numbers found on membranes. According to a metabarcoding approach, the membrane material did not influence the biofilms composition on membranes used for milk UF, mainly composed of water-associated bacteria. On the other hand, during whey UF, the membrane surface roughness clearly affected the bacterial diversity observed on it. Indeed, after 20 h of whey UF, more than 5.04 log₁₀ spore-forming bacteria per cm² were found on the roughest membranes (PAN and PVDF) compared to 0.18 log₁₀ per cm² on the smoothest type (PES). Thus, the use of a smoother surface combined with shorter filtration duration, may help the dairy industry to reduce the occurrence of persistent spore-forming biofilms in filtration systems and the number of bacterial spores in whey ingredients.

Les transferts de chaleur par convection forcée turbulente dans une conduite plane partiellement remplie par un milieu poreux sont étudiés numériquement. L'étude concerne l'analyse de l'encrassement dans un canal plan représentatif d'un échangeur de chaleur à plaques. Un fluide, ayant un fort pouvoir encrassant, est considéré en régime turbulent. L'objectif de cette étude est de proposer une technique qui repose sur l'utilisation de matériaux fibreux comme capteur de particules pouvant réduire les méfaits de l'encrassement. Cela consiste à essayer de réduire la résistance d'encrassement en agissant sur les propriétés thermiques du dépôt. L'étude de la cinétique de l'encrassement permet de déterminer la loi de variation de l'épaisseur du dépôt au cours du temps. Cette équation est couplée aux équations de conservation. Un modèle de conductivité thermique effective (fluide, dépôt, fibres poreuses) a été choisi et le phénomène de colmatage de la matrice poreuse est considéré. L'apport du milieu poreux sur les performances de l'échangeur est analysé

Dans le contexte énergétique actuel une vraie chasse aux économies d'énergie est ouverte, spécialement dans le secteur du bâtiment qui constitue en Europe le secteur le plus énergivore. D'un côté les innovations technologiques sont importantes et les nouvelles constructions ont des consommations très inférieures aux anciennes. De l'autre côté, le taux de renouvellement de bâtiments et des systèmes n'est pas capable d'assumer à lui seul les objectifs de réduction de consommations et d'émissions de CO2 (Kyoto, facteur 4 etc.). Ce n'est donc qu'en s'intéressant à l'existant que de tels objectifs deviennent possibles. La climatisation est aujourd'hui un enjeu car le marché est en forte croissance (renforcé aussi par le réchauffement de la planète) et le stock européen est déjà important. La Directive de performance énergétique des bâtiments s'intéresse aux systèmes de climatisation en prévoyant l'inspection périodique des systèmes de plus de 12 kW. L'inspection vise à évaluer le bon fonctionnement du système et ensuite à proposer des actions d'amélioration. La thèse cherche à déterminer et quantifier les problèmes que les principaux systèmes de climatisation rencontrent pendant leur vie du point de vue technique. Il s'agit de savoir comment les détecter, quels sont les impacts énergétiques et les effets sur le confort. Les technologies de climatisation sont nombreuses et diversifiées selon le type et les besoins spécifiques du bâtiment. On a donc retenu deux types de système à analyser, les plus courants sur le marché européen : les climatiseurs split et les groupes de production d'eau glacée. Les caractéristiques des appareils représentatifs sont celles des technologies utilisées dans les années passées et couramment présentes dans le stock. Après avoir déterminé les défauts de fonctionnement les plus courants pour ces deux types de système, les défauts sont analysés du point de vue physique puis modélisés par des outils spécifiques bâtis à partir d'une structure existante, afin de mesurer les impacts sur les performances et de déterminer les paramètres mesurables qui caractérisent chaque défaut. Ensuite, on observe les effets des défauts dans un contexte plus proche de la réalité par des simulations qui incluent la dégradation des systèmes dans des bâtiments type avec des climats de référence. Une troisième étape de ce travail consiste à relier le niveau du défaut au temps afin d'observer la dégradation progressive et de pouvoir déterminer la fréquence des actions de correction optimisée en termes d'énergie et de coût. On peut ainsi obtenir une courbe de performance pluriannuelle avec ou sans action corrective ou préventive. La modélisation est l'outil principal de cette thèse car flexible et performant pour isoler l'effet de dégradation de chaque défaut. Surtout, le problème posé constitue un cas ou la vérification expérimentale est longue et où les différents effets s'additionnent. Ceci étant, tous les éléments expérimentaux recensés dans la littérature ont été utilisés pour valider les résultas et paramétrer certains modèles.

L'encrassement biologique des revêtements de façade constitue un problème esthétique et économique. Parmi les microorganismes impliqués, les algues sont les plus répandues. Ce travail avait pour but d'étudier expérimentalement l'influence des paramètres intrinsèques (porosité, rugosité et carbonatation) de mortiers à base de ciment sur leur bioréceptivité et de modéliser le développement du biofilm d'algues.Pour étudier l'effet de ces paramètres sur la biodétérioration des mortiers, un essai accéléré de laboratoire a été développé. Les travaux ont été réalisés avec l'algue verte Klebsormidium flaccidum fréquemment identifiée dans les prélèvements réalisés sur des façades colonisées. Les résultats montrent qu'une augmentation de rugosité et une diminution du pH de surface par carbonatation favorisent l'encrassement des mortiers par les algues.Un modèle inspiré de la loi d'Avrami a permis de modéliser le phénomène de colonisation par les algues. Deux processus interviennent dans le mécanisme de colonisation : l'accrochage (ou " germination ") et la croissance des algues. Les paramètres cinétiques représentant ces processus ont été déterminés et révèlent l'importance de la rugosité et de la carbonatation sur la constante de vitesse de " germination ".L'exposition d'échantillons en extérieur a été également réalisée. Les résultats obtenus permettent de retrouver partiellement le comportement des matériaux en laboratoire même si le démarrage de la colonisation semble être affecté par les conditions climatiques.

Les normes européennes EURO 5 / EURO 6 de réduction des émissions polluantes des véhicules automobile sont de plus en plus sévères. La boucle de recirculation des gaz d’échappement, dite boucle EGR (Exhaust Gas Recirculation), est une solution de dépollution à la source car elle réduit les quantités émises d’oxydes d’azote et de particules de suie. Ce contexte entraîne une utilisation plus intensive de la boucle EGR, d’où une augmentation de son encrassement. Assurer la fiabilité de cette boucle est un enjeu important pour les constructeurs automobiles. Un montage expérimental dont on contrôle les conditions opératoires a été conçu pour recréer les dépôts observés dans l'échangeur EGR d'un moteur Diesel. Il permet de déterminer les paramètres pilotant la formation et l’évolution du dépôt d'encrassement, via une mesure de sa masse, une analyse de sa composition chimique et un suivi des transferts thermiques (thermocouples, caméra infra rouge) dans l’échangeur au cours du temps. / The EURO 5 and EURO 6 European norms on the vehicle pollutant emission reduction are stricter than the previous. The Exhaust Gas Recirculation system, also called as EGR system, is a solution for the remediation at source, because it reduces the quantity of emitted nitrogen oxides and soot particles. The resulting intensive use of the EGR system increases the fouling in the involved heat exchanger. Ensuring the reliability of the EGR system is an important challenge for car manufacturers. An experimental set-up, with controlled operating conditions, has been built to recreate the deposit observed in the EGR heat-exchanger of Diesel engines. It enables to determine the parameters driving the fouling deposit formation and evolution, via a weight measurement, a chemical composition analysis and a follow-up of the thermal transfer (thermocouples, IR camera) in the heat-exchanger over the time.

La technique d’échantillonnage passif DGT (« Diffusive Gradients in Thin Films ») possède de nombreux avantages (intégration des variations temporelles, abaissement des limites de quantification) qui font d’elle une méthode prometteuse pour une utilisation en réseaux de mesure pour quantifier les éléments traces dans les eaux naturelles. Cependant, il existe encore des zones d’ombre qui constituent des freins à son utilisation dans un contexte réglementaire. Ce travail a donc pour objectif d’identifier des biais potentiels et ainsi contribuer à fiabiliser la méthode. Cette étude montre que l’obtention d’un résultat avec une incertitude minimisée doit passer par la détermination expérimentale des facteurs d’élution ; cependant, l’utilisation d’une valeur standard de 0,8 pour le Cr(III) et de 0,85 pour Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) et Zn(II) est proposée afin d’alléger les manipulations tout en conservant une incertitude raisonnable (<10%). L’étude de l’influence de l’encrassement des dispositifs DGT a montré que la sorption des cations Cd(II), Cu(II) et Pb(II) sur les filtres encrassés affectent respectivement peu, modérément et fortement leur accumulation dans les échantillonneurs et donc leur quantification. Des durées d’exposition de moins d’une semaine sont alors préconisées pour ces éléments. En revanche, l’encrassement a eu un impact négligeable sur le Ni(II) et sur les oxyanions As(V), Cr(VI), Sb(V) et Se(VI). Enfin, une méthode de quantification simultanée du Cr(III), essentiel à la vie, et du Cr(VI), toxique, a été développée en vue d’améliorer l’évaluation de la toxicité d’une eau. Un unique échantillonneur DGT fixe les deux formes tandis qu’elles sont ensuite sélectivement séparées par une étape d’élution. Cette méthode est robuste sur une large gamme de forces ioniques et de concentrations en sulfate mais sur une gamme de pH plus restreinte ne couvrant pas toutes les eaux naturelles (4 à 6). / The passive sampling DGT technique (Diffusive Gradients in Thin Films) has a lot of benefits (time-weighted average concentrations, low limits of quantification) and would therefore be a useful tool for monitoring studies to quantify trace elements in natural water. However, there are still some limitations and grey areas that put the brakes on the development of the method for regulatory applications. The aim of this work is to identify potential biases and contribute to increase the method reliability. This study shows that a minimized uncertainty on results can be obtained only if elution factors are experimentally determined; however, standard values of 0.8 for Cr(III) and 0.85 for Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) are suggested to reduce manipulations while keeping reasonable uncertainty (<10%). Studying the influence of fouling developed on DGT devices showed that the sorption of cations Cd(II), Cu(II) and Pb(II) had, respectively, a slight, moderate and strong impact on their accumulation in DGT samplers and therefore on their quantification. Samplers should then be deployed for less than one week. In contrast, fouling had a negligible impact on oxyanions As(V), Cr(VI), Sb(V) and Se(VI). Finally, a method was developed to simultaneously quantify both Cr oxidation states naturally occurring in natural waters, which are Cr(III), essential to life, and Cr(VI), toxic. Both forms are accumulated in a single DGT sampler before being selectively separated during an elution step. This method is robust for wide ranges of ionic strengths and sulfate concentrations but for a narrower range of pH (4 to 6).