En els darrers anys s'han iniciat nombrosos estudis de tipus geoquímic, bioquímic i mediambiental, amb l'objectiu d'esbrinar les implicacions del sofre en els sistemes ecològics. El sofre no només és propi dels organismes biològics, on és un element essencial per a la síntesi d'aminoàcids, coenzims i vitamines, sinó que també està associat a aspectes econòmics i mediambientals.L'augment progressiu de les emissions antropogèniques de compostos sofrats a l'atmosfera, com a conseqüència del consum de combustibles fòssils i l'impacte ambiental d'aquestes, ha contribuït a aprofundir més en l'estudi del cicle atmosfèric del sofre.El carbó no és una font d'energia inesgotable, però la seva utilització amb enfocs moderns produiria l'efecte de potenciar les seves reserves amb una menor influència negativa en el medi ambient. Les possibilitats d'utilització del carbó com a font energètica són diverses: combustió en llit fluïditzat, gasificació, piròlisi, liqüefacció. Aquesta tesi obre camí a dues possibles alternatives que pot oferir el carbó: gasificació i captació de metalls pesants, així com s'estudia dos aspectes d'interès geoquímic relacionats amb la presència del sofre: influència en la gènesi d'hidrocarburs i estudi qualitatiu i quantitatiu del sofre mitjançant mètodes analítics destructius i no destructius.Per aquest estudi s'han seleccionat quatre conques sedimentàries que destaquen de forma significativa pel seu alt contingut en sofre. Les conques escollides són: Utrilles, Ribesalbes, Mequinensa, Organyà i Calaf.La tesi consta de quatre capítols: en el primer capítol s'estudia quantitativament i qualitativa les diferents funcions de sofre presents mitjançant els mètodes analítics no destructius XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) i SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy- X-Ray Analysis)i els mètodes destructius ASTM (American Standard Test of Materials) i Py-GC-MS (Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry) establint una comparació dels diferents resultats obtinguts.En el segon capítol es caracteritza la fracció húmica de la leonardita de Torrelapaja que pertany a la conca d'Utrilles. La leonardita és un carbó immadur amb un alt contingut en substàncies húmiques. Per això aquest material s'utilitza com a fertilitzant, però també té propietats útils per aplicacions mediambientals. La leonardita s'ha utilitzat per complexar metalls pesants presents en plantes nuclears (Grau et al., 2000) o per eliminar contaminants orgànics (Rebhun et al., 1998). Per aquest motiu i per les possibles aplicacions mediambientals d'aquest lignit, l'estudi de la fracció húmica pren una importància més rellevant. La fracció húmica ha estat caracteritzada per piròlisi (Py-GC_MS) i piròlisi metilació amb el reactiu hidroxi de tetrametilamoni (TMAH). Finalment, en aquest capítol s'estudien diferents fraccions húmiques i les seves propietats per complexar metalls pesants mitjançant la tècnica EPR (Electron Paramagnetic Resonance).En el tercer capítol s'ha emprat l'anàlisi termogravimètrica (TG), en la qual s'avaluen les pèrdues de pes de les mostres a mesura que es van escalfant a temperatures cada cop més elevades (concretament entre 25ºC i 800ºC) i a diferents velocitats d'escalfament (5,15 i 25ºC/min). En l'etapa relacionada amb la descomposició del sofre orgànic es determinen els paràmetres cinètics (energia d'activació, factor preexponencial i ordre de reacció) a partir de diferents mètodes integrals i diferencials basats en una i vàries corbes termogravimètriques. A partir de les energies d'activació obtingudes pels mètodes basats en vàries corbes s'ha descrit l'esquema cinètic pel qual es podrien regir la descomposició en aquesta etapa. Finalment, es fa un estudi comparatiu dels resultats obtinguts pels diferents mètodes. Els diferents mètodes diferencials i integrals es classifiquen segons un valor nomenat valor del mètode (Popescu i Segal, 1998) el qual no reflecteix en molts casos la fiabilitat del mètode. Per establir la fiabilitat dels paràmetres cinètics calculats s'han simulat les corbes amb el programa SIMNON i s'han comparat aquestes amb les corbes experimentals. Per millorar l'aproximació a les corbes experimentals s'ha aplicat un model matemàtic que utilitza algorismes de mínims quadrats no lineals (NLS) calculant els paràmetres cinètics que minimitzen l'error en cada punt entre les dades experimentals i les calculades. Una vegada determinats els paràmetres cinètics i acceptats com a vàlids s'han comparat les constants cinètiques a les tres velocitats d'escalfament aplicant un factor determinat per Font et al. (2000). Per últim és correlaciona la quantitat de sofre existent amb els paràmetres cinètics obtinguts mostrant relacions importants i confirmant algunes de les hipòtesis més recents.Finalment, el quart capítol estudia un dels principals paràmetres que afecten el procés de gasificació: la reactivitat. S'han calculat i comparat les reactivitats en aire i diòxid de carboni dels carbons de Mequinensa, Cañizara i Calaf.Font R., Martín I., Esperanza M., i Fullana A. (2000): Kinetic law for solid decomposition. Application to thermal degradation of heterogeneus materials. J. Anal. Appl. Pyrol. In pressPopescu i Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327. / The atmospheric sulfur cycle has drawn considerable attention recently because of increasing antropogenic emissions of sulfur gases (largely sulfur dioxide) from burning fossil fuels. The sulfur gases, and the aerosols formed from them, cause acidic deposition, and affect the radiation balance of the atmosphere, climatic change and human health.This thesis focus on the study of sulfur from different points of view. Firstly, we study two alternatives for Spain coals which are characterized by a high content of sulfur: gasification and bind heavy metals. Also, we study two important geoquimic aspects related to the presence of sulfur in fossil fuels: study of kinetic parameters in the interval related with oil generation and qualitatively and quantitatively study of functionalities of sulfur by means of destructive and non destructive methods.The selected samples for this study are organic sulfur rich Spanish lignites mined in Mequinensa and Utrillas regions, oil shales from Ribesalbes and calcareous rocks from Organyà. This thesis are divided into four chapters described below, each one representing a separate theme related to the sulfur present in fossil fuels:1.- In the first chapter, a set of coals and oil shales from Spain with a high sulfur content were studied by destructive (ASTM, Py-GC-MS) and non-destructive (SEM-EDX, XPS and XANES) methods in order to determine the functionalities of the sulfur-containing compounds. Non-destructive techniques, such as XANES and XPS, were employed to investigate the composition of the sulfur functionalities (such as sulfide, polysulfide, pyritic, elemental sulfur, thiophene, sulfoxide, sulfonate and sulfate). A comparison is made of XPS and XANES results for the coals and oil shales. The combination of XANES, XPS and ASTM methods offers a more reliable quantification of the organic and pyritic sulfur and to differentiate between organic and inorganic sulfate forms. Intercomparison between these different approaches allows a more complete study the sulfur-containing structures in coals and oil shales.2.- We studied the humic-acid fraction isolated from a Cretaceous basin belonging to the Utrillas facies) using a suite of chromatographic and spectroscopic techniques to characterize the structure of the carbon skeleton and the nature of the sulfur-containing compounds from Spanish leonardite coal (Torrelapaja). In particular, pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry was used to gain detailed molecular information on the organic structures and pyrolysis in the presence of a methylating agent (tetramethyl-ammonium hydroxide, TMAH) was used to characterize polar moieties. There has been much interest in understanding the structure of organic moieties in such coals because of the potential role of the oxidized functionalities to bind many heavy metallic ions through complexation.3.- The abundance of sulfur in sedimentary organic matter may be an important factor changing the kinetics parameters (preexponential factor, activation energy and reaction order) and therefore, in controlling the depth at which petroleum is generated.In this part, we calculate kinetic parameters in the interval related to oil generation by means of integral and differential methods. According to Popescu and Segal (1997) in order to compare the methods of estimating the kinetic parameters we shall use the value of the method. However this value do not reflect the reliability of the method.In order to establish the reliability of the methods proposed, SIMNON program was used to compared simulated curves with those obtained by experimental data. Also NLS method have been applied to determinate the most approximate kinetic parameters. 4.- Finally, we use a procedure (particle size @ 500mm, sample mass 15.5 mg, CO2 and air reactant gases, near isothermal conditions) adopted to determinate the reactivity of chars from Utrillas subbituminous coal, Calaf and Mequinenza lignites by thermogravimetry at 900ºC. The procedure also provides proximate analyses information and affords a quick comparison between different coal types. This part presents the results of the reactivities of chars from one subbituminous and two lignite coals from Spain. Popescu and Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327.

Los estudios de calidad de las cuencas hidrográficas han adquirido gran interés en las últimas décadas, dado el incremento de población en sus riberas, el creciente grado de industrialización y los aportes del sector primario. En este trabajo se ha evaluado el grado de contaminación por metales pesados de las aguas y de los sedimentos de la cuenca del Llobregat. El análisis de los metales pesados tiene un interés especial al tratarse de una cuenca altamente aprovechada para el consumo en el área metropolitana de Barcelona que conjuntamente con la procedente del río Ter abastecen a una población de más de cuatro millones de habitantes. Por otro lado, este estudio supone un aporte de información valioso sobre la distribución de Sb, As, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb y Zn en aguas y sedimentos de la cuenca del Llobregat, así como de la biodisponibilidad de estos elementos en el medio acuático a partir del estudio de especiación. Para llevar a cabo este estudio se establecieron diecisiete puntos de muestreo, ocho de ellos situados en el río Llobregat, cuatro en su afluente principal el río Cardener y cinco en el río Anoia. Las muestras de las aguas y los sedimentos se recogieron durante un año con una frecuencia trimestral. Los sedimentos se han secado a 105ºC para la determinación de los elementos Sb, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb y Zn durante 24 horas y, a 60ºC para los metales volátiles (As y Hg) por un periodo de 16 horas y todos ellos tamizados a 63 mm de luz de malla. Esta fracción contiene la práctica totalidad de la materia orgánica y los metales pesados al mismo tiempo supone una homogeneización del material objeto de análisis.La extracción de los metales en sedimentos se llevo acabo mediante digestión ácida: con ácido nítrico y clorhídrico concentrado, utilizando recipientes de Pyrex cerrado durante 3 horas a 150ºC en baño de arena. Los contenidos metálicos en las aguas y los sedimentos se analizaron por Espectrometría de Masas con fuente de Plasma Acoplada Inductivamente (ICP-MS) ELAN 6000. También se han determinado los parámetros físico-químicos y componentes mayoritarios en las aguas y también los contenidos de carbonatos, materia orgánica y silicatos en los sedimentos, para tratar de establecer posibles correlaciones entres sus contenidos y los de metales pesados en sedimentos y para realizar una caracterización litogénica de estos materiales.Según los resultados obtenidos, las aguas de la cuenca del Llobregat presentan una elevada salinidad con altos valores de conductividad, cloruros y residuo seco. Estos valores destacan especialmente después de las explotaciones mineras. De los tres ríos estudiados el río que está más afectado es el Anoia, por los parámetros de salinidad.En lo que respecta a la concentración de los metales pesados en las aguas, cabe destacar en toda la cuenca del Llobregat sólo tres puntos de muestreo están sensiblemente contaminados, en el río Llobregat en Sant Joan Despí por el Ni y en el Anoia en Vilanova del Camí y en Capellades por el metal Cr.Teniendo en cuenta la legislación Holandesa, se ha constatado que los sedimentos están sensiblemente contaminados por Cu en el río Llobregat a partir de Martorell-L hasta Sant Joan Despí y en el río Anoia los puntos de muestreo de Vilanova del Camí, Sant Sadurní d'Anoia y Martorell-A. Por el metal Cr el punto de Vilanova del Camí en el río Anoia. En cambio el metal Ni supera los máximos valores estipulados en los tres ríos, en la mayoría de los puntos de muestreo.Finalmente, se ha realizado el análisis de especiación iónica de los metales pesados en los sedimentos por el método BCR. Se han determinado las concentraciones de metales ligadas a cada fracción. Este método recoge cuatro fracciones de metal: iones intercambiables y carbonatos (f-1), óxidos de Fe-Mn (f-2), materia orgánica (f-3) y fase residual (f-4). Este estudio nos ha permitido establecer que en los sedimentos fluviales estudiados la fracción más abundante de los metales Sb, As, Cu, Ni, Pb y Zn, es la fase residual. Por el contrario, los elementos Cd y Cr se hallan en las fases extraíbles. / The study of the quality in hydrographic river basins have generated substantial interest in the last decades, because of an increase in population, the industrialization process and the contributions of the primary sector. The main objective of this work is to evaluate the contamination by heavy metals in waters and sediments from Llobregat river basin. The determination of the heavy metals in Llobregat basin has a special interest because this basin is highly made use of for the consumption in metropolitan area from Barcelona that together Ter river supplies more than four million of inhabitants. On the other hand, this study contributes an interesting information on the distribution of Sb, As, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb and Zn elements in waters and sediments from Llobregat river basin, as well as the study of these elements in aquatic systems by means of speciation study. In order to carry out this study seventeen points were studied, eight of them situated in Llobregat river, four in their main affluent (Cardener river) and five in Anoia river. Waters and sediments samples took during a year with a quarterly frequency. Sediments have been dried to 105ºC for the determination of Sb, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb and Zn elements during 24 hours and, to 60ºC for the determination of volatile metals (As and Hg) by a period of 16 hours and all of them sifted to 63 µm mesh light. This fraction make up the major part of organic matter and the heavy metals, at the same time suppose a material homogenization. The extraction of heavy metals in sediments was performed by means of a mixture of acid digestion: with HCl and HNO3 concentrated, using Pyrex vessels closed for 3 hours to 150ºC in sand bath. The metallic elements contents in waters and sediments were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) ELAN 6000. Also the physico-chemical parameters have been determined as well the majority components in waters and carbonates content, organic matter and silicates in sediments, in order to establish the correlations between its contents and heavy metals content in sediments and to characterize these materials. According to the obtained results, the waters from Llobregat river basin present a high salinity with high conductivity values, chlorides and dry remainder. These values emphasize specially after the mining operations. Among three rivers studied the most affected is Anoia river, by the salinity parameters. In reference to the heavy metals concentration in waters, it is worthwhile emphasizing that only three points from Llobregat basin are sensibly contaminated: in Sant Joan Despí by Ni metal (Llobregat river) and in Vilanova of the Camí and Capellades by the Cr metal (Anoia river). According to the Dutch legislation, Martorell-A point corresponding to Llobregat river, are contaminated by Cu metal from Martorell-L to Sant Joan Despí and the points from Vilanova of the Camí, Sant Sadurní d'Anoia and Martorell-A in Anoia river. The point from Vilanova of the Camí in Anoia river is contaminated by Cr metal. However, Ni metal surpasses the maximum values stipulated in the three rivers. Finally, the analysis of ionic speciation of heavy metals has been made in sediments by BCR method by determining metal concentrations related to each fraction. This method studies four fractions of metal: interchangeable ions and carbonates (f1), Fe-Mn oxides (f2), organic matter (f-3) and residual phase (f-4). This study allow us to establish that the most abundant fraction of metals as Sb, As, Cu, Ni, Pb and Zn in fluvial sediments, exist in the residual phase. On the contrary, Cd and Cr elements are in the extracted phase.

Els éssers vius es divideixen filogenèticament en eucarionts, amb un nucli ben definit, i bacteris. Hi ha dos tipus de bacteris, els eubacteris i els arqueobacteris. Els arqueobacteris tenen, entre altres diferències, una estructura lipídica diferent de la resta d'organismes. Aquesta característica fa que els lípids arqueobacterians siguin utilitzats com a biomarcadors. S'ha estudiat un grup d'arqueobacteris, el bacteris metanògèns, que generen metà com a subproducte del seu metabolisme, característica que els diferencia de la resta d'organismes. Els bacteris anaerobis metanògens, es troben en els digestors anaerobis de les depuradores urbanes i també en ambients extrems com poden ser les salines. Els objectius de la tesi han estat: a) l'obtenció de cultius d'enriquiment de bacteris metanògens a partir de fang de digestor anaerobi de depuradora, amb substrats acetat i dimetilsulfur, i de tapet microbià de salines, amb substrat dimetilsulfur; b) l'estudi de la biodegradació de compostos orgànics de cadena llarga amb significació geoquímica per part de consorcis metanogènics obtinguts a partir de fang de digestor anaerobi de depuradora urbana, i c) l'estudi dels lípids dels cultius obtinguts.Els cultius d'enriquiment s'han efectuat en vials tancats, en medi líquid i sota atmosfera de nitrogen. El creixement bacterià s'ha establert mesurant la variació de la proporció de metà a la part superior del vial. El metà ha estat identificat i quantificat amb cromatografia de gasos, a partir del temps de retenció i l'àrea del pic respectivament. En els cultius amb substrat dimetilsulfur inoculats a partir de fang, el creixement s'ha establert amb cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (CG-EM), el que ha permès observar l'augment, sicrònicament al desenvolupament del cultiu, dels fragments característics del metà respecte els de l'atmosfera inicial de nitrogen. La tècnica de CG-EM també ha permès establir la via de degradació del dimetilsulfur.S'ha estudiat la biodegradació anaeròbia de 1-hexadecè i n-hexadecantiol per part de consorcis metanogènics obtinguts a partir de fang de digestor anaerobi de depuradora. És conegut que en la biodegradació anaeròbia de compostos orgànics de cadena llarga intervenen diversos grups de bacteris, que successivament oxiden el compost de cadena llarga a àcid, el qual és degradat perdent successives molècules d'acetat, que és finalmet consumit pels bacteris metanògens, produïnt-se metà i diòxid de carboni. S'ha establert la biodegradació dels dos compostos esmentats, mesurant lal propoció de metà, que ha augmentat en tots els cultius després d'una readdició de substrat. Cal mencionar que la biodegradació de n-hexadecantiol no s'ha trobat descrita amb anterioritat a aquesta tesi.L'anàlisi lipídica dels cultius obtinguts en aquest treball s'ha dut a terme mitjançant extracció orgànica i anàlisi amb CG-EM prèvia sililació de les mostres. El bis-difitanilglicerolèter (C20, C20), lípid exclusiu dels arqueobacteris, ha estat identificat a totes les mostres. Pel que fa a la resta de lípids en els cultius a partir de tapet microbià de salines s'han pogut identificar una quantitat de compostos distintius arqueobacterians superior a la dels cultius obtinguts a partir de fang.

L'objectiu de la tesi és l'estudi geoquímic orgànic en carbons rics en sofre i de rang variat. Aquest fet permet reconèixer diversos compostos orgànics nous i també millorar la comprensió significativa d'alguns biomarcadors. Es pretén establir l'ambient deposicional i el grau de maduració a partir de l'ús d'índexs estàndards i s'han proposat alguns de nous atenent que gairebé tots els carbons estudiats són de baix rang, ja que fins ara només s'havia aplicat a mostres madures.El treball ha millorat el coneixement de l'origen, les estructures i els comportaments dels compostos organo-sofrats (COS) en carbons de diferent rang tant com es pretenia en un principi, tot i que s'ha completat amb altres vessants ja citades. Per tant es considera de gran interès científic, que pot contribuir a un millor coneixement geològic, i al mateix temps significativament important en el camp de la geoquímica orgànica. / El objetivo de la tesis es el estudio geoquímico orgánico en carbones ricos en azufre y de rango variado. Ello ha permitido reconocer diversos compuestos orgánicos nuevos y también mejorar la comprensión significativa de algunos biomarcadores. Se ha pretendido establecer el ambiente deposicional y el grado de maduración a partir del uso de índices estándares y se han propuesto algunos nuevos atendiendo que casi todos los carbones estudiados son de bajo rango, ya que hasta ahora tan solo se había aplicado a muestras maduras. El trabajo ha mejorado el conocimiento del origen, las estructuras y los comportamientos de los compuestos organo-azufrados (COS) en carbones de diferente rango tan como se pretendía en un principio, aunque se ha completado con otras vertientes ya citadas. Por tanto se considera de gran interés científico, que puede contribuir a un mejor conocimiento geológico a la vez que significativamente importante en el campo de la geoquímica orgánica.