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In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz beschrieben, elektroaktive Verbindungen auf mesoporösen Elektroden zu fixieren. Dies wurde durch die Bildung eines sich selbst organisierenden Monolayers auf der Innenseite eines mesoporösen Trägers (ITO, FTO, ATO, TiO2) erreicht. Dieser Layer wurde dann vernetzt und in Richtung des Porenzentrums weiter aufgebaut durch Substitutions- Kondensations- oder Elektropolymerisations- Reaktionen. Es wurde ein Vernetzungsverfahren entwickelt, welches die Herstellung stabiler elektrochromer Bilder mit verbessertem Kontrast und einer Haltbarkeit von mehr als 18 Monaten erlaubt. Es beinhaltet die Synthesen von molekularen Einheiten mit latent vorhandenen oder voll entwickelten elektrochromen Eigenschaften. Diese Einheiten waren 4,4´- Bipyridine, die entweder mit optionalen N-Alkyl, N-Benzyl oder N-Phenyl Gruppen mit nukleophilem oder elektrophilen Eigenschaften oder mit TiO2 Ankergruppen versehen waren. Die Kaskadenreaktion ergab Elektroden mit unterschiedlichen Oberflächenkonzentrationen und unterschiedlichen Pimerisationsgraden. Darüber hinaus gelang es, die Haltbarkeit und den Kontrast so weit zu steigern, dass sie kommerziellen Ansprüchen genügen. Die Optimierung der Gegenelektroden wurde durch ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Ferrocen- Derivaten erreicht. Die Ladungskapazitäten, die durch Multilayer Vernetzung auf ATO-Ferrocen Elektroden erhalten wurden, waren hervorragend mit Ausnahme der Tatsache dass ein schwach grüner Farbton, verursacht durch oxidiertes Ferrocen, vorhanden war. Schließlich wurde die Kaskadenreaktion auf B12 Derivate zur Herstellung von katalytisch aktiven TiO2 Elektroden angewandt. Die mit B12 modifizierten Elektroden zeigten verbesserte Stabilität, höhere turn over - Zahlen und größere turn over -Raten im Vergleich zu unvernetzten B12 modifizierten Elektroden.

In der vorliegenden Arbeit wurden drei Klassen von Alkylen-verbrückten Viologendendrimeren hergestellt und im Hinblick auf einen möglichen Einsatz als Gentransfer-System untersucht. Diese drei Verbindungsklassen unterscheiden sich in den Alkylen-"Spacern" zwischen den Viologen-(4,4´-Bipyridinium)-einheiten. Es wurden Dendrimere mit Methylen-, Methylen / Hexamethylen- und Butylenspacern synthetisiert. Neben der benzylischen Starteinheit wurden auch zwei Dendrimere 0.ter Generation mit Porphyrinkern synthetisiert und eingesetzt. Die Verbindungen variierten im Durchmesser zwischen 3 und 9 nm, und in den Peripherieeinheiten, um eine eventuell vorhandene Größen- oder Endgruppenabhängigkeit zu bestimmen. Diese Viologendendrimere wurden mit zwei Plasmiden (5734 und 4731 Basenpaare) kombiniert und die gebildeten Dendriplexe mit vier Zelltypen auf eine Transfektionswirkung untersucht. Durch Variation des Inkubationsmediums, pH-Wert, Inkubationszeit und des Ladungsverhältnisses (-/ ) in den Transfektionsversuchen konnten Bedingungen gefunden werden die eine geringe Transfektion von zwei Zelltypen (CHO und PC 12) ergab. Um die Transfektionsbedingungen zu optimieren wurde die Dendriplexbildung zwischen Plasmid-DNA und Viologendendrimeren mit Agarosegelelektrophorese, Kraftmikroskopie, dynamische Lichtstreuung, Cyclovoltammetrie und Molecular Modeling untersucht. Die Ergebnisse der verschiedenen Methoden ließen sich miteinander korrelieren und konnten die Transfektionsergebnisse, z.B. durch den Nachweis notwendiger Dendriplexgrößen, untermauern.

The sequential extraction scheme BCR 701 has been applied to the upper 2 cm layer of 39 sediment samples from Inner Kingston Basin, Ontario. The samples were also been characterized by water content, loss on ignition at 550°C and 950°C and by particle size distribution. Methodological problems occurred during particle size analysis, caused by agglomerating effects, mainly driven by organic matter, which is fairly resistant against oxidation by hydrogen peroxide due to natural manganese dioxide particles in the sediments. This leads to an overestimation of the clay content. For the same reason, the digestion in step 3 of the sequential extraction was insufficient, so that typical organic bound metals were found in the residual fraction. From factor and cluster analysis of all data three main substrate element associations were derived: The carbonate group contains Ca, Sr, LOI 950°C from calcite, and in step 2 additional Mg extracted from dolomite. Secondly, the organic associations include LOI 550°C, water content and clay content, and finally the metals (except from carbonate bound metals) which are more or less linked to the organic associations. Regionalized maps using inverse distance weighting or ordinary Kriging have been judged to be less precise and informative than point data maps using a classification following equal standard deviation distances and additional statistical information, box plots and histograms. Compared to the geogenic background, all samples show a significant metal enrichment in the mobile fractions, so that they could easily be remobilized during changing environmental conditions. Higher enrichment rates have been detected around the city of Kingston, mainly the harbour region, and close to the outlet of Kingston s sewage treatment plant. Generally, local contamination can easily be detected and differentiated according to their origin from sequential extraction data.

Durch die Untersuchungen mittels der RP-HPLC hinsichtlich der Bildung der gemischten Moleküle in den Systemen P4S3/P4Se3 und P4S3/As4S3 in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit konten die k-Werte unddie Reaktionsordungen für die Bildung dieser Moleküle bestimmt werden. Dabei konnte im System P4S3/P4Se3 eine Reaktion zweiter Ordnung festgestellt und das Vorliegen einer Festkörperreaktion bestätigt werden. Auch im System P4S3/As4S3 konnte so eine Parallelreaktion zweiter Ordnung festgestellt werden, hierbei wird das symmetrische Molekül PapAs3S3 bevorzugt gebildet. Bei der Bestimmung von Phosphor - Arsen - Schwefel - Schmelzen konnte durch den Einsatz der Untersuchungsmethode GC-MS P3AsS7, P3AsS8, P2As2S5, P2As2S6, sowie PAs3S5 und PAs3S6 bestimmt werden. Durch vergleichende Versuche mit der 31P-NMR-Spektroskopie konnte die Annahme, dass die Verbindungen durch den Zerfall höherer gemischter Verbindungen im GC-MS entstehen, wiederlegt werden. Die Untersuchungen im Phosphor - Schwefel - System erbrachten ein Phasendiagramm, das in verschiedenen Bereichen von den bekannten Diagrammen abweicht. Neben der Temperatur von 124°C für das Eutektikum bei 55 Mol% P, konnte auch die Liquiduskurve im Bereich P4S7 - P4S3 neu bestimmt werden. Die Abweichungen konnten durch die Verwendung von HPLC und Röntgenfilmuntersuchungen, sowie einer mathematischen Bestimmung, belegt werden. Für die Verbindung P4S7 konnte die Kristallstruktur erfeinert werden. Desweiteren konnte die Struktur der Verbindung [EnH2][TeS3] mittels Einkristallröntgenanalyse bestimmt werden. Die Versuche mit verschiedenen Templaten zeigten, dass bei größerer Variation der Template, der Templatkonzentrationen und der eingesetzten Verbindungen weitere Strukturen mit einem TeS32- - Ion möglich sind.

Zur Klärung welche Reaktionswege im Cu-As-S-System vorherrschen, wurden die kongruent schmelzende Verbindung Cu3AsS4 und die peritektisch zerfallende Verbindung CuAsS aus verschiedenen Kombinationen (Reaktionsgemische) der Elemente und/oder der sechs gän-gigsten Verbindungen der Randsysteme synthetisiert und die dabei ablaufenden Reaktionen in-situ thermoanalytisch (b = 10 °C/min) und in-situ röntgenographisch (b = 10 °C/h) verfolgt. Bei Verwendung der gleichen Komponenten laufen in den Reaktionsgemischen unabhängig von der Zusammensetzung zunächst die gleichen Reaktionen ab, bis sie sich bei fortschreitendem Umsatz gemäß der zu synthetisierenden Verbindung diversifizieren. Bei der Synthese einer Verbindung aus unterschiedlichen Komponenten bilden sich im mittleren Temperaturbereich bevorzugt die gleichen Zwischenprodukte, wobei zuerst binäre und dann ternäre Verbindungen entstehen. Dieses sind bei Cu3AsS4 schwefelreiche Arsensulfide, CuS und Cu6As4S9 und bei CuAsS arsenreiche Arsensulfide, Cu2-xS, Cu6As4S9 und Cu12+xAs4+yS13. Die DTA-Kurven der Reaktionsgemische lassen sich in Gruppen mit ähnlichen Komponenten einteilen, wenn die Hauptkomponenten für stark exotherme Reaktionen verantwortlich sind. Bei der Bildung von Cu2S aus den Elementen wurde der Einfluss zahlreicher Parameter auf den Reaktionsverlauf ermittelt. Neben dem Partikeldurchmesser und der Aufheizgeschwindigkeit spielen Probenform (Tablette, Pulver, in Schwefel eingebettete Kupferfolie), Herkunft und Reinigung des Kupferpulvers (Sauerstoffgehalt), mechanische Behandlung und Alterung (unter Schutzgas oder im Vakuum) des Reaktionsgemisches eine bedeutende Rolle. Bei der Reaktion von Cu3-xAs mit Schwefel zu Cu3AsS4 wurden ähnliche Einflussparameter untersucht wie bei der Bildung von Cu2S. Allgemein hat sich gezeigt, dass das Präparieren von Proben in Tablettenform bezüglich einer schnellen und vollständigen Reaktion bei niedriger Temperatur gegenüber dem Arbeiten mit Pulvern keine Vorteile bietet.

Die molekularen Tantal-Komplexe [TaCl4(NMe2)(OEt2)], [TaCl4(NEt2)(OEt2)], [TaCl3(NEt2)(OiPr)]2, [TaCl4(NEt2)]2, [TaCl3(NEt2)2]2, sowie die Pentachloroetherate [MCl5(OEt2)] (M=Nb, Ta) wurden synthetisiert und ihre Kristallstruktur aufgeklärt. Bei der Zersetzung der Chloridetherate in die korrespondierenden Oxidtrichloride, konnte die vermutete Abspaltung von Ethylchlorid bestätigt werden. Bei den Untersuchungen zur Leistungsfähigkeit der Polyol-Route wurden binäre und ternäre Sulfide, welche sich nicht im wäßrigen System fällen lassen, synthetisiert. Die Sulfide der Gruppe 10 konnten erstmals unter den milden Reaktionsbedingungen der Polyol-Route erhalten werden. Im Falle der untersuchten ternären Cuprosulfide von Indium, Zinn und Antimon, konnte gezeigt werden, daß diese durch die Präparation mittels Polyol-Route zunächst kubisch mit ungeordnetem Kationenteilgitter kristallisieren. Durch eine anschließende thermische Behandlung bei 623 K wurden diese in die tetragonal geordneten Modifikationen überführt. Bei der polyol-vermittelten Synthese binärer und ternärer Selenide wurde erstmals Selenoharnstoff erfolgreich eingesetzt. Hiermit konnte im Zuge der Synthese eine homogene, molekulare Lösung erhalten werden, bei der eine optimale Durchmischung der anionischen und kationischen Edukte gewährleistet ist. Das ternäre Mischoxid LaTaO4 wurde erfolgreich mit Hilfe der Polyol-Route hergestellt und in einem Wirbelschichtreaktor zu La2Ta2O5N2 umgesetzt. Dafür wurde eine neue Anlage entwickelt. Es konnte gezeigt werden, daß die Präparation von Tantaloxidnitriden im Wirbelschichtreaktor mit einem geringeren Ammoniak-Verbrauch als bei der bisherigen Prozeßführung möglich ist.

In der vorliegenden Arbeit wird erstmals ein transparentes elektrochromes Display (ECD) höchster Auflösung (720 dpi) beschrieben. Die Entwicklung erforderte grundlegende Arbeiten an den einzelnen Komponenten, insbesondere (i) an der Arbeitselektrode und (ii) an der Gegenelektrode.Die Arbeitselektrode des ECD enthält ein digital festgelegtes elektrochromes Bild, welches mit Hilfe der Ink-Jet-Technik nach verschiedenen Methoden übertragen wurde. Der Druck eines Bildpositivs mit elektrochromer Tinte (Viologen) auf eine mit mesoporösem TiO2 beschichtete Glaselektrode lieferte dabei die besten Ergebnisse. Mit verschiedenen Elektrochromophoren konnten Mehrfarbendrucke erzeugt werden. Als Problem trat dabei auf, daß das Bild in einem ECD nach vier Monaten Lagerung unscharf wird. Die Lösung bestand darin, einen Viologenvorläufer zu drucken, der in einer anschließenden kaskadenartigen Synthese quervernetzt wurde. Zur weiteren Optimierung der Parameter (i) berflächenkonzentration der Viologenzentren, (ii) Stabilität gegenüber polaren Lösemitteln und (iii) Pimerisierungsgrad, wurden erstmals auch kombinatorische Experimente mit einem Ink-Jet Drucker durchgeführt. Ein weiteres Thema dieser Arbeit ist die Entwicklung transparenter Gegenelektroden, welche auf dem Prinzip der Lithiumioneninterkalation in CeO2 basieren. Dazu wurde ein bereits bekannter Typ von CeO2-TiO2-Mischoxidelektroden weiterentwickelt. Ein in dieser Arbeit neu entwickelter Typ einer Gegenelektrode mit verbesserter Kinetik besteht aus einem Zweiphasenoxidgemisch, mit CeO2 auf der inneren Oberfläche einer mesoporösen, antimondotierten SnO2-Schicht (ATO). Aus den Einzelkomponenten wurden verschiedene ECDs zusammengesetzt.

Die Photodissoziation des Bis-(julolidine)-Disulfids (BJUDS) und die Absorption der erzeugten Julolidylthiyl(JULT)-Radikale wurden in verschiedenen Lösungsmitteln mit der Kurzzeit-Breitband-Spektroskopie untersucht. Dazu wurde eine Femtosekunden-Kurzpulsanlage aufgebaut, mit der BJUDS dissoziiert und die transiente Absorption der JULTRadikale zeitabhängig verfolgt wurde. Die Beobachtungen wurden abschließend mit früheren Ergebnissen eines ähnlichen Moleküls, des Bis-(p-aminophenyl)-Disufids, verglichen. Die photolytische erzeugten Julolidylthiylradikale entstehen auf zwei Zeitskalen; innerhalb von 100 bis 150 fs und in 1 bis 5 ps. In polarer Umgebung wird dabei die Ausbildung zweier Konformere durch die spektrale Aufspaltung der transienten Absorptionsbande deutlich. Ein Konformer wird fast instantan gebildet und ist weniger polar als das zweite, das vorwiegend mit der langsameren Anstiegszeit entsteht. In unpolaren Lösungsmitteln liegen die Absorptionsbanden der beiden Konformere fast übereinander, so da diese spektral nicht getrennt werden können. In den viskosen Lösungsmitteln, polar als auch unpolar, ist ein sehr schneller Rückgang der Radikalkonzentration innerhalb von 1 - 2 ps zu beobachten, der der primären geminalen Rekombination zugeschrieben wird. In den schwach viskosen Lösungsmitteln wird jedoch dieser sehr schnelle Rückgang nicht gesehen. In den Alkanen wird ferner ein Rückgang der Radikalkonzentration auf einer Zeitskala von 50 ps beobachtet, der der sekundären geminalen Rekombination zugeschrieben wird. Dieser ist von der Bildung zweier neuer Banden begleitet. Es entsteht ein äußerst stabiles Radikaldimer, das bis in den s-Bereich lebt. In den polaren Lösungsmitteln wird das Radikaldimer nicht beobachtet. Hier werden die polaren JULT-Radikale durch die polare Umgebung solvatisiert. Innerhalb der ersten Pikosekunden ist eine deutliche Rotverschiebung der Bandenschwerpunkte in allen Lösungsmitteln festzustellen. Sie verläuft auf zwei Stufen. Eine schnelle, die vorwiegend in polaren Umgebungen auftritt und eine langsamere, die in unpolarer wie polarer Umgebung vorkommt. Die anfänglich schnelle und intensivere Rotverschiebung in den polaren Lösungsmitteln ist vermutlich auf dipolare Relaxation zurückzuführen. Bei der folgenden langsameren und weniger starken Rotverschiebung handelt es sich nicht um eine Relaxation, sondern um die Bildung des zweiten, polareren Konformers durch die langsamere Dissoziation aus einem relaxierten angeregten Zustand des BJUDS. Dieser langsamere Anstieg der Absorptionsbande des zweiten Konformes bewirkt eine scheinbare Rotverschiebung der Absoptionsbande. Prinzipiell verhalten sich die JULT-Radikale ähnlich den PAPT-Radikalen. Sie entstehen in 10-13s, rekombinieren primär in 10-12s und sekundär in 10-10s. Beide bilden Radikaldimere, die der PAPT-Radikale verschwinden jedoch wieder in 10-9s, während die der JULT-Radikale bis 10-4s existieren. Jedoch gibt es auch markante Unterschiede. Das Absorptionsspektrum der PAPT-Radikale ist glatt und läßt sich in polaren Lösungsmitteln durch nur eine asymmetrische Gaußfunktion beschreiben. Das Absorptionsspektrum der JULT-Radikale hingegen setzt sich aus zwei Banden zusammen, deren spektrale Trennung erst mit zunehmender Polarität der Lösungsmittel deutlich wird. In den unpolaren Lösungsmitteln ist das Absorptionsspektrum der PAPT-Radikale nach der Photolyse zunächst verbreitert und wird in 10-10s schmäler, das der JULT-Radikale entsteht sofort schmal.

Der Verlust der chiralen Integrität am aktivierten Carboxylrest im Verlauf der Peptidsegmentkondensation mit Uroniumsalzen wird durch die Bildung von Oxazolon in Gegenwart des zur Aktivierung der Carboxylgruppe notwendigen tertiären Amins verursacht. Während der Aktivierung geschützter Peptidsegmente in Gegenwart von 2 Äq. des tertiären Amins ändert sich die Lage des Aktivester/Oxazolon - Gleichgewichtes in Abhängigkeit von der Natur der Abgangsgruppe im Uroniumsalz mit steigendem Oxazolongehalt in der Reihenfolge HONB<<HOBt<HOAt. Bei Segmentkupplungen mittels Uroniumsalzen wurde ein Ausmaß der Stereomutation direkt entgegengesetzt zur Menge an Oxazolon gefunden. Für diese unerwartete Reihenfolge sind der sinkende Anteil an freier N-Hydroxyverbindung zur Neutralisation der benötigten Base und unterschiedliche Geschwindigkeiten der Bildung und Aminolyse des intermediären Aktivesters verantwortlich. Hinsichtlich der Verringerung der Stereomutation werden alternative Aktivierungsmethoden diskutiert, wie die Herstellung von Aktivestern über Mischanhydride durch Verwendung von Chlorameisensäurealkyles tern und Zusatz von HONB oder die Verwendung des neuen Reagenzes Chlorocarbonyloxybenzotriazol. Eine neue effiziente Kupplungsmethode besteht in der Verwendung von Peptidsäurefluoriden, hergestellt durch Zusatz von Pyridin- poly(hydrogenfluorid) zum zuvor gebildeten Peptidoxazolon oder in dem Zusatz dieses HF-Additivs bei der Uroniumsalzkup plung zur Unterdrückung der basenkatalysierten Stereomutati on. Außerdem wurde hier erstmalig die bisher als erster Schr itt der Aktivierung mit Uroniumsalzen angenommene O-Acyluroniumverbindung am Modell der Aktivierung der sterisch gehinderten Mesitylencarbonsäure mit dem 7-Aza-benzotriazolyl-Reagenz HAPyU mittels 13C-NMR-Tieftem peratur-Untersuchungen direkt nachgewiesen. / Loss of chiral integrity at the activated carboxyl residue during peptide segment condensation by means of uronium salts is caused by the formation of oxazolone in the presence of the tertiary amine which is necessary for activation of carboxylic group. During activation of a protected peptide in the presence of 2 equivalents of tertiary amine the position of the active ester/oxazolone equilibrium is dependent on the nature of the leaving group of the uronium salt with an increasing oxazolone content in the order HONB<<HOBt<HOAt. Segment coupling by means of uronium salts result in an extent of stereomutation which is directly opposite to the extent of oxazolone formation. This unexpected order is caused by the presence of decreasing amounts of the free N-hydroxy component neutralizing the base, and differing rates of formation and aminolysis of intermediate active esters. Alternative activation procedur es are discussed with regard to reduction of stereomutation: the preparation of active esters through mixed anhydrides by use of alkyl chloroformates followed by addition of HONB or by use of the new reagent chlorocarbonyloxybenzotriazole. A new efficient coupling method resulted from the use of peptide acid fluorides prepared by addition of pyridin-poly (hydrogenfluoride) to pre-formed peptide oxazolone, or the addition of this HF-pyridine complex to couplings via uronium salts, suppressing the base-catalyzed stereomutation. For the first time, direct evidence of the O-acyluronium salt assumed to be the first step during activation via uronium salts was found by means of low temperature 13CNMR measurements of the activation of the sterical hindered mesitoic acid with the 7-aza-oxybenzotriazolyl derivative HAPyU.