L’objectiu d’aquesta tesi és millorar l’aplicació de mètodes de cromatografia de líquids acoblada a espectrometria de masses (LC-MS) per a l’estudi de toxines lipofíliques i emergents produïdes per microalgues en un ecosistema litoral mediterrani (Delta de l’Ebre, Catalunya, NO Mar Mediterrani). La primera contribució fou l’avaluació de diferents condicions per implementar el mètode de control de referència de toxines lipofíliques en bivalves, obtenint majors rendiments i complint amb els requeriments legals. Aquest mètode s’aplicà en l’estudi d’una floració de Dinophysis sacculus a la badia dels Alfacs, considerant diferents aproximacions per caracteritzar el risc: anàlisi de toxines en microalgues, dissoltes en aigua, i en bivalves. Els perfils toxínics de D. sacculus només presentaren àcid okadaic i pectenotoxina-2 (la toxina principal). El contingut de toxina total per cèl·lula s’incrementà cap al final de la floració, coincidint amb la màxima concentració d’àcid okadaic en musclos (fins a 3,7 vegades el màxim permès a Europa), la concentració de pectenotoxines fou menor. Els ostrons no acumularen toxines per sobre del nivell màxim permès. El mètode LC-MS permeté la detecció de les toxines emergents pinatoxina-g (primera detecció a Espanya) i espiròlid-1, les quals foren confirmades inequívocament mitjançant MS d’alta resolució, en concentracions baixes en marisc i mostrejadors passius. No es detectaren metabòlits acilats de pinatoxines i els falsos positius es descartaren amb informació ortogonal. Les toxines emergents denominades palitoxines també s’investigaren, i es descobriren dues noves palitoxines en cultius de noves soques d’Ostreopsis cf. ovata de Catalunya: l’ovatoxina-g (46-dehidroxi ovatoxina-a) i un isòmer de la palitoxina (anteriorment “palitoxina putativa”), igual que la palitoxina però hidroxilada en C-42 i entre l’extrem A y C-8, i deshidroxilada en C-17 i probablement en C-64. Els perfils toxínics contenien ovatoxines-a,-b,-c,-d i –e, amb concentracions per cèl·lula majors que les d’altres soques mediterrànies. / El objetivo de esta tesis es mejorar la aplicación de métodos de cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas (LC-MS) para el estudio de toxinas lipofílicas y emergentes producidas por microalgas en un ecosistema litoral mediterráneo (Delta del Ebro, Cataluña, NO Mar Mediterráneo). La primera contribución fue la evaluación de diferentes condiciones para implementar el método de control de referencia de toxinas lipofílicas en bivalvos, obteniendo mayores rendimientos y cumpliendo con los requerimientos legales. Este método se aplicó al estudio de una floración de Dinophysis sacculus en la bahía de Alfacs, considerando diferentes aproximaciones para caracterizar el riesgo: análisis de toxinas en microalgas, disueltas en agua, y en bivalvos. Los perfiles toxínicos de D. sacculus sólo presentaron ácido okadaico y pectenotoxina-2 (la más abundante). El contenido de toxina total por célula se incrementó hacia el final de la floración, coincidiendo con la máxima concentración de ácido okadaico en mejillones (hasta 3.7 veces el máximo permitido en Europa), la concentración de pectenotoxinas fue menor. Las ostras no acumularon toxinas por encima del nivel permitido. El método LC-MS permitió la detección de pinatoxina-g (primera detección en España) y espirólido-1 (toxinas emergentes), confirmadas inequívocamente mediante MS de alta resolución, en concentraciones bajas en bivalvos y muestreadores pasivos. No se detectaron metabolitos acilados de pinatoxinas, y los falsos positivos se descartaron con información ortogonal. Las toxinas emergentes denominadas palitoxinas también se investigaron, y se descubrieron dos nuevas palitoxinas en cultivos de nuevas cepas de Ostreopsis cf. ovata de Cataluña: ovatoxina-g (46-dehidroxi ovatoxina-a) y un isómero de la paltoxina (anteriormente “palitoxina putativa”), igual que la palytoxina pero hidroxilada en C-42 y entre el extremo A y C-8, y dehidroxilada en C-17 y probablemente en C-64. Los perfiles toxínicos contenían ovatoxinas-a,-b,-c,-d y –e, con concentraciones por célula mayores que las de otras cepas mediterráneas. / This thesis aims to improve the application of liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS) methods for the study of lipophilic and emerging toxins produced by microalgae in a coastal Mediterranean environment (Ebro Delta, Catalonia, Spain, NW Mediterranean Sea). The first contribution was the evaluation of different conditions for the implementation of the official reference control method for lipophilic toxins in shellfish, in order to obtain higher sample throughput and meet legal requirements. This method was applied to study a bloom of Dinophysis sacculus in Alfacs Bay, considering different approaches to characterize risks: analysis of toxins in microalagae, dissolved in water and in shellfish. Toxin profiles of D. sacculus only included okadaic acid and pectenotoxin-2 (the most abundant). Toxin content per cell increased towards the end of the bloom, concomitant with the maximum okadaic acid concentration in mussels (up 3.7 times the maximum permitted level in Europe), pectenotoxins were accumulated at lower concentrations. Oysters did not accumulate toxins over the maximum permitted level. The optimized method allowed the detection of the emerging toxins pinnatoxin-g (first report in Spain) and spirolide-1, which were unequivocally confirmed by High Resolution MS at low concentrations in shellfish and passive samplers. Acyl ester metabolites of pinnatoxins were not detected, and false positives were discarded by orthogonal information. The emerging toxins named palytoxins were also investigated in the study area, and two new palytoxins were discovered in cultures of new strains of Ostreopsis cf. ovata from Catalonia: ovatoxin-g (46-dehydroxy ovatoxin-a) and isomeric palytoxin (formerly “putative palytoxin”), like palytoxin but hydroxylated at C-42 and in the segment from the A-side terminal to C-8, and dehydroxilated at C-17 and most likely at C-64. Toxin profiles also contained ovatoxin-a, -b, -c, -d and –e, at concentrations per cell higher than toxin quotas reported for other Mediterranean strains.

S’estudien els efectes a llarg termini (7-12 anys) de les aplicacions de dejeccions ramaderes sobre el rendiment i qualitat de blat de moro en regadiu i cereal d’hivern en secà i sobre la qualitat del sòl en sistemes agrícoles mediterranis. La producció de blat de moro és òptima aplicant fems de boví en fons (30 Mg ha-1) i N mineral (150-200 kg N ha-1) en cobertora. Aplicar majors dosis de fems, sense N en cobertora, permet produccions altes però amb dosis de N superiors a les permeses actualment. Per blat i ordi aportar purins abans de la sembra contribueix a augmentar les produccions de cereal d’hivern i el contingut en proteïna del gra. Aportacions afegides de N mineral en cobertora incrementen la producció de gra i el contingut en proteïna, però disminueixen la densitat i el pes del gra. Aplicacions anuals de dejeccions, tant en reg com en secà, milloren diferents paràmetres indicadors de la qualitat del sòl: augmenten l’estabilitat dels agregats, el contingut en C orgànic en la fracció lleugera de la matèria orgànica del sòl, la porositat i l’abundància de cucs de terra, respecte la fertilització amb adobs minerals. / Se estudian los efectos a largo plazo (7-12 años) de las aplicaciones de deyecciones ganaderas sobre el rendimiento y calidad del maíz en regadío y el cereal de invierno en secano y sobre la calidad del suelo en sistemas agrícolas mediterráneos. La producción de maíz es óptima aplicando estiércol de bovino en fondo (30 Mg ha-1) y N mineral (150-200 kg N ha-1) en cobertera. Aplicar mayores dosis de estiércol, sin N en cobertera, permite producciones altas pero con dosis de N superiores a las permitidas actualmente. Para trigo y cebada aportar purines antes de la siembra contribuye a aumentar las producciones de cereal de invierno y el contenido en proteína del grano. Aportaciones añadidas de N mineral en cobertera incrementan la producción de grano y el contenido en proteína, pero disminuyen la densidad y el peso del grano. Aplicaciones anuales de deyecciones, tanto en riego como en secano, mejoran diferentes parámetros indicadores de la calidad del suelo: aumentan la estabilidad de los agregados, el contenido en C orgánico en la fracción ligera de la materia orgánica del suelo, la porosidad y la abundancia de lombrices de tierra, respecto la fertilización con fertilizantes minerales. / We studied the long term effects (7-12 years) of manure application on yield and quality of irrigated maize and rainfed winter cereals and on soil quality in Mediterranean agricultural systems. Maize yield is optimized by applying dairy cattle manure (30 Mg ha-1) at presowing and mineral N (150-200 kg N ha-1) as sidedress. Higher manure rates, without sidedressing, allow high yielding but using more N than permitted at the moment. For wheat and barley, presowing applications of pig slurry contributes to increase winter cereals yields and grain protein content. Further application of mineral N at sidedressing increases yield and protein content but decreases grain density and weight. Annual manure application, for both irrigated and rainfed systems, improves, in respect mineral fertilization, several parameters that are indicators of soil quality: increases aggregate stability, organic C content in the light fraction of soil organic matter, porosity and earthworms abundance.

Cementitious materials are used to condition or stabilise waste and to build infrastructure in disposal sites. Moreover, they are envisaged to form part of engineered barrier systems as container, backfill or liner materials in radioactive waste disposal concepts. In the event of contact with water, contaminants dissolve and their mobility is influenced by the employed cementitious materials. Therefore, sound understanding of the interactions between contaminants and degrading cementitious materials in flowing water is essential for safety assessment. The aim of this study was to identify the processes affecting retention of caesium, nickel and selenium on Hardened Cement Paste (HCP) during its degradation, from sane to severely degraded states. The focus was put on the underlying mechanisms and possible remobilisation of previously retained contaminants due to the changing composition of the HCP. Caesium, as Cs(I), nickel, as Ni(II) and selenium, as Se(VI), were chosen because they are considered as safety relevant radionuclides for nuclear waste disposal, represent different chemical characteristics and their stable isotopes can be used in experiments. To address shortcomings of previous studies in this field a combined approach was developed. First, a previously used thin-layer flow-through reactor was adapted and improved for the needs of studying contaminant retention and release during degradation of the multiphase material HCP. Second, retention and degradation were studied in equilibrated batch systems as well. Regarding degradation of HCP the following results were obtained: (1) The thin-layer flow-through setup was established for degradation of HCP at far-from-equilibrium conditions and a number of relevant experimental data were obtained. (2) A kinetic degradation model satisfactorily reproduced experimental results on HCP degradation. For this, a set of dissolution rate constants of cement phases was optimised which can also be used for other modelling studies. (3) The same model also satisfactorily reproduces results from experiments with different aqueous CO2 concentrations and with different solution types, i.e. synthesised granitic groundwater (GG water) and deionised (DI) water. (4) When quantitatively comparing different solution types, degradation of HCP equilibrated with GG water is stronger than after equilibration with DI water, due to higher aqueous CO2 concentration. Further, the effects of carbonate buffering and carbonation on HCP at far-from-equilibrium conditions were identified and quantified. (5) Four characteristic stages of HCP degradation in flow-through conditions were classified, taking into account carbonate buffering effects. The different stages can be discerned on-line by measurement of pH, Ca and Si concentrations in outflow solutions. Regarding retention of Cs, Ni and Se(VI) in HCP conditioned systems the following results were obtained: (1) Caesium and selenate distribution coefficients were determined in equilibrated systems at different degradation states of HCP. (2) Caesium and selenate retention was quantified at flow conditions during continuous degradation of HCP in DI and GG water and likely retention mechanisms were narrowed down.(3) In the case of nickel, the solubility limiting phases formed in presence of HCP were identified at different degradation states. (4) The formation of a so far non-described nickel-silicate-hydrate was observed in the more degraded system at pH around 11.6. (5) The influence of different aqueous CO2 concentrations on Cs, Ni and Se(VI) retention was demonstrated to be minor. This study showed that the persistency of contaminant retention by adsorption in degrading cementitious systems is not only a question of distribution coefficients at different degradation states, but also a question of how fast these degradation states are reached. / Los materiales cementosos son usados para acondicionar y estabilizar los residuos, así como para construir las infraestructuras de los almacenes en los cuales son depositados. Dichos materiales están concebidos para formar parte de las barreras de ingeniería para residuos radiactivos. En el caso de contacto con el agua, los contaminantes presentes en los residuos se disolverán y su movilidad se verá afectada por los materiales cementosos utilizados. Por lo tanto, un profundo conocimiento de las interacciones entre los contaminantes y los materiales cementosos degradados por el agua corriente es esencial para evaluar la seguridad de los almacenes de residuos. El objetivo del estudio fue la identificación de los procesos de retención que afectan al Cs, Ni y Se durante la degradación del cemento endurecido (CE), desde estados sanos hasta estados de degradación elevados. El foco fue puesto en los mecanismos subyacentes y en la posible removilización de los contaminantes, previamente retenidos, debido a la cambiante composición del CE. Se desarrolló un enfoque combinado: Por un lado, se adaptó un reactor de flujo de capa fina, para abordar las necesidades requeridas en el estudio de la retención y la liberación de los contaminantes durante la degradación del material de CE multifase. Por otro lado, los procesos de retención y degradación fueron también estudiados mediante el uso de sistemas de tipo ¿batch¿. Con respecto a la degradación de CE se obtuvieron los siguientes resultados: 1) Se estableció la configuración de flujo continuo en capa fina para la degradación del CE en condiciones alejadas del equilibrio. 2) Los resultados experimentales obtenidos para la degradación del CE fueron reproducidos mediante un modelo de degradación cinética. Para ello, se optimizaron un conjunto de constantes de velocidad de disolución de las fases de cemento, las cuales también pueden ser utilizadas para otros estudios de modelización. 3) El mismo modelo también reprodujo, satisfactoriamente, los resultados de experimentos realizados con diferentes concentraciones acuosas de CO2 y con dos tipos de agua, la subterránea granítica (SG) y la desionizada (DI). 4) Se demostró una mayor degradación del CE cuando está equilibrado con agua SG comparado con agua DI. Este efecto es debido a una mayor concentración acuosa de CO2 en el agua SG. Además, se identificó y cuantificó el efecto tampón del carbonato y de la carbonatación del CE en condiciones alejadas del equilibrio. 5) Se clasificaron cuatro etapas características de la degradación del CE en condiciones de flujo continuo, teniendo en cuenta los efectos del tampón carbonato. Las diferentes etapas se pueden distinguir durante el experimento mediante la medición del pH y de las concentraciones de Ca y Si en la solución a la salida del reactor. Con respecto a la retención de Cs, Ni y Se(VI) en sistemas acondicionados con CE se obtuvieron los siguientes resultados: 1) Se determinaron los coeficientes de distribución de Cs y Se(VI) en sistemas equilibrados a diferentes estados de degradación. 2) Se cuantificó la retención de Cs y Se(VI) en condiciones de flujo durante la degradación continua de CE en agua del tipo DI y SG, y los posibles mecanismos de retención se acotaron. 3) En el caso del Ni, se identificaron las diferentes fases limitantes de la solubilidad formadas en presencia del CE a diferentes estados de degradación. 4) Se observó la formación de un silicato de níquel hidratado, no descrito hasta la fecha, en el sistema más degradado con un valor de pH alrededor de 11.6. 5) Se demostró que la influencia de diferentes concentraciones acuosas de CO2 en la retención de Cs, Ni y Se(VI) es mínima. Este estudio ha demostrado que la persistencia de la retención de contaminantes, atribuida a la adsorción, no es sólo debida a los coeficientes de distribución a diferentes estados de degradación, sino que depende también de la velocidad a la cual los diferentes estados de degradación son alcanzados

In the last two decades an increasing presence of organic substances such drugs, pesticides, etc. has been detected in water which may affect the health of the organisms and the environment. Some of these contaminants remain in the water after the usual treatment in sewage plants. This fact makes evident the need of introduction of the tertiary treatments that allow the complete elimination of these substances. This Doctoral Thesis researches for the elimination of different organic and emerging compounds present in water by means of the adsorption with new activated carbons. In particular, new carbon materials from different wastes, coal, synthetic materials, which have been produced and characterized, allow the adsorption of the organic compounds widely used in society. Different characteristics of the adsorbents (chemical composition, functional groups, texture, etc.) and of adsorbates (dimensions, hydrophobicity, pKa, functional groups, etc.) that influence on the adsorption process have been studied. Moreover, in this work, an analysis and kinetic model have been proposed. The analytic model allow, by chemometrics, enhancing the quantification of two or more organic compounds in solution by spectroscopy UV-vis. The kinetic model proposed provides a better comprehension and interpretation, as a better prediction of the different parameters on the adsorption process. In this sense, the following Thesis presents five works which have allowed a better comprehension of the adsorption process by means carbon materials from different origin. The first work, “highly microporous activated carbons from biocollagenic wastes as adsorbents or aromatic pollutants in water originating from industrial activities”, about the texture and chemical composition of activated carbon from biocollagenic wastes which have been studied in order to observe how these parameters affect on the adsorption of aromatic monosubstitued compounds. Moreover, different variables as temperature and activating agent are studied in the process of manufacture activated carbons. The second work, “Removal of pharmaceutical and Iodinated Contrast Media (ICM) compounds on carbon xerogels and activated carbons. NOM and textural properties influences”, shows the important role of pore size distribution in activated carbon which plays on the adsorption of different pharmaceuticals (salicylic acid, paracetamol, diclifenac, etc.) and iodinated contrast media (iohexol, iodixanol, iomeprol, etc) of different size. The influence of natural organic matter (NOM) in water is also studied in the adsorption of the all pollutants. The adsorption of paracetamol, phenol and salicylicacid in different coal-based activated carbon is showed in the contain of the work “Removal of pharmaceutical pollutants in water using coal-based activated carbons”. In this work, the chemical characteristics on the surface of activated carbons are studied in order to observe the influence in the adsorption of different organic compounds; and also the influence of the pH water. The results showed an increase of adsorption of salicylates due to the presence of sulphur on the surface of the adsorbent. The fourth work; “Multicomponent adsorption on coal-based activated carbons on aqueous media: new cross-correlation analysis method”, as a continuation of the previous work, shows a new chemometric technique that allows to analysis the binary and ternary solutions correctly by UV-vis spectroscopy. Moreover, the competitive effect between two or three molecules is studied on the adsorption process. In the last work, “Role of activated carbon properties in atrazine and paracetamol adsorption equilibrium and kinetics”, a new kinetic model is proposed for the adsorption of paracetamol and atrazine using activated carbon from sewage sludge and two, commercial, activated carbons. / En les darreres dues dècades s’ha detectat un increment de la presència de substàncies orgàniques com els fàrmacs, els pesticides,... en l’aigua que poden afectar la salut dels éssers vius i del medi ambient. Algun d'aquests contaminants romanen en les aigües després d’haver passat pels tractaments habituals en les plantes depuradores de tractament. Aquest fet fa evident la necessitat de la implantació de tractament terciaris que permetin la seva completa eliminació. La present Tesi doctoral estudia l’eliminació de diferents compostos orgànics i emergents presents en aigua mitjançant la tecnologia d’adsorció amb nous carbons activats. Concretament, s'han produït i caracteritzat nous materials carbonosos procedents de residus, carbó mineral, materials sintètics, ... que permeten adsorbir diferents compostos orgànics d'ampli us en la nostra societat. S'han estudiat les característiques dels adsorbents (composició química, grups funcionals, porositat) i dels adsorbats (dimensions, hidrofobicitat, pKa, grups funcionals...) que influeixen en el procés d’adsorció. A més a més, en aquest treball, s'han proposat dos nous models, un d'anàlisi i un altre cinètic. El model analític permet, mitjançant la quimiometria, millorar la quantificació de dos o més compostos orgànics presents en una mescla per espectroscòpia UV-vis. El model cinètic proposat proporciona una millor comprensió i interpretació, així com una millor predicció dels diferents paràmetres del procés d'adsorció. En aquest sentit, en la següent Tesi es presenten cinc treballs que han permès una millor comprensió del procés d’adsorció mitjançant materials carbonosos de diferents procedències. En el primer treball, “Highly microporous activated carbons from biocollagenic wastes as adsorbents or aromatic pollutants in water originating from industrial activities”, s'ha estudiat com afecta la textura i la composició química de carbons activats procedents de residus de pells en l'adsorció de compostos aromàtics monosubtituits. A més a més s’estudia com afecten diferents variables com temperatura i agent activant en el procés de fabricació dels carbons activats. El segon treball, “Removal of pharmaceutical and Iodinated Contrast Media (ICM) compounds on carbon xerogels and activated carbons. NOM and textural properties influences”, posa de manifest el rellevant paper que juga la distribució de porus d’un carbó activat en l’adsorció de diferents fàrmacs (àcid salicílic, paracetamol, diclofenac, ...) i agents de contrast (iohexol, iodixanol, iomeprol,...) de diferent mida. També, s’ha estudiat la influència de la matèria orgànica present en l’aigua en l’adsorció de tots els contaminants. L’estudi de l’adsorció de paracetamol, fenol i àcid salicílic en diferents carbons activats procedents de carbó mineral es reflexa en el treball “Removal of pharmaceutical pollutants im water using coal-based activated carbons”. En aquest treball s'estudia la influència de les característiques químiques de la superfície dels carbons activats en l’adsorció dels diferents compostos orgànics, així com la influència del pH de les aigües. Els resultats van mostrar un augment de l’adsorció de salicilats degut a la presència de sofre en l'adsorbent. El quart treball, “Multicomponent adsorption on coal-based activated carbons on aqueous media: new cross-correlation analysis method”, és una continuació del treball anterior. En aquest cas, es presenta un nova tècnica quimiomètrica que permet analitzar correctament mescles binàries i ternàries per espectroscòpia UV-vis. A més s’estudia l’efecte competitiu entre dues o tres molècules en el procés d'adsorció. El cinquè i últim treball, "Role of activated carbon properties in atrazine and paracetamol adsorption equilibrium and kinetics", planteja un nou model cinètic per a l’adsorció de paracetamol i atrazina mitjançant carbó activat procedent de fangs de depuradora i dos carbons comercials.

The construction sector contributes to current environmental problems. It is responsible for the impact of the production of building materials and for the waste generated in construction works. Strategies for alternative production of construction materials need to be found that use construction and demolition waste (secondary production), rather than original raw materials (primary production). In the literature, there are several studies on the management of construction and demolition waste (CDW), as well as laboratory and field studies on the technical performance of recycled CDW products and their incorporation into stone materials. However, there is a noticeable lack of standardized tests to assess the environmental viability of these processes, and a lack of studies on the economic viability of CDW use in the production of new construction materials. Considering the above, the increasingly competitive economic, and the growing demand for more responsibility in construction works to comply with environmental legislation, an assessment tool is required that can compare the alternatives of producing and using building materials from original raw material and/or from recycled material. The tool should take into account technical criteria, which have been studied by other authors, as well as environmental and economic criteria. Consequently, this thesis develops a proposal for a tool that can support decision-making by assessing the production of building stone materials from original raw material and/or recycled material. The tool should help to choose the best alternative, considering a multi-criteria approach and different weights or rankings of the evaluated criteria. In the doctoral research, the methodology was applied to some key stone materials in construction, specifically, in the context of Spain: gypsum, cement, aggregates and concrete. The results of this thesis show, first, that the tool supports the decision-making process by obtaining indices associated with each criterion evaluated, and generates lists of preferred alternatives, which can help to define the best options from different perspectives. The tool can be used to evaluate production scenarios and classifications for the criteria "environmental advantage", "economic advantage" or "equal importance to both criteria." It can provide numerical data, which means that the choice of a material is not simply based on intuition. Besides checking the functionality and validity of materials, this tool can evaluate and compare, both environmentally and economically, primary and secondary production alternatives for the main stone materials in Spain, and choose the best option considering different classifications of the criteria. The results of implementing this proposal for the materials under study confirm that, in general, CDW recycling for the production of stone materials is feasible in Spain, from an environmental and economic perspective, compared to primary production of the same kind of materials. / El sector de la construcción contribuye a la problemática ambiental actual. Por una parte, es responsable de los impactos generados en la producción de los materiales y, por otra, de los residuos generados en las obras constructivas. Por ello, se hace necesario buscar estrategias de producción de materiales de construcción alternativos en los que se empleen residuos provenientes de la construcción y demolición (producción secundaria), en lugar de materias primas originales (producción primaria). Es cierto que se han efectuado varios estudios referidos a la gestión de los residuos de construcción y demolición (RCD), así como también estudios a nivel de laboratorio o de campo en los que se ha evaluado el comportamiento técnico del reciclaje de éstos mismos y su incorporación en la producción de materiales pétreos. Sin embargo, hay una notoria falta de pruebas estandarizadas para evaluar la viabilidad medioambiental de estos procesos, así como una carencia de estudios acerca de la viabilidad económica del uso de los RCD en la producción de nuevos materiales de construcción. Teniendo en cuenta lo anteriormente mencionado y partiendo de la base de que el entorno económico es cada vez más competitivo y de que crece cada vez más la responsabilidad en lo referido a las obras de construcción, por una mayor exigencia de la legislación a nivel medioambiental, se ha visto la necesidad de contar con una herramienta de evaluación que permita comparar las alternativas más oportunas en relación a la producción y utilización de materiales de construcción a partir de materia prima original y/o a partir de material reciclado, en las que se tenga en cuenta "además del criterio técnico, que ya ha sido estudiado por otros autores" también, y no con menor peso, el criterio medioambiental y el económico. Es por ello que en esta tesis se desarrolla una propuesta metodológica para la construcción de una herramienta de soporte a la toma de decisiones que permita evaluar la producción de materiales pétreos de construcción a partir de materia prima original y/o de material reciclado, con el fin de elegir la mejor alternativa teniendo en cuenta un enfoque multicriterio y distintos pesos o clasificaciones para los criterios evaluados. En esta investigación doctoral también se aplica la propuesta metodológica desarrollada a algunos materiales pétreos fundamentales en construcción, escogiendo para estudiarlos ¿en el contexto de España¿ los siguientes: el yeso, el cemento, los áridos y el hormigón. Los resultados de esta tesis demuestran, en primer lugar, que la herramienta desarrollada permite apoyar el proceso de toma de decisiones mediante la obtención de índices asociados a cada criterio evaluado y, también, a través de la elaboración de listas de preferencia de las alternativas con el fin de definir la óptima teniendo en cuenta diferentes puntos de vistas implicados. Así mismo, esta herramienta permite la evaluación de diferentes escenarios de producción y distintas clasificaciones para los criterios: "ventaja medioambiental","ventaja económica" o "igual importancia a ambos criterios". Esta herramienta es capaz de proporcionar datos numéricos; esto hace posible que la elección de la viabilidad de un material no esté basada en la simple intuición. En segundo lugar, con la aplicación de esta propuesta metodológica "además de comprobar su funcionalidad y validez" se ha podido evaluar y comparar, tanto ambiental como económicamente, diferentes alternativas de producción primaria y secundaria de los principales materiales pétreos en España y escoger la mejor opción teniendo en cuenta distintas clasificaciones para los criterios. Los resultados de la aplicación de esta propuesta a los materiales evaluados confirman que, en general, el reciclaje de los RCD en la producción de materiales pétreos es viable, tanto a nivel medioambiental como económico en España, con respecto a la producción primaria de los mismos.

The growth of population density in some areas of the planet and the increasing fast advances in technology and energy issues, have resulted in a remarkable increment in the necessity for goods and services, with a subsequent over-exploitation and pollution of the environmental resources. Water, a non-renewable resource, does not escape from the harmful effects of human activity and its increasing pollution levels threaten the normal development of ecosystems and life as well. In the last decades, the occurrence of a new generation of contaminants has been detected in wastewaters, surface and underground waters, and even in drinking water. These substances, called "emerging contaminants" or "emerging pollutants", are not subject to regulation, but their recalcitrant character and their effects as endocrine disruptors suggest that their bio-accumulation will have severe consequences to the environment. These non-biodegradable compunds cannot be removed in conventional wastewater treatment plants, and there is a need for chemical processes to oxidize them at least to bio-degradable or non-toxic species. Advanced oxidation processes (AOPs) have demonstrated to be particularly useful in degrading and eventually mineralizing emerging contaminants, but the complexity of their mechanisms and the high reagent and energy costs involved, make necessary to develop options to improve their performance. This thesis specifically addresses the photo-Fenton process, an advanced oxidation process which has been widely applied and has demonstrated to be efficient in the degradation of recalcitrant organic contaminants. The objective of this thesis is to investigate and to propose operating alternatives to improve the performance of photo-Fenton process. For that aim, it was necessary to fulfill some specific objectives: to perform a detailed study of the variables involved in the process, propose its enhancement throughout a systematic dosage of hydrogen peroxide along the treatment span, simulate the process and to investigate opportunities to optimize the process batch recipe. In the first stage of the investigation, with a clear experimental approach, the variables involved in the process were studied and a novel, flexible and easy-to-implement hydrogen peroxide systematic dosage protocol was proposed, improving the mineralization of three emerging contaminants, reaching almost total mineralization in some of the cases. However, the effectiveness of the protocol is strongly influenced by the crossed effect between the involved parameters. In a subsequent stage, a computational approach, the process involving the proposed dosage protocol is simulated and the performance of the process was predicted at different operational conditions. The opportunities for improving process performance when the parameters concerning the dosage protocol are conveniently adjusted can be addressed. Finally, taking a step forward, a first attempt to investigate the alternatives for process optimization was investigated, demonstrating that operational costs can be reduced without diminishing the quality of the final product. As a final remark, this thesis supposes a step forward in the improvement of advanced oxidation processes and it opens the door to continue developing strategies to model, simulate and optimize these complex processes.

Al mercat globalitzat d’avui en dia la falta de coneixement sobre la distribució dels impactes entre els estats dificulta el disseny de polítiques efectives per la reducció, a escala global, de la degradació ambiental. L'objectiu d’aquesta tesi consisteix en la combinació de models macroeconòmics amb l’optimització multi-objectiu per facilitar la quantificació de càrregues ambientals, la distribució equitativa de responsabilitats i el disseny de polítiques públiques eficaces i sostenibles. Per aquest motiu aquí es proposen mètodes quantitatius basats en models input-output ampliats al medi ambient per estudiar la contribució de les nacions a les pressions ambientals globals, mitjançant l’estudi del cicle de vida dels productes que es consumeixen mundialment; les càrregues ambientals relacionades amb el comerç i l'equitat amb que es distribueixen els impactes. Els resultats poden ajudar a dissenyar polítiques eficaces per assegurar una justa assignació de responsabilitats. A més a més, aquesta tesi proposa un enfocament d'optimització multi-objectiu sistemàtic per minimitzar els impactes ambientals i, simultàniament, maximitzar la producció d’una economia. El model de programació lineal bi-criteri identifica els sectors clau que contribueixen significativament a l'impacte ambiental i que presenten una baixa producció econòmica. Els resultats mostren que amb les tecnologies existents i mitjançant un control adequat de la demanda dels sectors, els impactes ambientals es podrien reduir en major proporció que la producció econòmica. D’altra banda, aquesta tesi proposa un mètode basat en programació lineal per facilitar la presa de decisions en estudis ambientals de forma inversa. És a dir, donat un conjunt de solucions, aquest mètode obté els límits inferiors i superiors dels intervals dins dels quals els pesos de cada indicadors han de caure, de forma que l'alternativa seleccionada sigui òptima. D'aquesta manera, les persones encarregades de prendre decisions no estan obligades a proporcionar els pesos amb antelació, el que podria donar lloc a resultats esbiaixats. / En el mercado globalizado actual, la falta de conocimiento sobre cómo se distribuyen los impactos entre las naciones dificulta el diseño de políticas efectivas para la reducción, a escala global, de la degradación ambiental. El objetivo de esta tesis es combinar modelos macroeconómicos y optimización multiobjetivo para facilitar la cuantificación de cargas ambientales, la distribución equitativa de responsabilidades, y el diseño de políticas públicas eficaces que mejoren la sostenibilidad. Para ello, en esta tesis se proponen métodos cuantitativos basados en modelos input-output extendidos al medio ambiente para estudiar la contribución de las naciones a la presión ambiental global mediante el análisis del ciclo de vida de los productos que se consumen mundialmente, las cargas ambientales relacionadas con el comercio, y la equidad con que se distribuyen los impactos. Los hallazgos pueden ayudar a diseñar políticas eficaces para asegurar una asignación justa de responsabilidades. Además esta tesis propone un enfoque de optimización multiobjetivo sistemático para minimizar simultáneamente los impactos ambientales y maximizar la producción de una economía. El modelo de programación lineal bicriterio identifica los sectores clave que contribuyen significativamente al impacto y presentan una baja producción económica. Los resultados muestran que con las tecnologías existentes y controlando adecuadamente la demanda de ciertos sectores, los impactos ambientales podrían disminuir en mayor proporción que la producción económica. Además, esta tesis propone un método basado en programación lineal para facilitar la toma de decisiones ambientales mediante un análisis inverso. Es decir, dado un conjunto de soluciones, el método desarrollado busca los límites inferior y superior de los intervalos dentro de los cuales los pesos de cada indicador deben caer para que la alternativa seleccionada sea la óptima. De este modo, las personas encargadas de tomar decisiones no están obligadas a proporcionar los pesos de antemano, lo que podría conducir a resultados sesgados. / In today’s globalized market, the lack of knowledge about how the impacts distribute among nations hinders the design of effective policies for reducing the environmental degradation at a global scale. The aim of this thesis is to combine macroeconomic models with multi-objective optimization to facilitate the quantification of environmental loads, the fair allocation of responsibilities, and the design of effective public policies aiming at sustainability. To these end here we propose quantitative methods based on environmentally extended input-output models to study the contribution of nations to the global environmental pressures by examining the life cycle of products consumed worldwide; the trade-embodied environmental loads; and the equity with which impacts are distributed. Findings may help to design effective policies ensuring a fair allocation of responsibilities. This thesis also proposes a systematic multi-objective optimization approach for simultaneously minimizing the environmental impacts and maximizing the output of an economy. The bi-criteria linear programming model identifies key sectors with significant impact contribution and low output. Results show that, with the existing technologies, the environmental impacts could be lowered in higher proportion than the economic output by controlling adequately the demand of sectors. Moreover, this thesis proposes a method based on linear-programming to facilitate decision-making in environmental studies in an inverse manner. That is, given a set of solutions, this method finds the lower and upper limits of the intervals within which the weights to be attached to the indicators must fall, so that the selected alternative becomes optimal. Thereby, decision makers are not required to provide weights beforehand that could lead to biased results.

Economic approaches through ecosystem services (ES) valuation are increasingly recommended by conservation organisations to face main market externalities affecting biodiversity in general and coral reef ecosystems. In this dissertation, we will analyse the experience of two economic valuations of coral reef ecosystems in the Pacific focusing on two aspects. The first is to evaluate if current methods of Coral Reef Ecosystem Services Valuation (CRESV) permits to transmit a correct signal about ES and the second is to assess the impacts of results on policy-making and market externalities. The first study is the economic valuation of the coral reef ecosystems of New Caledonia. Financed by French Ministries of Environment and Oversea Territories, the main objective was to make visible the value of this ecosystem in the economy of the territory. The second one is a cost-benefit analysis of Marine Protected Areas in Vanuatu. Required by the French Development Bank, the aim was to realize an ex-post valuation of the impacts of marine biodiversity conservation on the economic development of the implicated villages and other stakeholders. More precisely, MPA impacts on the ES were quantified, total costs linked to each MPA were calculated and the C-B (Cost-Benefit) ratio and RoI (Return-on-Investment) were computed. More than 10 ecosystem services have been analysed with methods mainly based on financial values through producer surplus and avoided damage costs. Applied methods are classic ones with some improvements and originality such as the use of protein content equivalent for subsistence fishery, the larval stomach content to quantify links between reef ecosystem and pelagic fisheries, the application of the Advertising Image Analysis to tune the role of CR in the tourism motivation, the setup of experimental fishery to determine precise improvements in fishery productivity and the adaptation of a bio-physical model for coastal protection ES. Results in New Caledonia have permitted to make visible a contribution comprised between 195 and 330 M!.y-1 highlighting the importance of the coastal protection, the noncommercial fishery and the underwater tourism. In Vanuatu, for donors and local policymakers, we demonstrated that, after at least 6 years of MPA implementation, all RoI except one were above 0, implying that financial benefits exceed costs. Based on a 25-year project life, the average expected C-B ratios was 4.1. We estimate the mean aggregate economic value of MPA impacts to be approximately US$ 44,000 per year per km2. Tourism ES were the largest estimated effect for all MPAs, despite stark differences in tourism development across sites. Impacts on tourism were followed by impacts on fish productivity. CRESV in the South Pacific context are complex exercises, which face a series of specific challenges to transmit a "right" signal about their importance. Some solutions have been proposed and discussed. The results of the 2 reports have mostly been used for "informative" purposes by public organisations and support in an ex-ante decision has been scarce. Different reasons are advanced to explain this lower than expected impact such as the lack of precise definition of the decision making question and the absence of a clear strategy of communication to different audiences. The next step to improve the application of information produced by CRESVs is to directly inform public decisions, play a role in designing instruments such as PES, and be utilised in local development planning. In parallel, the financial approach of ESV can bring concrete information about potential returns for private sources of financing for conservation. Funds such as impact investment may be attracted by the MPA¿s financial ratios as the business case for Vanuatu was convincingly made.

El objetivo de esta tesis es determinar los patrones de variabilidad espacio-temporal que siguen las comunidades de macroinvertebrados en los ríos de Cantabria, aplicando este conocimiento a los procedimientos de evaluación del estado ecológico de los ecosistemas fluviales Cantábricos. La distribución de los macroinvertebrados en los ríos Cantábricos viene principalmente determinada por la complejidad estructural del hábitat, la disponibilidad de los recursos tróficos y el estrés hidráulico. La presencia de presiones hidromorfológicas y el enriquecimiento orgánico del agua producen importantes cambios, incrementando la importancia de los taxones no-insectos con respecto a los taxones insectos. Estacionalmente las comunidades de macroinvertebrados se ven principalmente influenciadas por la predictibilidad en las condiciones hidráulicas y la disponibilidad de los recursos tróficos.Las métricas de macroinvertebrados se correlacionan mejor con los gradientes de estrés en épocas de mayor estabilidad. Las métricas que mejor se correlacionan con el gradiente de estrés hidromorfológico son LIFE e ICMi. Las métricas que mejor identifican el gradiente de polución orgánica y que además no muestran variabilidad estacional, son EPTt, EPt, ASPT, Rhet y AsMet. / The present thesis aims to determine the spatio-temporal variability patterns of macroinvertebrate communities in Cantabrian rivers, applying this knowledge to the ecological status assessment processes. Macroinvertebrate distribution patterns in Cantabrian rivers are mainly determined by the structural complexity of the habitat, the feeding resource availability and the hydraulic stress. Moreover, hydromorphological impacts and organic enrichment of water produce important changes in the structure and composition of macroinvertebrate communities, increasing the ratio non-insect/insect taxa. At seasonal level macroinvertebrate communities are mainly affected by the hydraulic conditions predictability and the feeding resource availability.Macroinvertebrate metrics correlate better with the antrophic stress gradients in low flow period. LIFE and ICMi are the best metrics to indentify the hydromorphological stress gradient, while EPTt, EPt, ASPT, Rhet and AsMet, do not show significant seasonal differences and are the best metrics to identify the organic pollution gradient.

Introducción El problema ambiental que plantean los Residuos de Construcción y Demolición (RCD's) se deriva no sólo del creciente volumen de su generación, sino de su tratamiento, que todavía hoy es insatisfactorio en la mayor parte de los casos. La asimilación de los residuos de la construcción a residuos municipales provoca una acelerada colmatación de los vertederos a causa de su importante volumen. Para conseguir la gestión eficiente de los residuos de demolición y de excavación los objetivos a perseguir son: - Reducir los residuos para disminuir el volumen producidos. - Reutilizar los residuos para usarlos nuevamente sin transformarlos. - Reciclar los residuos para transformar el material y usarlos como un nuevo producto. Análisis y Metodología El emplazamiento de los vertederos se debe realizar en zonas aptas para el vertido de residuos inertes, y se ha de procurar que, preferiblemente, sean en zonas ya impactadas paisajísticamente. De esta manera, al combinar la reintegración ambiental de la zona con el empleo de materiales inertes en su restauración, se consigue un gran beneficio ambiental en la zona. Por este motivo, se ha establecido una metodología para la localización de las ubicaciones óptimas para la instalación de vertederos de residuos inertes que abastezcan a todo el volumen de residuos de construcción y demolición generado en su entorno más próximo tanto a pequeña como a gran escala. Caso práctico: Aplicación a la provincia de Castellón Se han tomado como referencia tres poblaciones de entidad suficiente de la plana de Castellón, las cuales ocupan una superficie aproximada de 3.100 Ha y cuya población total asciende a 236.235 habitantes En base a los análisis cualitativo y cuantitativo de las viviendas y al estudio tipológico exhaustivo realizado en las mismas, se han establecido las características de la "casa tipo" de la Plana de Castellón para su análisis pormenorizado. Se ha propuesto un Plan de Gestión de los Residuos orientado a la separación y cuantificación de las fracciones de los distintos tipos de materiales para su correcta gestión, haciendo hincapié en la necesidad de reciclar, reutilizar y valorar, en la medida de lo posible, los materiales antes de proceder a su eliminación en vertedero. Se ha realizado la cuantificación de los residuos generados para las actuaciones de demolición, restauración y rehabilitación de la totalidad de las viviendas existentes en las poblaciones estudiadas. Se ha localizado una ubicación idónea para satisfacer las necesidades de volumen de residuos a eliminar. Por último, se ha comprobado que la capacidad del hueco del vertedero satisface las necesidades de volumen de residuos a verter en su interior, como fin último de la comprobación de la idoneidad de la ubicación propuesta como vertedero de residuos inertes.