Στη παρούσα διατριβή μελετούμε την αλληλεπίδραση ατόμων αλκαλίων (νατρίου-Na και καλίου-K) με σύμφωνη πηγή ακτινοβολίας (laser). Συγκεκριμένα παρουσιάζουμε: i) Την επίδραση της καταστρεπτικής κβαντικής συμβολής (destructive quantum interference), η οποία εμφανίζεται στη διαδρομή-1, του ατομικού K υπό nsec διφωτονική διέγερση. Η καταστρεπτική κβαντική συμβολή οδηγεί στη γραμμική απόκριση των εσωτερικά παραγόμενων εντάσεων των ακτινοβολιών στις μεταβάσεις των παραγόμενων πεδίων της διαδρομής-1. Το φαινόμενο αυτό μελετάται για διάφορες τιμές των παραμέτρων: της μέγιστης έντασης της διεγείρουσας ακτινοβολίας του laser, του διφωτονικού αποσυντονισμού, της ατομικής πυκνότητας και του μήκους διάδοσης των ακτινοβολιών, όταν οι δύο από τις τρείς αυτές παραμέτρους παραμένουν σταθερές. Επίσης, μελετούμε τις προυποθέσεις του κορεσμού της διαδρομής-1 για ισχυρότερη ένταση του εξωτερικού πεδίου laser και κατόπιν δείχνουμε ότι η διαδρομή-2, εμφανίζεται, έχοντας πρώτα κορεσθεί η διαδρομή-1, στις μικρές ατομικές πυκνότητες. Επιπρόσθετα, παρουσιάζουμε τις προυποθέσεις επαγωγής ενός είδους ατομικής μνήμης (optical free induction memory) όταν ο παλμός laser υποστεί απότομη πτώση στο μέγιστο του (truncated pulse). ii) Τις συνθήκες εκείνες οι οποίες ευθύνονται για την εμφάνιση αξονικής ή/και κωνικής εκπομπής της διαδρομής-1, και διαδρομής-2, αντίστοιχα, για διάφορες ατομικές πυκνότητες, υπό fsec διφωτονική διέγερση του ατομικού K. iii) Την παραγωγή ακτινοβολιών από σύμφωνη παραμετρική μίξη (parametric four-wave mixing) ή και μερικώς σύμφωνο μηχανισμό όπως η ενισχυμένη αυθόρμητη εκπομπή (amplified spontaneous emission) ή υπέρ σκέδαση- Raman (stimulated hyper-Raman scattering), όταν το nsec πεδίο laser διεγείρει με δύο φωτόνια την μετάβαση 4S1/2-6S1/2, καθώς και την μετάβαση 4S1/2-7S1/2, αντίστοιχα. Εστιάζουμε κατά μείζονα λόγο τη μελέτη μας στη διαδρομή-2, στήν μονόδρομη (unidirectional) και στήν αμφίδρομη (bidirectional) διάδοση της ακτινοβολίας του πεδίου laser. iv) Την γέννεση της κωνικής τρίτης αρμονικής (conical third harmonic generation-THG) σε μεταλλικούς ατμούς Na και K υπό fsec διέγερση. Στη περίπτωση του Na (μέσο με κανονική διασπορά) βρίσκουμε ότι η χαρακτηριστική δακτυλοειδή δομή του κώνου της τρίτης αρμονικής οφείλεται στήν επίδραση κυρίως του τανυστικού όρου πέμπτης τάξης ο οποίος σχετίζεται με την μίξη έξι κυμάτων. Ακόμα, δείχνουμε, ότι στη περίπτωση του K (μέσο με αρνητική διασπορά) η εκπομπή μακρινού πεδίου (far field emission) της κωνικής τρίτης αρμονικής, παρουσιάζει ορισμένες διαφοροποιήσεις σε σχέση με αυτή του Na. Το όλο φαινόμενο αντιμετωπίζεται φαινομενολογικά. / In the doctorate dissertation is studied the effect of the wave mixing of laser light with the internally generated fields of the alkali vapors, such as the sodium (Na) and the potassium (K) respectively. Specifically it was studied: ι) The numerical simulation of the four-level system, when a two-photon nsec field excites the transition 4S1/2-6S1/2 of potassium atom. It is shown that the destructive quantum interference is responsible for the reduction of the non-linearity of path-1, in which, the parameters of the system, such as the two-photon detuning, the atomic density and the laser maximum intensity, play an important role. Moreover the saturation of the path-1 has as a consequence the passage of the energy to the atomic path-2, which activates later than the path-1, in low atomic density of atomic K. A truncated excitation pulse is able to induced phenomena of atomic memory in which the providing excitation intensity is able to be stored in the system. The optical free induction memory (OFIM) is observed in the truncated nsec excitation of the transition 4S1/2-6S1/2. This type of atomic memory is studied via the evolution of the density matrix element s12, for specific selection of the two-photon detuning. ii) The conditions which are responsible for the axial or/and conical emission of radiation of path-1 and of path-2, respectively under the fsec two-photon excitation respectively. iii) The production of coherent (parametric four-wave mixing) or/and partially coherent (amplified spontaneous emission or stimulated hyper-Raman scattering) radiation when the nsec laser field excites with two-photons the transition 4S1/2-6S1/2, and the transition 4S1/2-7S1/2, of atomic potassium respectively. It is also studied the emissions of the path-2 in the unidirectional and the bidirectional propagation (counter-propagation) of the laser field in the nsec 4S1/2-6S1/2 two-photon excitation. iv) The conical third harmonic generation (THG) in Na and K vapor under the fsec excitation. It is proved that the third harmonic generation of Na, (normally dispersive medium), in the laser wavelength range of 1770-2200 nm, is mainly a result of six-wave mixing. The fifth order tensor term dominates against the third order term, (which is connected with the four-wave mixing process), as it is shown theoretically. In the case of Κ vapor (negative dispersion medium), in the laser wavelength range of 1200-2180 nm, the observed conical emission appears similarities and dissimilarities with the Na one respectively. The THG generation of Κ interpreted in a phenomenological way.

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié / The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied