El presente trabajo tiene como objetivo general evaluar el uso de los subproductos de vinificación, orujo y raspón, como fuentes de fibra dietética y compuestos fenólicos. Para ello se plantearon tres líneas de investigación, la primera de las cuales se centra en el estudio de las indicaciones vitivinícolas de las Islas Baleares en vistas a determinar sus características diferenciales consecuencia del entorno geográfico. Una vez reconocida dicha diferenciación y, consecuentemente, la diferenciación entre sus subproductos, se procedió a la caracterización de los residuos de vinificación de diferentes variedades de uva (Vitis vinifera L.). Esta segunda línea de trabajo se propuso para evidenciar aquellas variedades cuyo orujo y raspón manifiestan un mayor potencial de revalorización en función del contenido y de la composición que presentan tanto de fibra dietética como de compuestos fenólicos. Por su parte, la tercera línea de trabajo evaluó la aplicación de los ultrasonidos de potencia como tecnología para favorecer la extracción de los compuestos fenólicos del orujo utilizando agua como disolvente, potenciando así su posible uso alimentario como ingrediente funcional. / El present treball té com a objectiu general avaluar la utilització dels subproductes de vinificació, pasta premsada i rapa, com a fonts de fibra dietètica i composts fenòlics. En aquest context, es varen plantejar tres línies d’investigació, la primera de les quals està centrada en l’estudi de les indicacions vitivinícoles de les Illes Balears per tal de determinar-ne les característiques diferencials conseqüència de l’entorn geogràfic. Un cop reconeguda aquesta diferenciació i, conseqüentment, la diferenciació entre els subproductes, es va procedir a caracteritzar els residus de vinificació de diferents varietats de raïm (Vitis vinifera L.). Aquesta segona línia de treball es va proposar per evidenciar les varietats la pasta premsada i la rapa de les quals manifesten més potencial de revalorització en funció del contingut i de la composició que presenten, tant de fibra dietètica com de composts fenòlics. Finalment, en la tercera línia de recerca es va avaluar l’aplicació dels ultrasons de potència com a tecnologia per afavorir l’extracció dels composts fenòlics de la pasta premsada, utilitzant aigua com a dissolvent, potenciant així el seu possible ús alimentari com a ingredient funcional. / Les travaux présentés à suivre ont pour objectif général d’évaluer l’utilisation de sous-produits issus de la vinification, marc et rafles, en tant que sources de fibre diététique et de composés phénoliques. Dans ce but, trois axes de recherche ont été privilégiés. Le premier s’est focalisé sur l’étude des indications vitivinicoles des Iles Baléares en vue de déterminer leurs caractéristiques différentielles sur la base de leur environnement géographique. Une fois ces différences reconnues et, par conséquent, une fois la différenciation entre résidus mise en évidence, une caractérisation de ces sous-produits de vinification issus de différentes variétés de raisin (Vitis vinifera L.) a été mise en œuvre. Ce deuxième axe de recherche avait pour objectif de mettre en évidence les variétés dont le marc et les rafles possèdent un meilleur potentiel de revalorisation du à leur composition tant en fibre diététique qu’en composés phénoliques. De son côté, le troisième axe de recherche a permis d’évaluer l’application des ultrasons de puissance en tant que technologie permettant de favoriser l’extraction des composés phénoliques du marc en utilisant l’eau comme dissolvant, maximisant ainsi son utilisation possible comme ingrédient fonctionnel. / The general aim of the present study is focused on the evaluation of the main winery by-products, grape pomace and stems, as sources of dietary fibre (DF) and phenolic compounds. In this context, three research lines were proposed. The first one was based on the study of the viticultural appellations from the Balearic Islands in order to evaluate their differentiation according to the geographical environment. Once this differentiation was recognized and, as a result, the differentiation among their residues, the physicochemical characterization of winery by-products from different grape varieties (Vitis vinifera L.) was performed. Thus, this second research line was proposed to show those grape varieties whose pomace and stems exhibit the greatest potential for exploitation based on the content and composition of the DF and phenolic fractions. Finally, the third research line evaluated the application of power ultrasounds technology to assist phenolic extraction from grape pomace by using water as solvent, promoting and enhancing its food use as functional ingredient.

L'aigua és present en gairebé qualsevol superfície exposada a l'aire. Tant el vapor com l'aigua líquida modifiquen i determinen les propietats de les molècules i materials exposats a l’aire (la fricció, l'adhesió, la reactivitat, el folding ...). No obstant això, existeix una important manca de coneixement sobre com l'aigua interactua amb les superfícies a nivell sub-micromètric. Aquestes interaccions determinaran les propietats macroscòpiques de superfícies i compostos. A més d'aquests fets, l'aigua també juga un paper central en la determinació de la conformació estructural i les propietats de moltse biomolècules, com ara les proteïnes. Durant l'última dècada, s'ha parat molta atenció en l'assoliment d'una comprensió més profunda sobre com l'aigua interactua amb les proteïnes. Avui dia, l'aigua és considerada no com els medi on es troben presents les proteïnes, sinó com una part més de la pròpia proteïna. Molts estudis teòrics han estat realitzat recentment, però encara cal extreure més informació amb experiments directes. La Microscòpia de sonda de rastreig (SPM) ha obert la porta a les mesures de gran precisió en l'escala nanomètrica, que ens permeten seguir els processos i detectar propietats en escales no assolides fins recent. La Microscòpia de Forces Atòmiques (AFM) és un membre de la família SPM, amb múltiples modes d'operació capaços de detectar les diferents propietats de la superfície, que la converteixen en una eina molt versàtil. En aquest treball de tesi, he estudiat la interacció de l'aigua amb diverses superfícies, utilitzant diferents modes de AFM. L'estudi es va iniciar amb el seguiment de la interacció de l’aigua sobre la superfície de diverses cares cristal·lines en diversos aminoàcids: monocristalls de L-alanina, D-alanina, L-valina, D-valina, DL-valina i L-leucina van ser estudiats utilitzant tècniques AFM en els seus diversos modes. Aquests aminoàcids van ser triats per la seva simplicitat estructural i la seva importància en les biomolècules del cos humà. L'estudi va revelar la importància que els dipols dels aminoàcids juguen en la seva interacció amb l'aigua. Els canvis estructurals a les superfícies d'aminoàcids, com a causa de l'acció de l’aigua en ells va concloure en la descripció d’una nova superfície amb dos nivells diferenciats a la L-alanina (011). A més, la diferenciació enantiomèrica de la L i la D-valina s'ha descrit utilitzant un senzill experiment AFM. El camp elèctric generat per alguns dels cristalls dels aminoàcids ha sigut estudiat com a possible factor d’afavoriment de la congelació de l'aigua, es va estudiar l'efecte del camp elèctric natural de diversos monocristalls a les molècules d'aigua presents com a funció de la humitat relativa i la temperatura. En l'última part d'aquesta tesi, diferents capes primes de ferroelèctrics PZT2080 es van utilitzar a causa de que els seus dipols poden ser orientats mitjançant AFM en una manera controlada. He utilitzat aquestes superfícies per estudiar la influència dels dipols en l'ordenament d'aigua. Les condicions experimentals òptimes per assegurar una polarització propera al 100% d'una regió PZT2080 (utilitzant les imatges de fase de PFM com a referència) amb una injecció de càrrega mínima han sigut descrites. Les imatges KPFM van revelar diferències de desenes de mV sobre les regions polaritzades per a lleugeres disminucions de temperatura, d'una manera controlada i reproduïble. / Water is present on almost any surface exposed to air. Both vapor and liquid water modify and determine the properties of molecules and materials (friction, adhesion, folding, reactivity...). However, there is still an important lack of knowledge about how water interacts with surfaces at the sub-micrometer level. Such interactions will determine the final macroscopic properties of surfaces and compounds. In addition to these facts, water also plays a central role in determining the structural conformation and the properties of biomolecules, such as proteins. During the last decade, much attention has been driven into achieving a deeper understanding in how water interacts with proteins. Nowadays, water is considered, not as the solvent media where proteins are placed, but as a proper part of the protein itself. Many theoretical studies have been performed recently, but it is still necessary to extract more information with direct experiments. Scanning Probe Microscopy (SPM) has opened the door to powerful measures at the nanometer level that allow us to follow processes and detect properties in scales not achieved until recently. Atomic Force Microscopy (AFM) is a member of the SPM family, with multiple operational modes able to sense different surface properties, that turn it into a very versatile tool. During this thesis work, I have studied the interaction of water with several surfaces, using different AFM modes. The study began by describing how water affects different crystal surfaces of several amino acids: L-alanine, D-alanine, L-valine, D-valine, DL-Valine and L-leucine were studied by means of AFM imaging using several modes. These amino acids were chosen for their structural simplicity and their importance in the human-body biomolecules. The study revealed the importance that the amino acid dipoles play in their interaction with water. The structural changes on amino acid surfaces due to vapor and liquid water action on them have been also studied. From this study we described a new 2D landscape on the L-alanine (011) surface as a consequence of its interaction with water. Also, the enantiomeric recognition of L- and D-valine has been described in a easy experiment using AFM. The electric field generated by some amino acid crystals has been studied as a possible factor of water freezing (as reported for some amino acids at the macroscopic level). I studied the effect of the natural electric field of several crystals on the water molecules present in the media as a function of relative humidity and temperature. The importance of the dipole-dipole interactions in these processes drove me towards ferroelectric materials. In the last part of this thesis work, PZT2080 ferroelectric thin films have been used due to that their dipoles can be oriented by means of AFM in a controlled way. I have used these surfaces to study the influence of their dipoles in the ordering of water. From this study, the optimum experimental conditions to ensure a the polarization in a near a 100% effectiveness of a PZT2080 region (using its PFM phase signal as reference) with a minimum charge injection. KPFM imaging revealed differences of several tens of mV on polarized regions for slight temperature decreasing, in a controlled and reproducible manner. This demonstrates the effectiveness of the polarized regions to order the nearby water molecules when the loss of temperature decreases their thermal energy.

No description available.

Les reaccions de transferència electrònica engloben bona part dels processos químics i, en conseqüència, presenten un gran interès pel químic molecular. En l'estudi de sistemes bimetàl·lics, especialment en aquells sistemes on els dos centres metàl·lics es troben a distàncies properes però lleugerament majors a la d'enllaç, bona part d'aquest interès es centra en la reactivitat en assistència bimetàl·lica. Donada la naturalesa, fonamentalment electrònica, de la interacció bimetàl·lica, les metodologies de l'electroquímica molecular (Voltametria Cíclica, Coulombimetria i tècniques derivades) són adequades per a realitzar l'estudi químico-físic del procés de transferència electrònica i, en conseqüència, permeten aportar una valuosa informació, tant a nivell cinètic com termodinàmic. L'oxidació monoelectrònica del sistema bimetàl·lic de partida (oxidació centrada fonamentalment en els metalls, inicialment amb estructura electrònica formal d8d8) genera un complex de valència mixta, formalment d8d7. L'estudi electroquímic indica una important deslocalització de valència entre ambdós centres metàl·lics (d7.5d7.5) consistent amb l'anàlisi espectroscòpica. En base a aspectes cinètics i termodinàmics de la transferència electrònica en diferents medis, s'estableix que aquesta manifesta clars efectes de solvatació, ambdós, a nivell estàtic i dinàmic (fricció dielèctrica). Els efectes de solvatació resulten inductors de la reactivitat del compost de valència mixta electrogenerat envers un procés de reestructuració (isomerització redox intramolecular) resultat de la reducció formal dels centres metàl·lics (recuperant-se l'estructura electrònica formal d8d8 pels centres metàl·lics) i l'oxidació dels lligands ponts connectors. L'estudi estableix que aquesta isomerització redox té lloc en resposta a la solvatació d'una única molècula d'agent solvantant, probablement mitjançant la localització de l'espin en un dels dos centres metàl·lics. El treball aporta l'estudi cinètic de la dependència de l'equilibri entre els confòrmers syn-endo vs syn-exo amb la solvatació.Finalment, la detecció d'intermedis (electroquímica i espectroscòpica) i la caracterització estructural del producte final d'evolució permet proposar un mecanisme global i definir així la tendència intrínsica del sistema davant l'oxidació. / Electron transfer reactions play a key rol in many chemical processes and, consequently, are subject of great interest for molecular chemists. In the case of bimetallic systems, specially those contain at short (but higher than the bond) metal-metal distance, the main interest is focused on the so called bimetallic assisted reactivity. Due to the intrinsic nature - mainly electronic - of bimetallic interaction, molecular electrochemistry methodologies (e.g. Cyclic Voltammetry, Coulometry and related) allows to achieve suitable kinetic and thermodynamic data, even to describe the electron transfer particularities .The initial one-electron oxidation occurs formally centered on the metal atoms. It implies the generation of a mixed valence cation complex, formally d7d8. The electrochemical description indicates an important spin delocalization (d7.5d7.5) among the two centers. Spectroscopical data agree with this interpretation. On the basis of kinetics and thermodynamical data for the electron transfer reaction in different media, solvation effects are described as static. At least in a case an important dynamic (dielectric friction) contribution was also observed. Solvation effects are inductors on the reactivity of the electrogenerated mixed-valence cation upon an internal estructuration process (intramolecular redox isomerization), yielding to the formal reduction of the metal centers (the formal d8d8 electronic situation is recovered) accompained by the bridging ligands oxidation. Only a molecule of solvating agent causes the redox isomerization, probably by means of the spin localization on mainly one of the metal centers. This work also include an approach to the solvation dependence on syn-endo vs syn-exo conformational equilibrium, previous to the anodic charge transfer process. Finally, the intermediates detection (by electrochemical and spectroscopical methods) has been available, in almost the critical cases. Also the fully structure characterization of the final evolution product has been achieved. Thus, the experimental data allows us to propose a detailed mechanism, moreover, to define the general treats of the intrinsic system tende.

El objetivo global de esta Tesis Doctoral fue el diseño de nuevos protocolos operacionales integrados de reacción/separación que permitieran la síntesis y purificación directa de productos de alto valor añadido, mediante el empleo de tecnologías limpias y sostenibles. Para ello, se ensayaron por primera vez ILs hidrofóbicos con sustituyentes alquílicos de larga longitud de cadena, sólidos a temperatura ambiente pero con temperaturas de fusión inferiores a 100ºC y que presentaron un comportamiento tipo esponja (SLILs, del inglés “Sponge-Like Ionic Liquids”), así como ILs soportados sobre matrices porosas (SILLPs, del inglés “Supported Ionic Liquids-Like Phases”) en el desarrollo de procesos biocatalíticos para la obtención de fragancias y aromas (i.e. ésteres de terpenos) y de biodiesel. Metodología La síntesis de aromas fue catalizada por Novozym 435 y llevada a cabo en diferentes SLIL, donde las diferentes muestras fueron analizadas por RMN, cromatografía de gases y cromatografía de gases acoplada a masas. Mientras que para la síntesis de biodiesel, además de los SLILs se emplearon SILLPs para llevar a cabo la síntesis continua. Resultados Los resultados que se han obtenido en la presente Tesis pueden resumirse en; 1. Los SLILs resultaron ser excelentes medios de reacción/separación para la síntesis enzimática de biodiesel, ya que no sólo consiguieron disolver los sustratos del medio de reacción generando sistemas completamente monofásicos, eficientes y estables, sino que debido a su naturaleza fue posible diseñar sencillos protocolos de separación de los productos mediante la utilización de disolventes de extracción o con un nuevo enfoque empleando sencillas operaciones de centrifugación a temperatura controlada. Este segundo enfoque, fue también empleado para la síntesis biocatalítica de 16 ésteres terpénicos, con semejantes resultados. 2. La síntesis enzimática de biodiesel en scCO2 se realizó en reactores en flujo conteniendo tanto biocatalizadores inmovilizados comerciales recubiertos de SLILs, como CALB inmovilizada sobre resinas poliméricas que contenían ILs hidrofóbicos covalentemente unidos con excelentes producciones y estabilidades operacionales. 3. La aplicación de la irradiación microondas a los sistemas biocatalíticos inmovilizados sobre SLILs, o suspendidos en SLILs constituyó una importante mejora en la actividad enzimática observada tanto en procesos de DKR, como en procesos de síntesis de fragancias mediante esterificación directa entre el alcohol anisílico y el ácido acético. Conclusiones Las propiedades genuinas de los líquidos iónicos hidrófobos, basados en cationes con largas longitudes de cadena, conmutables en fases líquidas/sólidas iónicas se pueden ampliar para incluir una nueva característica: su comportamiento como sistemas tipo esponja. Este hecho abre un nuevo camino en la Química Verde para las operaciones de separación de productos hidrofóbicos, en estos nuevos medios con comportamiento tipo “esponja”, basado en la "absorción" de los mismos durante la reacción y tras ella, se " exprimen" del medio mediante sencillas operaciones físicas. Estos líquidos iónicos pueden "absorber" compuestos hidrofóbicos en fase líquida, que pueden convertirse en una sola fase sólida por enfriamiento. Entonces, la fase sólida se comportará como una esponja en la cual los compuestos de interés se recuperan como una fase líquida pura por centrifugación del sólido, lo que llamamos “fenómeno de escurrido”. Esto abre una nueva vía en la Química Verde para la separación de los productos procedentes de los medios de reacción basados en líquidos iónicos. En el mismo contexto, el scCO2 parece ser el compañero perfecto de los IL para el desarrollo de procesos sintéticos verdes, lo que permite la limpieza y recuperación de líquidos iónicos para su reutilización debido al comportamiento de fase única de los sistemas ILs o SILLPs/scCO2. La combinación de enzimas con estos sistemas bifásicos, permite a la industria química tener otra estrategia clara para el desarrollo de procesos integrales de síntesis verdes. / Aims, methodology, results and discussion Aims The main objective of this thesis was to design new integrated operational protocols reaction/separation that allowed the direct synthesis and purification of high value-added products through the use of clean and sustainable technologies. For this, first hydrophobic ILs with long alkyl side chain were tested, solid at room temperature but with lower melt temperatures to 100°C and that had a sponge like behavior (SLILs, English "Sponge-Like Ionic Liquids") and ILs supported on porous matrices (SILLPs, English "Supported Ionic Liquids-Like Phases") in the development of biocatalytic processes for the synthesis of fragrances and flavours (i.e. terpenes esters) and biodiesel. Methodology Flavours synthesis was catalyzed by Novozyme 435 and was carried out in different SLILs, where the different samples were analyzed by NMR, gas chromatography and gas chromatography coupled to mass. While for biodiesel synthesis, besides the SLILs, SILLPs were used to carry out the continuous synthesis. Results The results obtained in this Thesis can be summarized as; 1. SLILs proved excellent reaction/separation media for the enzymatic synthesis of biodiesel, because they were able to dissolve the substrates of the reaction medium, generating monophasic, efficient (close to total conversion after 6h of reaction) and stable (half-life at 60ºC were higher 260 days) systems and by their suitable nature, was possible to design simple protocols separation of the products using solvent extraction or a new approach using simple centrifugation protocol at controlled temperature. This second approach was also employed for the biocatalytic synthesis of 16 terpene esters with excellent results (total conversion after 4h of reaction and high operational stability). 2. The enzymatic synthesis of biodiesel in scCO2 was performed in flow reactors containing, commercial immobilized biocatalyst coated with SLILs or CALB immobilized on polymeric resins containing hydrophobic ILs covalently bound, in both cases with excellent yields and operational stabilities. 3. The use of microwave irradiation for biocatalytic systems on SLILs or suspended in SILLPs, constituted a significant improvement in enzyme activity observed in processes, DKR and synthesis of fragrances by direct esterification between the acetic acid and anisyl alcohol. Discussion The unique properties of hydrophobic ILs, based on cations with long alkyl side chains, as switchable ionic liquid/solid phases can be extended to include a new feature: their behaviours as sponge-like systems. This facts open up a new way in green chemistry for separating products from reaction media based on “soak up” and “wrung out” phenomena of these sponge-like ILs. These ILs can “soak up” hydrophobic compounds as liquid phase, which became a single solid phase by cooling. Then, the solid phase behaves like a sponge from which the compounds of interest are recovered as a pure liquid phase by centrifugation of the solid, like a wrung out phenomenon. This opens up a new avenue in green chemistry for separating products from reaction media based on ILs. In the same context, scCO2 seems to be the perfect companion of ILs for the development of downstream steps in green synthetic processes, which allows cleaning and recovering of ILs for reuse because of the unique phase behaviour of ILs or SILLPs/scCO2 systems. By combining enzymes with ILs/scCO2 biphasic systems, the chemical industry has another clear strategy for developing integral green synthetic processes.

Conical Intersections (CI) are points in Potential Energy Surfaces (PES) of two or more states that have the same energy. They are fundamental to understand photo-chemical processes. These points are not isolated points, CI form seam between PES. One way to study they is to find the minimum energy CI (MECI). For this reason, in this thesis, a new algorithm for finding MECI has been proposed: Double Newton-Raphson (DNR). The algorithm has been implemented in Gaussian® program for fully-quantum calculations and ONIOM ones. It has been tested with other algorithms with a test set with correct results. Using studies of PES and MECI is possible to propose new strategies for control photo-processes. In this thesis, a new control strategy has been proposed for controlling the fulvene photo-rotation, using two different lasers, resonant and non-resonant, to obtain a Stark effect. This strategy has been simulated with quantum molecular dynamics. The simulations show that the control is achieved / Les Interseccions Conques (CI) són punt en la Superfícies d'Energia Potencial (PES) de dos o més estats amb la mateixa energia. Son essencials per entendre els processos fotoquímics. Aquest punts no estan aïllats, les CI formen interseccions entre les PES. Una manera d'estudiar-los és trobant els mínims d'energia (MECI). Per aquest motiu, en aquesta tesis, un nou algoritme ha estat proposat: Double Newton-Raphson (DNR). El DNR ha estat implementat en el programa Gaussian® per càlculs totalment quàntics i ONIOM. Aquest ha estat provat juntament amb altres algoritmes amb un test set amb correctes resultats. Utilitzant els estudis de la PES i els MECI és possible proposar noves estratègies per controlar foto-reaccions. En aquesta tesis, una nova estratègia de control ha estat proposada per tal de controlar la foto-rotació del fulvè, utilitzant dos làsers diferents, un ressonant i un altre no-ressonant per obtenir un efecte Stark. Aquesta estratega ha estat simulada amb dinàmiques moleculars quàntiques. Les simulacions mostres que s'aconsegueix el control

Tesi realitzada en co-tutela (Universidade Federal do Rio Grande do Sul -Brasil- i Universtitat Politécnica de Catalunya) / The aluminum alloy AA2024-T3, u sed extensively in the aerospace industry, dueto the heterogeneous microstructures intentionally designed to optím ize the m echanical properties, is very susceptible to localízed corros ion. In order to preven! the corros ion several surface treatments have been investigated to replace the chromate treatment and, in thís way, sílica based films can be regarded as a promising alternatíve. The aim ofthis work ís the obtaíníng, development and characterízation offilms vinyltrímethoxysilane (VfMS) combíned wíth tetraethylorthosílícate (TEOS) or y-glycídoxypropyltrímethoxysílane in the presence and absence of ethylenedíamíne tetrametílene phosphoníc a cid (EDTPO) as pretreatments agaínst corros ion of alumínum alloy AA2024-T3 in NaCI 0.05 mol L-1. Furthermore, ít was investígated the effect of addíng clayto sol-gel hybríd matríx and sílica nanoparticles to the matrix of VfMS/GPTMS films containing EDTPO. Different ratios of precursor and silica concentrations of phosphonic acid andel ay were evaluated. The anticorrosíve properties ofthe alloycoated with the modífied sílíca films were studied using electrochemical impedance spectroscopy (El S) after different immersion times. The chemical structure ofthe films and the starting solutíons were characterízed by ínfrared spectroscopy (FT-IR), whíle the morphology and com posítion of the film s were examíned on usíng Scanníng Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy X-Ray (E O X) and 1 or Photoelectron Spectroscopy X-Ray (XPS). The results obtained were posítive for the corros ion protectíon of AA2024 using the coatings obtaíned by the sol-gel method and modífied with phosphonic a cid. Mer optimization ofthe coatings of silica and silica/phosphonic acid we applied !he bes! systems as anticorrosíve pretreatments and adhesion promoters for one epoxy primer paínt. Accelerated corros ion tests allowed check the beneficia! action ofthe silica layer as anchoring system for the epoxy paint. lt was found that the systems composed by: silica/epoxy paint and silica + phosphonic acid/epoxy paint and silica/ epoxy paint modified with conducting polymer provide effective corros ion protection for the alloy AA2024-T3. The results deríved from the present thesis have been accepted or have been sent for publicatíon in ínternational journals and also reported in sorne international congresses, as we point below: [1] V. Dalmoro, J . H. Z. dos Santos, E. Armelin, C. Alemán, O. S. Azambuja, Phosphonic acid/silica-based films: A potential treatm en! for corros ion protection, Corros. Sci. 60 (2012) 173-180. [2] V. Dalmoro, J. H. Z. dos Santos, E. Armelín, C. Alemán, D. S. Azambuja, A synergistic combination oftetraethylorthosilicate and multiphosphonic acid offers excellent corros ion protectíon to AA1100 aluminum alloy, Appl. Surf. Sci . 273 (2013) 758-768. [3] V. Dalmoro, J . H. Z. dos Santos, l. M. I.M. Baibich, E. Armelin, C. Alemán, O. S. Azambuja Cooperatíve effect between VfMS/TEOS and phosphonic acid for corros ion protection of AA2024, Submitted, 2013. [4] V. Dalmoro, J. H. Z. dos Santos, E. Armelín, C. Alemán, D. S. Azambuja, Organosílane and Montmorílloníte-based hybríd films produced by sol-gel: A potencial treatrnent for corros ion of AA2024, Manuscript on preparation, 2013. [5] V. Dalmoro, J. H. Z. dos Santos, E. Armelin, C. Alemán, D. S. Azambuja, Characterization ofTEOS/phosphoníc acíd films, 63rd Annual Meeting of lnternatíonal Socíety of Electrochem ís try 19-24 August 2012, Prague, Chech Republíc / A liga de alumínio AA2024-T3, extensivamente empregada na indústria aeronáutica, devido as microestruturas heterogêneas intencionalmente desenvolvidas para otimizar as propriedades mecânicas é susceptível a corrosão localizada. Com o intuito de prevenir a corrosão vários tratamentos de superfície têm sido investigados para substituir o tratamento de cromatização, e os filmes a base de sílica podem ser considerados como uma alternativa promissora. O objetivo deste trabalho é a obtenção, desenvolvimento e caracterização de filmes de viniltrimetoxisilano (VTMS) combinado com tetraetilortosilicato (TEOS) ou γ-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) na presença e na ausência de ácido 1,2-diaminoetanotetrametileno fosfônico (EDTPO) como pré-tratamentos contra a corrosão da liga de alumínio AA2024-T3 em NaCl 0,05 mol L-1. Além disso, foi investigado o efeito da adição de argila na matriz híbrida sol-gel e de nanopartículas de sílica na matriz VTMS/GPTMS contendo EDTPO. Diferentes razões de precursores de sílica e concentrações de ácido fosfônico e de argila foram avaliadas. As propriedades anticorrosivas da liga com os filmes foram estudadas usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) após diferentes tempos de imersão. A estrutura química dos filmes e das soluções de partida foi determinada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), enquanto que a morfologia e composição dos filmes foram examindas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e/ou Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS). Os resultados alcançados foram satisfatórios para a proteção contra a corrosão da AA2024 utilizando os revestimentos obtidos a partir do processo sol-gel e modificados com ácido fosfônico. Após a otimização dos revestimentos de sílica e de sílica/ácido fosfônicos estes sistemas foram avaliados como pré-tratamentos anticorrosivos e promotores de adesão de pintura epóxi comercial. Ensaios acelerados de corrosão permitiram comprovar a ação benéfica da camada de sílica como sistema de ancoragem da pintura epóxi. Foi verificado que os sistemas constituídos por sílica/pintura epóxi, sílica + ácido fosfônico/pintura epóxi e sílica/pintura epóxi modificada com polímero condutor propiciam uma efetiva proteção contra a corrosão da AA2024-T3. / La aleación de aluminio AA2024-T3, que se utiliza ampliamente en la industria aeronáutica, debido a las microestructuras heterogéneas intencionadamente diseñadas para optimizar las propiedades mecánicas, es muy susceptible a la corrosión localizada. Para prevenir la corrosión diversos tratamientos de superficie han sido investigados para reemplazar el tratamiento con cromato, en este sentido las películas a base de sílice constituyen una alternativa prometedora. El objetivo de este trabajo es la obtención, desarrollo y caracterización de películas de viniltrimetoxisilano (VTMS) combinado con tetraetilortosilicato (TEOS) o γ-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) en presencia y ausencia de ácido etilendiamina tetrametilenofosfônico (EDTPO) como tratamientos previos contra la corrosión de la aleación de aluminio AA2024-T3 en NaCl 0,05 mol L- 1. Por otro lado, se investigó el efecto de la adición de arcilla en la matriz híbrida y la presencia de nanopartículas de sílice a la matriz sol-gel VTMS/GPTMS que contienen EDTPO. Se evaluaron diferentes proporciones de concentraciones de sílice y precursores de ácido fosfónico y arcilla. Las propiedades anticorrosivas de la aleación recubierta con los filmes de sílice modificados se estudiaron mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) después de diferentes tiempos de inmersión. La estructura química de los filmes y de las soluciones de partida se caracterizaron por espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), mientras que la morfología y la composición se examinaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (EDX) y/o espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). Los resultados obtenidos son positivos para la protección contra la corrosión del AA2024-T3 con el uso de los recubrimientos preparados con el método sol-gel y modificado con ácido fosfónico. Después de la optimización de los recubrimientos de sílice y sílice/ácido fosfónico, se aplicó los mejores sistemas como tratamientos anticorrosivos y promotores de la adherencia de una pintura epoxi de imprimación. Los ensayos de corrosión acelerados permitieron comprobar la acción beneficiosa de la capa de sílice como sistema de anclaje de la pintura epoxi. Se encontró que los sistemas compuestos por: la sílica/pintura epoxi, sílica + ácido fosfónico/pintura epoxi y sílica/pintura epoxi modificada con polímero conductor proporcionan una protección eficaz contra la corrosión de la aleación AA2024-T3.

Aquesta tesi és una contribució a generar una economia eficient en recursos i energia per mitjà de reccions químiques. En concret, la memòria presenta d’una banda, un procés ràpid i eficaç per a la recuperació de les sals de crom(III) i l'obtenció de biopolimers d'alt valor afegit dels residus cromats procedents de la indústria d’adoberia. El procés de descromació està basat en l'oxidació del crom(III) a crom(VI) utilitzant peròxid d’hidrogen en mitjà bàsic. A més, la mateixa reacció d'oxidació es va utilitzar per recuperar les sals de crom(IIII) dels efluents cromats. D’altra banda, les reaccions termoquímiques (processos d’adsorció química i les reaccions químiques sòlid-gas) obren una nova possibilitat per l’emmagatzematge tèrmic d’energia solar durant períodes llargs de temps en zones residencials. Aquest treball aporta una revisió sobre la investigació experimental de sistemes d’emmagatzematge tèrmic mitjançant materials termoquímics (TCM). A més, la memòria aporta el treball realitzat per a la caracterització experimental del MgSO4•7H2O, Al2(SO4)3•18H2O, CaCl2•2H2O and MgCl2•6H2O per la determinació de la seva aplicació com a TCM en un sistema estacional d’emmagatzematge tèrmic solar. Els resultats experimentals van indicar que els clorurs poden alliberar calor al sistema de calefacció residencial a temperatures més altes que els sulfats. / Esta tesis es una contribución a generar una economía eficiente en recursos y energía por medio de reacciones químicas. En particular esta memoria presenta por una parte, un proceso rápido y eficaz para la recuperación de las sales de cromo(III) y la obtención de biopolímeros de alto valor añadido de los residuos cromados provenientes de la industria del curtido. El proceso de descromación está basado en la oxidación del cromo(III) a cromo(VI) usando peróxido de hidrógeno en medio básico. Además, la misma reacción de oxidación se ha utilizado para la recuperación de las sales de cromo(III) de los efluentes cromados. Por otra parte, las reacciones termoquímicas (procesos de adsorción química y las reacciones químicas sólido-gas) abren una nueva posibilidad para el almacenamiento térmico de energía solar por periodos largos de tiempo en zonas residenciales. Este trabajo aporta una revisión sobre la investigación experimental de sistemas de almacenamiento térmico con materiales termoquímicos (TCM). Además, la memoria presenta el trabajo realizado en la caracterización experimental de MgSO4•7H2O, Al2(SO4)3•18H2O, CaCl2•2H2O and MgCl2•6H2O para la determinación de su aplicación como TCM en un sistema estacional de almacenamiento térmico de energía solar. Los resultados experimentales indicaron que los cloruros pueden liberar calor al sistema de calefacción residencial a temperaturas más altas que los sulfatos. / The current thesis is a contribution to create energy and resource efficient economy by means of chemical reactions. In particular, the thesis presents, on one hand, a quick and effective procedure for recovery of chromium (III) salts and isolation of high added value collagenic biopolymners from chromium(III) tanned solid wastes. The dechroming process is based on the oxidation of chromium(III) to chromium using hydrogen peroxide in alkaline medium. Additionally, the same oxidation reaction was used for recovery of chromium(III) salts from tannery effluents. On the other hand, thermochemical reactions (chemical adsorption processes and solid-gas chemicals reactions) open a new way for long-term solar heat storage in residential areas. The present work gives a review of the experimental research on thermal energy storage systems with thermochemical materials (TCM). Moreover, this work describes the experimental characterisation of MgSO4•7H2O, Al2(SO4)3•18H2O, CaCl2•2H2O and MgCl2•6H2O to determine is suitability for application in a seasonal solar heat storage system. Experimental results showed that the chlorides can deliver heat to the residential heating system at a higher temperature than the sulphates.

En esta memoria se proponen nuevas soluciones analíticas basadas en la espectroscopia del infrarrojo cercano (NIR) y la imagen química NIR (NIR-CI) para la resolución de problemas reales de la industria farmacéutica y petroquímica. La rapidez y el carácter no destructivo y no invasivo de estas técnicas son las características determinantes para su aplicación en el control de calidad industrial, mientras que su gran versatilidad es la clave para su adaptación a las características y necesidades de cada empresa. En la industria petroquímica, se desarrollan estrategias capaces de reducir tiempo y costes de los análisis, mejorando tanto la exactitud como la reproducibilidad de los resultados y la representatividad de las muestras analizadas. La espectroscopia NIR constituye una alternativa ventajosa respecto a los distintos métodos analíticos de referencia establecidos para abordar la gran variedad de análisis que requieren los productos petroquímicos para asegurar su calidad final. En el contexto de la industria petroquímica se han realizado dos estudios orientados a la determinación de parámetros de interés de gasóleos y parafinas respectivamente: En la industria farmacéutica, se proponen nuevos métodos analíticos capaces de dar una visión rápida y general del estado real de las muestras a lo largo de un proceso. Para ello, se ha utilizado el NIR-CI que permite extraer, en muy poco tiempo, una gran cantidad de información y presentarla de una forma sencilla y visual. Los modelos desarrollados evidencian los efectos de los tratamientos y las condiciones a los que han sido sometidas las muestras durante el proceso de estudio. Esto permite el ajuste del diseño de nuevos fármacos y su proceso de producción, pero también posibilita el control del futuro proceso de producción, asegurando la calidad del producto. Estos conceptos se incluyen en lo que se conoce como tecnología analítica de procesos (PAT). Las metodologías desarrolladas constituyen alternativas reales a métodos utilizados convencionalmente, mejorando la rapidez y los costes de análisis y confirmando las posibilidades del control de procesos en tiempo real, sin disminuir la calidad de los resultados analíticos. Los resultados obtenidos mediante la aplicación de estas técnicas, son indicativos del potencial del NIR y NIR-CI en el control de calidad industrial. / ABSTRACT In this thesis, new analytical solutions based on near-infrared spectroscopy (NIR) and NIR chemical imaging (NIR-CI) for solving real problems in the pharmaceutical and petrochemical industry are proposed. The expeditiousness and non-destructive and non-invasive character of these techniques are decisive in their application to the quality control of industrial products, while their versatility is crucial to adapt them to the features and needs of each company. In the petrochemical industry field, strategies capable of reducing time and costs of analysis, improving both accuracy and reproducibility of the results and the representativeness of the analysed samples have been developed. NIR spectroscopy is an advantageous alternative regarding the analytical reference methods established to address the wide variety of analysis that petrochemicals require to ensure the final quality. In the context of the petrochemical industry two studies focused in determining parameters of interest in diesel and paraffin have been carried out: In the pharmaceutical industry, new analytical methods able to give a quick overview of the actual state of the samples along the process are proposed. NIR-CI has been used to quickly extract a lot of information of the sample and present it in a simple and visual way. The sample treatments and conditions during the study are reflected in the developed models. It allows adjusting the design of new drugs and their production process and also enables the control of the future production processes ensuring product quality. All these possibilities are comprised in the Process Analytical Technology (PAT) concept. The developed methodologies are demonstrated to be real alternatives to conventionally used methods. They improve the speed and cost of analysis as well as the possibilities for process control in real time, without decreasing quality of analytical results. The results obtained by using these techniques, joined to their advantages are indicative of the potential of NIR and NIR-CI in industrial quality control.

La monitorització de l’activitat biològica en biofiltres percoladors és complexa ja que implica l’estimació de la concentració de biomassa i el rendiment de creixement. Aquestes dades no són senzilles de calcular quan la biomassa creix de forma immobilitzada. En aquesta tesi es porta a terme la caracterització de biomassa sulfuroxidant extreta de diferents biofiltres percoladors, emprats per a la desulfuració de biogas, a través de tècniques respiromètriques i titrimètriques. Durant l’estudi realitzat amb biomassa SO-NR i tiosulfat com a donador d’electrons, no es va observar competència entre el consum de nitrat i de nitrit. Els productes finals de la reacció depenien de la relació inicial S2O3 2--S/NO3 --N però aquesta relació no tenia efectes sobre les velocitats de consum de tiosulfat ni de desnitrificació. Dels perfils respiromètrics també es va observar que els consums específics de nitrit depenien de les característiques de la biomassa. La respirometria anòxica acoblada a la titrimetria va ser la metodologia emprada per a resoldre l’estequiometria de la desnitrificació en dues etapes (NO3-NO2- N2). El model cinètic proposat per a descriure la desnitrificació es va calibrar i validar estimant els paràmetres cinètics que descrivien els perfils respiromètrics fent servir nitrat i nitrit amb biomassa aclimatada i no aclimatada a nitrit. Finalment, un cop a desnitrificació va ser ben caracteritzada, es va utilitzar sulfur com a donador d’electrons i es va proposar, calibrar i validar un model cinètic que descrivís completament el procés biològic. Un cop caracteritzada la biomassa SO-NR es va utilitzar la respirometria LFS per a estudiar els mecanismes implicats a la oxidació biològica de sulfur i sofre en condicions aeròbies. Fenòmens com l’stripping o oxidació química del suflur també es va caracteritzar ja que podien interferir a la mesura de l’activitat biològica. L’estequiometria del procés així com els mecanismes de degradació i el model cinètic es van proposar. El model es va calibrar i validar amb els perfils respiromètrics sense incloure cap selectivitat cap a la formació de sofre o sulfat en funció de la relació O2/S disponible. Es va observar que els bacteris consumien preferentment el sulfur tot i haver un excés d’oxigen al medi. En aquest cas es va utilitzar un model de consum de partícules per a descriure la oxidació del sofre ja que l’equació de Monod no descrivia un perfil tan sensible com el de l’oxigen dissolt. L’últim estudi inclòs en aquesta tesi és el d’aplicació d’una tècnica novedosa, la respirometria heterogènia, per a avaluar l’activitat biològica de les cèl·lules en estat immobilitzat. Es van estudiar els fenòmens de transferència de matèria, així com l’activitat sulfur-oxidant amb dos tipus de material de rebliment obtinguts de biofiltres percoladors. Es va desenvolupar un model matemàtic per a determinar els coeficients cinètics així com les propietats morfològiques del biofilm. Es va observar que la difusió de l’oxigen és el pas limitant en aquells biofilms amb elevada activitat biològica. / Monitoring the biological activity in biotrickling filters (BTF) is difficult since it implies estimating biomass concentration and its growth yield, which can hardly be measured in immobilized biomass systems. In this study, the characterization of sulfur oxidizing biomass (SOB) obtained from different desulfurizing BTFs was performed through the application of respirometric and titrimetric techniques. The study performed with SO-NR biomass and thiosulfate as electron donor revealed that no competitive inhibition occurred when nitrate and nitrite were present in the medium. Moreover, final bioreaction products depended on the initial S2O3 2--S/NO3 --N ratio although such ratio did not affect thiosulfate oxidation or denitrification rates. Moreover, respirometric profiles showed that the specific nitrite uptake rate depended on the biomass characteristics. Then, the coupling of respirometry and titrimetry was the method used to solve the two-step denitrification (NO3 - NO2 - N2) stoichiometry. Afterwards, a kinetic model describing denitrification associated to thiosulfate oxidation was calibrated and validated through the estimation of several kinetic parameters from the fitting of experimental respirometric profiles using the stoichiometry previously solved. The profiles were obtained using either nitrate or nitrite as electron acceptors for acclimated and non-acclimated biomass to nitrite. Finally, sulfide was used as electron donor and again a kinetic model was proposed, calibrated and validated using the procedure developed in previous chapters. After the characterization of SOB under anoxic conditions, the LFS respirometry was used in order to find out which were the mechanisms involved in biological sulfide oxidation under aerobic conditions. Other physical-chemical phenomena, as H2S stripping or chemical oxidation of H2S(aq), were characterized since they might cause interference over the biological activity measurement. Besides the stoichiometry of the process, a kinetic model describing each of the reactions occurring during sulfide oxidation was calibrated and validated. No product selectivity was found related with the O2/S ratio available in the medium. Moreover, it was found that sulfide was preferentially consumed and oxidized to elemental sulfur even though an excess of oxygen was present in the medium. The shrinking particle equation was included in the kinetic model to describe elemental sulfur oxidation since the oxygen profile could not be described with a simple Monod equation. As an innovative technique, the heterogeneous respirometry was applied to assess the biological activity of immobilized cells (biofilm). Mass transport and the activity of sulfide-oxidizing biofilms attached on two types of packed beds, originated from operative biotrickling filters, were studied under aerobic conditions. A mathematical model for the determination of kinetic-related parameters such as the maximum OUR and morphological properties of biofilm was developed and calibrated. It was found that the oxygen diffusion rate was the limiting step in the case of very active biofilms.