L'objectiu d'aquest treball ha estat l'estudi de l'ús de dissolvents alternatius no tòxics, com l'aigua i el diòxid de carboni supercrític, en les reaccions catalitzades d'hidroformilació i copolimerització. En el capítol 3 s'estudia la hidroformilació de 1-octè i 1-decè en medi aquós utilitzant catalitzadors de rodi associats a les difosfines sulfonades dpppts i dppbts. Per tal d'augmentar la solubilitat d'aquestes olefines en l'aigua es van utilitzar diferents estratègies com l'ús de co-solvents, tensioactius i una macromolècula dendrimèrica, com a agents de transferència de fase. L'addició del tensioactius aniònics al sistema augmenta la conversió del sistema en ambdós substrats malauradament la selectivitat en aldehids va ser baixa. L'addició del tensioactiu catiònic va augmentar tant la conversió com la selectivitat en aldehids. En aquest cas el sistema catalític es va poder reciclar mantenint tant la activitat com la selectivitat. L'addició de metanol com a co-solvent emprant 1-octè com a substrat va resultar en un augment de la conversió. L'addició del dendrimer al sistema no va millorar els resultats obtinguts.El diòxid de carboni supercrític (scCO2) també s'ha estudiat com a medi de reacció. En el capítol 4 es descriu la síntesis de tres lligands fòsfor-dadors nous que contenen cadenes ramificades, PPh3-n(OC9H19) (n = 1, 2, 3), amb l'objectiu d'utilitzar-los en la reacció d'hidroformilació de 1-octè utilitzant com a dissolvent scCO2. Per tal d'estudiar la química de coordinació d'aquests lligands es van sintetitzar complexos catiònics de Rh(I) i complexos neutres de pal·ladi (II). Per mitjà d'estudis de ressonància magnètica i espectroscòpia infraroja a pressió es van estudiar les espècies que es formen en les condicions de hidroformilació. Els lligands sintetitzats no van donar lloc a sistemes catalítics solubles en scCO2 en les condicions estudiades. Malgrat això aquests sistemes van ser actius per la reacció d'hidroformilació de 1-octè en scCO2 i toluè. En condicions apropiades de reacció s'obtenen conversions i selectivitats elevades en ambdós solvents. Amb el sistema Rh/PPh2(OC9H19) emprant scCO2 com a dissolvent es va obtenir una millora de selectivitat en aldehids.En el capítol 5 es descriu l'aplicació del lligand P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 a la reacció d'hidroformilació de 1-octè,1-decè i estirè catalitzada per rodi. Aquests sistema va resultar soluble en scCO2. Emprant baixes concentracions de rodi i una relació P:Rh = 3, es van observar bones activitats i selectivitats en aldehids per a la hidroformilació d'1-octè. El sistema també va resultar actiu per la hidroformilació d'1-decè i estirè.La reacció de copolimerització d'alquens i monòxid de carboni catalitzada per pal·ladi permet la síntesi de policetones. Per a la copolimerització de tert-butilestirè i CO, un dels sistemes més actius està basat en l'ús de catalitzadors de pal·ladi amb lligands N-dadors: bipiridina i fenantrolina. En el capítol 6 es descriu el primer exemple de copolimerització de tert-butilestirè i monòxid de carboni catalitzada per sistemes de pal·ladi emprant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per assolir aquest objectiu es van sintetitzar lligands bipiridina i fenantrolina amb cadenes perfluorades per tal d'augmentar la solubilitat del sistema catalític en scCO2. Es van sintetitzar els complexos neutres de pal·ladi [PdCl(CH3)(Bipif o Phenf)] i els complexes catiònics de pal·ladi [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipif o Phenf)]BARF. Els complexos catiònics de pal·ladi van mostrar una elevada solubilitat en scCO2. La reacció de copolimerització de tert-butilestirè i CO es va estudiar tant en scCO2 com en diclormetà com a dissolvents. Els resultats van mostrar que el sistema catalític presenta una activitat similar en diòxid de carboni supercrític a la que s'observa amb diclormetà però en el medi supercrític els copolímers tenen pesos moleculars que arriben a ser el doble del que s'obté en el dissolvent orgànic i amb polidispersitats molt més baixes. / The main objective of this thesis was to study the use of alternative and non-toxic solvents, water and supercritical carbon dioxide, for catalysed hydroformylation and copolymerisation reactions. Rhodium catalysed hydroformylation of 1-octene and 1-decene in biphasic aqueous systems using sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts) as ligands was studied in Chapter 3. In order to increase the solubility of the alkenes in water different strategies such as addition of surfactants, co-solvents and a dendrimeric molecule have been studied. The addition of an anionic surfactant to both systems increases the conversion but the selectivity in aldehydes decreases obtaining mainly isomers as reaction products. The addition of a cationic surfactant to the system increases both activity and selectivity in aldehydes. However, high concentrations of cationic surfactants led to loss of catalyst in the organic phase. When 1-octene was used as substrate a slight increase in regioselectivity in nonanal was observed. Using 1-decene and dppbts a ligand high selectivity in aldehydes up to 97% with 63% of conversion were obtained, in addition the system could be recycled maintaining both conversion and selectivity in aldehydes. The addition of methanol as a co-solvent increases the conversion of the reaction, when dppbts was used as a ligand an enhancement in aldehydes selectivity was observed. The use of dendrimer did not improve the results.In Chapter 4 was studied the hydroformylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide. In order to obtain soluble catalyst in supercritical carbon dioxide new ligands containing alkyl chains, PPh3-n(OC9H19)n (n = 1, 2, 3), were synthesised. The coordination of these ligands to rhodium and palladium, the activity of these ligands in hydroformylation of 1-octene in toluene as a solvent and the reactivity of them with CO/H2 were also discussed. Although the ligands were not soluble in scCO2, good activities can be obtained using the appropriate reaction conditions, similar conversion and aldehydes selectivity than the obtained using toluene as a solvent where obtained using P(OC9H19)3 as a ligand. Using PPh(OC9H19)2 and PPh2(OC9H19) as ligands in supercritical carbon dioxide low conversion were observed. However improved selectivities in aldehydes were obtained.Chapter 5 deals with the use of perfluorinated ligands in order to solubilize the catalyst in supercritical carbon dioxide. A perfluorinated phosphine previously applied to biphasic fluorous hydroformylation was used to study the catalyzed rhodium hydroformylation of 1-octene, 1-decene and styrene in scCO2. The solubility studies showed that the catalytic system was soluble in supercritical carbon dioxide. Good activities and selectivities in aldehydes using 1-octene as a substrate were observed at very low rhodium concentrations and P:Rh ratios. In Chapter 6 was studied the copolymerisation of 4-tert-butylstirene with CO in supercritical carbon dioxide. To achieve this objective we propose the synthesis of N-donor ligands containing perfluorinated chains. The neutral palladium complexes [PdCl(CH3)(Bipyf o Phenf)] and cationic palladium complexes [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipyf o Phenf)]BARF were synthesised. The cationic complexes showed high solubility in supercritical carbon dioxide. These complexes were used as catalysts in the palladium catalysed copolymerisation of 4-tert-butylstirene with CO using scCO2 and dichloromethane as solvents. The results obtained showed that the catalytic system has similar activities in both solvents. However, using carbon dioxide as a solvent the molecular weights are higher than the obtained in dichloromethane in the same reaction conditions. Moreover the polyketones obtained in scCO2 have very narrow molecular weight distribution.

Homogeneous gold catalysis emerged as a powerful tool in organic chemistry, offering new perspectives for the synthesis of natural products. In this Doctoral Thesis, I present the application of the cycloisomerization of substituted alkynes with vinylcyclopropanes towards the synthesis of Repraesentin F. As an extension of this methodology, I studied the cycloisomerization of allenes with vinylcyclopropanes aim at constructing the carbon skeleton of several sesquiterpinoids belonging to the protoilludane family. In addition to these projects, I revisited the cycloisomerization of 1,6-enynes that does not proceed by 1,5-migration of alkoxy group at the propargylic position. The mechanism of this reaction was studied by deuteration of the alkyne terminus y appeared to be an endo-type single cleavage rearrangement. / La catálisis homogénea con oro ha emergido como una poderosa herramienta en síntesis orgánica, dando a lugar muchosnuevosmétodospara la síntesis de productos naturales. En esta Tesis Doctoral, presentolaaplicación de la cicloisomerización de alquinos sustituidos con vinilciclopropanospara la síntesis de la repraesentina F. Como extensión de estas investigaciones, estudié la cicloisomerización de alenos con vinilciclopropanos con el objetivo de construir el esqueleto de varios sesquiterpenoides de la familia de los protoilludanos. Además de estos proyectos, he re-visitado la cicloisomerización de 1,6-eninos en la que no ocurre una 1,5-migración de grupos OR en posición propargílica. El mecanismo de la reacción se estudió por deuteración del alquino terminal, resultando ser un reordenamiento de tipo endopor ruptura simple.

The aim of this Doctoral Thesis is the development of novel polymeric materials for different sorptive extraction techniques, such as solid-phase extraction (SPE) and stir bar sorptive extraction (SBSE). Both techniques were applied in liquid-chromatography and tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for determining a group of emerging contaminants, such as pharmaceuticals, illicit drugs and personal care products, from wastewater samples. To improve the detection of these contaminants in several environmental samples at low levels of concentrations, extraction techniques have to enable a high enrichment factor and high selectivity towards the analytes of interest removing interfering compounds. In this Doctoral thesis, a molecularly imprinted polymer (MIP) specific for a group of non-steroidal and anti-inflammatory drugs (NSAIDs) and other polymeric material with strong cation-exchange behaviour were evaluated as sorbents for SPE. Moreover, different monolithic materials with a polar nature were also synthesised to be used as coatings for SBSE and as a result, favour the extraction of more polar compounds / La present Tesi Doctoral té com a objectiu principal el desenvolupament de nous materials per a diferents tècniques d’extracció per sorció, com són l’extracció en fase sòlida i l’extracció mitjançant barres magnètiques agitadores. Ambdues tècniques van ser aplicades a la cromatografia de líquids seguida de l’espectroscòpia de masses en tàndem (LC-MS/MS) per a la determinació de diversos contaminants orgànics considerats com emergents, com són fàrmacs, drogues d’abús i productes d’higiene personal. Per tal de millorar la detecció d’aquests compostos en diferents mostres mediambientals a baixes concentracions, les tècniques d’extracció han de permetre un gran factor de preconcentració, selectivitat cap als analits d’interès i a la vegada eliminar interferències. En aquesta tesi, un polímer comercial d’empremta molecular específic per a un grup de fàrmacs (non-steroidal and antiinflammatory drugs (NSAIDs)) i un altre polímer d’intercanvi catiònic fort sintetitzat al laboratori van ser avaluats com a sorbents per a l’extracció en fase sòlida. A més a més, diferents materials monolítics de caràcter polar van ser també sintetitzats per recobrir barres magnètiques agitadores i així afavorir l’extracció de compostos de polaritat mitjana i elevada.

Les polibenzoxazines son una classe relativament nova de resines fenòliques termoestables que posseeixen interessants propietats per a la indústria electrònica, automobilística, aerospacial i d’adhesius. Les seves possibilitats superen a les dels sistemes fenòlics clàssics, novolaques i resols, principalment en que no necessiten catalitzador per portar a terme el seu curat i no alliberen volàtils de condensació durant el mateix. Els monòmers benzoxazina es preparen habitualment per combinació de fenols i amines amb formaldehid mitjançant una condensació tipus Mannich. Aquesta química ofereix una elevada flexibilitat en el disseny estructural, fet que permet la utilització de gairebé qualsevol fenol i amina sigui comercial o sintètica. En aquesta tesi es persegueix la incorporació de derivats d’olis vegetals en monòmers i polímers precursors de polibenzoxazines per a que actuïn com a blocs flexibles. En concret, ens hem centrat en l’àcid 10-undecenoic i els seus derivats com a productes derivats de l’oli de resí, un oli vegetal no comestible. La incorporació d’aquest esquelet alifàtic, apart de d’incorporar productes derivats de fonts renovables a aquest tipus de polímers ha premés la preparació de materials flexibles. La rigidesa és una de les principals limitacions de las resines benzoxazina convencionals. Aquests objectius generals s’han aplicat a (i) monómers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’hidrosililació, (ii) monòmers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’auto-metátesi, i (iii) polímers que contenen grups benzoxazina en la cadena principal sintetitzats per polimerització de metátesi ADMET. / Las polibenzoxazinas son una clase relativamente nueva de resinas fenólicas termoestables que poseen interesantes propiedades para la industria electrónica, automovilística, aerospacial y de adhesivos. Sus posibilidades superan a los sistemas fenólicos clásicos, novolacas y resoles, principalmente en que no necesitan catalizador y no liberan volátiles de condensación durante su curado. Los monómeros benzoxazina se preparan habitualmente por combinación de fenoles y aminas con formaldehído vía una condensación tipo Mannich. Esta química ofrece una elevada flexibilidad en el diseño estructural por lo que permite la utilización que casi cualquier fenol o amina sea comercial o sintética. En esta tesis se persigue la incorporación de derivados de aceites vegetales como bloques flexibles en monómeros y polímeros precursores de polibenzoxazinas. En concreto, nos hemos centrado en el ácido 10-undecenoico y sus derivados como productos derivados del aceite de ricino, un aceite vegetal no comestible. La incorporación de este esqueleto alifático, aparte de incorporar las fuentes renovables a este tipo de polímeros ha permitido la preparación de materiales flexibles. La rigidez es una de las principales limitaciones de las resinas benzoxazina convencionales. Estos objetivos generales se han aplicado a (i) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de hidrosililación, (ii) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de auto-metátesis, y (iii) polímeros que contienen grupos benzoxazina en la cadena principal sintetizados por polimerización de metátesis ADMET / Polybenzoxazines are a relatively new class of thermosetting phenolic resins which possess properties of interest for several technological industries such as electronic, automobile, aerospace, and adhesives. Polybenzoxazine possibilities surpass those of the classical phenolic resins, novolacs and resoles, mainly because do not require a catalyst and eliminate condensation products release problems during curing. Benzoxazine monomers are classically prepared combining phenols and amines with formaldehyde via a Mannich-type condensation. Interestingly, this chemistry offers a tremendous flexibility in structural design allowing the use of almost any commercially available or synthetic phenol or amine. This thesis pursues the incorporation of plant oil derivatives as flexible segments into polybenzoxazine monomeric and polymeric precursors. In particular, we have focused on 10-undecenoic acid and its derivatives which are valuable renewable materials derived from non-edible castor oil. The incorporation of this aliphatic skeleton of fatty acids, apart from bringing biobased character to these materials, has allowed preparing inherently tough and flexible cured systems. Inflexibility is one of the main limitations of convetional polybenzoxazine resins. These general objectives were applied to three groups of polybenzoxazine precursors: (i) bis-benzoxazine monomers obtained by hydrosilylation reaction, (ii) bis-benzoxazine monomers obtained by self-metathesis reaction, and (iii) main chain benzoxazine polymers obtained by acyclic diene metathesis polymerization.

Amb la finalitat d'estudiar una mica més a fons diferents processos catalitzats per l’or(I), hem avaluat la influència de l'ordre d'addició de salts de plata en reaccions catalitzades per or(I). Quan es mesclen complexes tipus LAuCl (L = lligand) i una sal de plata en un dissolvent no-coordinant en l’absència de substrat, es generen complexes binuclears d’or amb un clorur àtom pont [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraió). La robustesa d’aquests complexes pot ser perjudicial en reaccions en les quals el substrat no és capaç d’associar-se a un dels ors. A més a més, hem estudiat el mecanisme de la reacció cicloaddició intermolecular [2+2] entre alquins i alquens. La utilització del complex [tBuXPhosAuNCMe] amb BARF com a contraió millora significativament els rendiments de la reacció. L’elevada voluminositat així com la baixa basicitat del nou contraió redueix la formació dels complexes σ,π-dior, els quals són “dead-ends” del cicle catalític. Els ordres de reacció obtinguts (primer ordre per l’alquí i el complex d’or i ordre zero per l’alquè) expliquen un escenari en el qual l’etapa limitant de la reacció és el primer intercanvi de lligant per generar les espècies actives (η2-fenilacetilè)or(I). Finalment, hem aconseguit sintetitzar enantioselectivament per primera vegada el producte natural nardoaristolone B en 7 passos i amb un rendiment total del 10%. Com a passos clau presenta una addició conjugada enantioselectiva atrapant l’enolat format i una ciclació oxidant amb or(I). Seguint un procediment similar, es presenta una aproximació a la síntesis de (–)-aristolone i kanshone H. / Con el fin de estudiar algo más a fondo diferentes procesos catalizados por el oro(Y), hemos evaluado la influencia de la orden de adición de saltos de plata en reacciones catalizadas por oro(I). Cuando se mezclan complejos tipos LAuCl (L = ligando) y una sal de plata en un disolvente no-coordinante en la ausencia de sustrato, se generan complejos binucleares de oro con un cloruro átomo puente [(LAu)2Cl]+ X– (X = contraión). La robustez de estos complejos puede ser perjudicial en reacciones en las cuales el sustrato no es capaz de asociarse a uno de los oros. Además, hemos estudiado el mecanismo de la reacción de cicloaddición intermolecular [2+2] entre alquinos y alquenos. La utilización del complejo [t-BuXPhosAuNCMe] con BARF como contraión mejora significativamente los rendimientos de la reacción. La elevada voluminosidad así como la baja basicidad del nuevo contraión reduce la formación de los complejas σ,π-dioro, los cuales son “dead-ends” del ciclo catalítico. Los órdenes de reacción obtenidos (primer orden para el alquino y el complejo de oro y orden cero para el alqueno) explican un escenario en el cual la etapa determinante de la reacción es el primer intercambio de ligando para generar las especies activas (η2-fenilacetileno)oro(I). Finalmente, hemos conseguido sintetizar enantioselectivamente por primera vez el producto natural nardoaristolone B en 7 pasos y con un rendimiento total del 10%. Como pasos clave, presenta una adición conjugada enantioselectiva atrapando el enolato formado y una ciclación oxidante con oro(I). Siguiendo un procedimiento similar, se presenta una aproximación a la síntesis de (–)-aristolone y kanshone H. / In order to shed some light on a series of gold(I)-catalyzed processes, we have evaluated the influence of the addition of silver salts in gold(I)-catalyzed reactions. When LAuCl (L = ligand) and a silver salt are mixed in a non-coordinating solvent in the absence of substrate, chloride-bridged dinuclear complexes [(LAu)2Cl]+ X– (X = counterion) are generated. The robustness of these complexes can be detrimental in reactions in which the substrate is not able to disrupt them leading to false negative results. In addition, we have studied the mechanism of the intermolecular gold(I)-catalyzed [2+2]-cycloaddition of alkynes and alkenes. The use of [tBuXPhosAuNCMe] with BARF as counterion (BARF = tetrakis 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylborate) increases the reaction yields significantly (between 9 and 30%). The high steric bulk and low basicity of this counterion reduces the formation of σ,π-digold complexes, which are dead-ends in the catalytic cycle. The first kinetic order observed for both the alkyne and the gold(I) complex and the zero-order dependence for the alkene are consistent with a scenario in which the rate-determining step of the reaction is the first ligand exchange to generate the active (η2-phenylacetylene)gold(I) complex. Finally, we have accomplished the first enantioselective total synthesis of nardoaristolone B in 7 steps and 10% overall yield. As key steps, it features a copper-catalyzed enantioselective conjugate addition/enolate trapping and a gold(I)-catalyzed oxidative cyclization. Following a very similar pathway, an approach towards the synthesis of (–)-aristolone and kanshone H is presented.

Els Carbens metàl · lics són un dels intermedis reactius fonamentals en la síntesi orgànica i han estat àmpliament utilitzats en la construcció de molècules complexes. Molts metalls de transició són coneguts per catalitzar la descomposició dels derivats de diazo com un mètode potent per generar carbens metàl · lics. Atès l'interès del nostre grup de recerca en el desenvolupament de noves transformacions catalitzades per or, trobem un nou mètode per generar or(I) carbens a través de la reacció de retro-Buchner del tautómer norcaradiene basat en l'equilibri conegut de cicloheptatrien i norcaradiens. Or(I) carbens generats per aquest mètode són espècies altament reactives i reaccionen amb molts tipus de nucleòfils per donar diversos productes que no es preparen fàcilment per altres mètodes. Aquesta tesi presenta els estudis detallats d'aquest nou mètode de generació d'or (I) carbè, incloent: ciclopropanacions, la reacció amb furans, cicloaddició (4+1) amb ciclobutens i metileneciclopropens (MCP) i insercions formals sp2 C-H. / Los carbenos metálicos son uno de los intermedios más fundamentales en síntesis orgánica y se han utilizado ampliamente para preparar moléculas muy complejas. Varios metales de transición se han aplicado para la descomposición de diazocompuestos como método de generación de carbenos muy potente. Considerando el interés de nuestro grupo en el desarrollo de nuevas transformaciones catalizadas por oro, descubrimos un nuevo método para generar carbenos de oro(I) a través de una reacción retro-Buchner del tautómero norcaradieno basado en su equilibrio con el cicloheptatireno. Los carbenos de oro(I) son especies muy reactivas respeto a varios tipos de nucleófilos para formar diferentes tipos de productos que no son fáciles de preparar con otros métodos. Esta tesis presenta los estudios detallados de este nuevo método de oro(I) para la generación de carbenos, incluyendo: ciclopropanaciones, reacción con furanos, cicloadición (4+1) con ciclobutenos y metilciclopropenos (MCPs) e inserciones formales sp2 C-H. / Metal carbenes are one of the fundamental reactive intermediates in organic synthesis and have been widely used in the construction of complex molecules. Many transition metals are known to catalyze the decomposition of diazo derivatives as a powerful method for the generation of metal carbenes. Considering the interest of our research group on developing new gold-catalyzed transformations, we found a new method to generate gold(I) carbenes through the retro-Buchner reaction of the norcaradiene tautomer based on the known equilibrium of cycloheptatrienes and norcaradienes. Gold(I) carbenes generated by this method are highly reactive species and react with many kinds of nucleophiles to give various products, which are not easily prepared by other methods. This thesis presents the detailed studies of this new gold(I) carbene generation method, including: cyclopropanations, reaction with furans, formal (4+1) cycloaddition with cyclobutenes and methylenecyclopropanes (MCPs), and formal sp2 C–H insertions.

El creixement de la població i dels nous països emergents fa que el consum energètic es dispari. Tota la població depèn d’aquest consum i com a conseqüència es depèn de les reserves de combustibles fòssils disponibles. Una de les fonts d’energia no esgotable i que proveu a la terra d’una gran quantitat d’energia es el Sol. Aquesta Energia ja està sent explotada amb la utilització de panells solars basades en silici. No obstant degut al seu alt cost de fabricació no poden competir amb les fonts d’energia ja existents. Per tant, noves investigacions en alternatives han estat àmpliament estudiades. Unes de les alternatives que han estat àmpliament estudiades durant aquests anys han estat les cel·les sensitivitzades amb colorant (DSSC) i les cel·les orgàniques (OPV). Les bases i el funcionament d’aquests dos tipus de dispositius es mostren en el capítol 1. El principal estudi d’aquesta tesis es centra en el disseny i la síntesis de nous colorants per aquest tipus de dispositius. Aquests colorants tenen un paper molt important en aquests dispositius i moltes vegades la seva eficiència deriva de l’estructura d’aquests colorants degut a les reaccions que es produeixen en els dispositius. En el Capítol 3 i 4 es presenta el disseny de dos tipus de colorants pel que fa a les cel·les sensitivitzades amb colorant (DSSC). En el capítol 3 es tracta de noves molècules orgàniques amb estructura D-π-A àmpliament estudiades com a alternativa als complexes de ruteni. En el capítol 4 les molècules sintetitzades també per DSSC són una família de porfirines, les quals són les que actualment estan mostrant més eficiència. Per una altra banda en el capítol 5 s’ha sintetitzat també una porfirina però en aquest cas per estudiar la seva aplicabilitat en les cel·les solars orgàniques (OPV). / El Crecimiento de la población I de nuevos países emergentes hace que el consume energético se dispare. Toda la población depende de este consume I como consecuencia se depende de las reservas de combustibles fósiles disponibles. Una de las Fuentes de energía no agotable y que suministra a la tierra de una gran cantidad de energía es el Sol. Esta energía ya está siendo explotada con la utilización de paneles solares basados en Silicio. Sin embargo, debido a su elevado coste de fabricación no pueden competir con fuentes de energía ya existentes. Por lo tanto, nuevas investigaciones en alternativas han estado estudiadas. Una de las alternativas que han sido más estudiadas son las Celdas sensitibizadas con colorante (DSSC) i las Celdas Orgánicas (OPV). Las bases y su funcionamiento se muestran en el capítulo 1. El principal estudio de esta tesis se centra en el diseño y la síntesis de nuevos colorantes para estos tipos de dispositivos. Estos colorantes tienen un papel muy importante en estos dispositivos y muchas veces su eficiencia deriva de la estructura del colorante debido a reacciones que se producen en el dispositivo. En el Capítulo 3 y 4 se presenta el diseño de dos tipos de colorantes para las celdas sensitibizadas con colorante. En el Capítulo 3 se muestran moléculas orgánicas con estructura D--A que han sido ampliamente estudiadas como alternativa a los complejos de rutenio. En el capítulo 4 una familia de porfirinas ha sido sintetizada debido a los prometedores resultados mostrados siendo en la actualidad las moléculas que dan más eficiencia. En el Capítulo 5 en cambio se ha sintetizado una porfirina, pero en este caso para estudiar su aplicabilidad en las celdas orgánicas (OPV) / The population is growing and the consumption of energy is dramatically increasing. All the population depends on this energy and are using fossil fuels available. One of this renewable source that gives to the earth a huge amount of energy is the sun. This source is exploited nowadays with photovoltaic devices based in silicon. However due to their high cost of production is not an alternative comparing with the existent sources. For this reason scientists of the entire world are working hard in the development of alternative devices in order to reduce the cost, decrease the contamination and increase the efficiencies among others. Some of alternatives that have been widely studied during the last years have been the Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) and Organic Solar Cells (OPV). Basic principles of these devices are showed in Chapter 1. Principally the study of this thesis was focused in the design and synthesis of new sensitizers for these devices. These sensitizers play an important role in these devices and many times their structure depends on the efficiency of the device. In Chapter 3 and 4 the design and synthesis of two kinds of sensitizers and their applicability in DSSC is showed. In chapter 3 the sensitizers are organic dyes with a structure of D-π-A widely studied as alternative to the ruthenium complexes. In chapter 4 another family of sensitizers have been synthesized and also their applicability in DSSC has been studied. In this chapter the molecules are a family of porphyrins that are the molecules that nowadays are showing the most efficiency. On the other hand in Chapter 5 a new porphyrin has been synthesized but in this case to study their applicability in Organic solar Cells (OPV)

El objetivo principal de esta tesis es la síntesis de polímeros empleando aceites vegetales como reactivos de partida. En la primera etapa, se prepararon diferentes polímeros retardantes a la llama termoestables por modificación química de aceite de girasol alto oleico y posterior polimerización vía adición de Michael de fosforo and nitrógeno como nucleófilos. En la segunda etapa, se exploró la utilización de la adición de Michael de tioles (nucleófilos) en la síntesis y desarrollo de nuevos monómeros a partir de derivados del aceite de girasol alto oleico y del oleato de metilo. Posteriormente los monómeros provenientes del oleato de metilo se utilizaron en la obtención de poliésteres, estos poliésteres se modificaron para incrementar sus aplicaciones en el campo biológico o biomédico. Los monómeros obtenidos del aceite de girasol alto oleico se utilizaron en la síntesis de materiales termoestables y en el desarrollo de un material nanocompuesto con nanopartículas de celulosa. Como conclusión general: Se desarrollaron exitosamente polímeros empleando aceite de girasol alto oleico y sus derivados / Abstract The principal objective of this thesis is the synthesis of polymeric materials from vegetable oils derivatives. In the first step different flame retardant thermosetting polymers were synthesized through chemical modifications of commercial high oleic sunflower oil followed byaddition and crosslinking via phospha and aza-Michael addition. In the second step lineal polyesters and thermosets were synthesis through thiol-Michael addition to sunflower oil derivatives. The lineal polyesters were modified to wide their biology or biomedical applications. Furthermore the development a novel nanocomposite with cellulose nanocrystal material was carrie out. As general conclusion polymers from vegetables oil derivatives were development successfully

Entre los intermedios sintéticos más versátiles en química orgánica se encuentran las aziridinas, estos compuestos son heterociclos de tres miembros que presentan una funcionalidad amina. Un gran número de moléculas biológicamente activas contienen en su estructura estos anillos heterocíclicos de tres miembros. En este contexto, la transformación selectiva de aziridinas ha generado un creciente interés en la comunidad sintética hacia la síntesis de diversos aminoácidos, productos naturales y compuestos biológicamente activos. Actualmente, la organocatálisis representa un área emergente de metodología orgánica y puede definirse como una forma de catálisis en la que moléculas orgánicas actúan como catalizadores, permitiendo llevar a cabo procesos en ausencia de metal. El presente trabajo tiene como objetivo desarrollar nuevas estrategias sintéticas en la transformación de aziridinas mediante catálisis selectiva basada en moléculas orgánicas, centrándose en desarrollar nuevas aplicaciones sintéticas para estos versátiles intermedios. / Aziridines are among the most versatile intermediates in organic synthesis. A number of biologically significant molecules contain these strained threemembered rings within their structures. Consequently, there is currently a growing interest of the synthetic community in selective transformations of aziridines. This thesis aims at the development of new synthetic strategies for efficient aziridine transformations using selective catalysis based on small organic molecules. Thus, new organocatalytic procedures in aziridine ring-opening chemistry, focusing on the development of efficient synthetic applications of these versatile intermediates were envisioned.

Las resinas epoxi se encuentran entre los materiales termoestables más importantes utilizados en un gran abanico de aplicaciones tales como adhesivos, matrices para materiales compuestos, recubrimientos de superficies y encapsulamiento de componentes electrónicos. La principal razón de su amplio uso es la buena combinación entre resistencia a la tracción y a la corrosión, rigidez y buenas propiedades eléctricas. Sin embargo, debido a su elevado grado de entrecruzamiento, las resinas epoxi tienen una baja resistencia al impacto, la cual limita su uso en algunas aplicaciones específicas. Para contrarrestar este efecto, a las resinas epoxi se les añaden distintos modificantes entre los que se pueden destacar los polímeros hiperramificados. En esta tesis doctoral se plantea estudiar el efecto de la incorporación de distintos modificantes poliméricos a resinas epoxi convencionales glicidílicas y cicloalifáticas en el proceso de curado y en las características del material final. Estos agentes modificantes tienen estructuras dendríticas y son polímeros hiperramificados y estrellas. Unos son derivados de los poliésteres comerciales Boltorn® y otros con estructuras hiperramificadas de poliéter o poliéster, previamente sintetizadas y en algunos de los casos modificados en los grupos finales con estructuras alifáticas. Respecto a los sistemas de curado utilizados han sido diferentes los agentes seleccionados. En primer lugar se estudiaron los diisocianatos catalizados por aminas, sustituyéndose estos catalizadores por triflato de iterbio. El mecanismo de reacción en ambos casos fue estudiado por FTIR y mediante calorimetría pudiéndose determinar las reacciones que tenían lugar y cuantificar la proporción de grupos funcionales presentes en la red. También se estudiaron 2 otros agentes como son los anhídridos en presencia de amina terciaria, o los triflatos de lantánido, iniciadores catiónicos. Los sistemas anteriormente citados actúan térmicamente. De forma alternativa se han estudiados sistemas fotoiniciados catiónicos. Finalmente, se ha estudiado un nuevo sistema en dos etapas que se basa en una reacción tipo click (tiol-eno), que tiene lugar fotoquímicamente, y que en presencia de fotoiniciadores catiónicos, genera sales de sulfonio que son iniciadores catiónicos. Esta Tesis Doctoral está estructurada en diferentes capítulos de la siguiente forma: Capítulo 1: Incluye una breve descripción del marco teórico relacionado con los materiales termoestables, así como también un breve resumen de lo reportado actualmente en el campo de los agentes modificantes dendríticos poliméricos, procesos de curado y agentes de curado, teniendo un enfoque particular sobre la mejora de las propiedades de los materiales epoxídicos termoestables. Además, en este capítulo se incluye la descripción del objetivo general y los objetivos específicos de esta Tesis Doctoral. Capítulo 2: Corresponde a la parte experimental donde se describen los instrumentos y técnicas utilizadas para la realización de este trabajo. Capítulos 3 y 4: Se muestra como en la formación de redes de oxazolidonas¿isocianuratos-éteres, el factor determinante para controlar la cantidad de cada fracción, es la relación entre isocianato y grupos epoxi presentes en las 3 formulaciones. Asimismo, la selección del catalizador, base o ácido de Lewis, también modifica la estructura de la red y las propiedades termomecánicas de los materiales termoestables. Capítulos 5: Se modifican los grupos hidroxilo finales de hiperramificados tipo Boltorn® con cadenas alifáticas y grupos finales vinílicos o epoxídicos, que se adicionan a formulaciones epoxi/isocianato/amina terciaria. Se estudia el proceso de curado y las características termomecánicas. Se hace especial hincapié en la morfología de los materiales, estudiada por SEM. Capítulos 6 y 7: Se modifican los grupos hidroxilo finales de hiperramificados tipo Boltorn® con cadenas de 10-undecenoilo en diferentes proporciones y se adicionan estos modificantes en formulaciones de DGEBA/anhídrido/amina terciaria. Se estudia tanto el proceso de curado como las propiedades del material final. Los valores de resistencia al impacto se relacionan con la morfología observada por microscopia electrónica. Capítulo 8: Se introducen como agentes modificantes polímeros hiperramificados con distintos grados de modificación obtenidos por la acilación del poliglicidol y se estudia el efecto que ejercen éstos sobre las distintas propiedades termomécanicas de los materiales termoestables en función del grado de modificación y su compatibilidad con la matriz epoxidica. 4 Capítulos 9 y 10: Muestran la incorporación de polímeros hiperramificados de tipo estrella sintetizadas a partir de núcleos tipo Boltorn de diferente peso molecular y brazos de poli(¿-caprolactona) en formulaciones de epoxi cicloalifática. En el primero de estos capítulos el curado se efectúa en condiciones térmicas utilizando triflato de iterbio como iniciador, mientras que en el segundo se efectúa un fotocurado iniciado por una sal de sulfonio como fotoiniciador. Capítulo 11: En este capítulo se propone un nuevo sistema de curado dual en dos etapas que consta de una reacción tiol-eno, que tiene lugar bajo irradiación seguida por un curado térmico de resina epoxi cicloalfática. Esta segunda etapa tiene lugar a temperaturas superiores a los 100ºC y viene iniciada por las sales de sulfonio producidas en la primera etapa a partir de los tioéteres formados y su activación mediante fotoiniciación. La adición de polímeros hiperramificados con terminaciones alílicas, activas en la reacción tiol-eno, permite obtener materiales con altas Tgs, a pesar de la flexibilidad introducida en la red por el tritiol utilizado. El sistema de curado propuesto tiene características latentes con un curado en dos etapas dual fotoquímico-térmico. La tesis recoge al final las principales conclusiones alcanzadas así como una breve lista con las contribuciones científicas relacionadas con esta tesis doctoral.